JP3881018B2 - シート様の形態をもつ、ニッケル及びコバルト含有水滑石様材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
関連出願
これは、1993年７月６日付けで提出された「シート様の形態をもつ水滑石様材料とその製造方法」という題の同時係属出願085,805号の一部継続出願である。
技術分野
本発明は、50を上回る幅対厚み比をもつ幅広で薄い結晶として規定される独特のシート様形態をもつ、ニッケル及びコバルト含有水滑石様化合物及び、その製造方法に関する。これらの水滑石様材料は、その独特のシート結晶形態及び派生した物理化学特性のため従来の利用分野と共に新たな分野での利用も見込まれる。
発明の背景
水滑石は、次の構造式をもつ天然に発生する鉱物である：
Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O
水滑石様の構造をもつその他の陽イオン対もいくつか自然に発生しており、本発明の目的のために特に有利なものとしては、次の構造式をもつ水滑石のニッケル類似体であるtakoviteがある：Ni6Al2（OH）16CO3・4H2O。
水滑石様材料又は陰イオン粘土鉱物は類似の構造をもち、以下の一般構造式を有する：
〔MII 1-xMIII x〕（OH）2・ｘ／yAy-・mH2O
なお式中、ＭII及びＭIIIはそれぞれ２価及び３価の陽イオンであり、Ａは陰イオンである。これらの材料は、火金石−sjogreniteクラスの鉱物に属し、その結晶構造は、文献中で記述されている（Allmann, R., Acta Cryst, （1968）, B24, 972）。これらについては、文献（Cavani et al.,「今日の触媒作用」、11, 173（1991）及びその中の参考文献）の中で広く記述されている。水滑石という語は、触媒文献中では特定的にMg-Al鉱物のことを指しているが、これは、火金石−sjogreniteクラスの中の全ての材料を包含するものである。従って、本発明では、水滑石という語は、ニッケル又はコバルト及びアルミニウムを含有する材料を内含することになる。ニッケル（又はコバルト）水滑石の合成に対する最も一般的なアプローチは、過飽和条件下での２つの陽イオンの同時沈降によるものである（米国特許第3,896,053号、3,941,721号、4,105,591号、4,298,766号、及びその中の参考文献）。上述の手順によって調製される水滑石が六角形の板状結晶の晶癖をもつことはよく知られている（Reichle, W.T., Chemtech, 1986, 58）。室温で結晶化された場合、晶子は約0.01〜0.1ミクロンの直径を有し、熱水処理により約１〜５ミクロンまで成長することができる。あらゆる場合において、先行技術のこのような合成材料における六方晶の厚みに対する直径により規定される比率は、約５〜約20の範囲内にある。六角形の板状結晶の形態をもつ水滑石の走査及び透過型電子顕微鏡（TEM）写真は、それぞれ図１ａ及び１ｂに示されている。
「水滑石様」という語は、当該技術分野において認知されている。これは、上述のCavani et alの論文の広範な文献調査の中で、本書での用法と一貫性ある形で規定され、そして使用されている。
発明の要約
我々は、
M1-xAlx（OH）2+x-y-nz・yA-・zBn-・mH2O
という構造式をもち、より重要なことには蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びイソブチル酸といったモノカルボン酸を含む、様々なニッケル又はコバルト及びアルミニウム化合物を用いて、ニッケル（又は）コバルト含有水滑石を合成することについて研究した。
なお上述の式中、ＭはNi又はCoのいずれかであり、Ａ-はモノカルボキシル陰イオンであり、ＢはOH又は任意に添加された陰イオン又は陰イオンの組合せであり、ｘ，ｙ，ｚ及びｍは、以下の条件を満たす数である；
0.2＜ｘ＜＝0.4
0.1＜ｙ＜＝0.5
０＜ｚ＜＝0.4
０＜＝ｍ＜＝4.0
１＜＝ｎ＜＝３
上述のことから、Ｂが存在しない場合（ｚ＝０の場合）、我々の材料の基本構造式がM1-xAlx（OH）2・xA-・mH2Oであることがわかるだろう。モノカルボキシル陰イオンＡ-は、最高約90モルパーセントまで、ｎという平均価数をもつ単数又は複数の異なる陰イオンで置換され得る。我々は、合成中に正に帯電した水酸化物構造を平衡化するためにモノカルボキシル陰イオンが用いられた場合に、シート様の形態をもつ水滑石様材料（以下「シート水滑石」と呼ぶ）が一般に結晶化される、ということを発見した。新しい材料の電子顕微鏡写真は図２ａ，２ｂ，３ａ及び３ｂに示されている。興味深いことに、ジカルボン酸及びその他のポリカルボン酸化合物は、我々の発明のシート水滑石様材料を作るべく作用しない。
同様に、ニッケル（又はコバルト）が、本質的にMg, Ni, Co, Zn, Cu, Mnから成る陽イオン族（の中のいずれかの陽イオン）で部分的に（最高約50モルパーセントまで）置換され、アルミニウムが、本質的にCr及びFeから成る陽イオン族（の中のいずれかの陽イオン）で部分的に（最高約50モルパーセントまで）置換された場合にもこのような新しい結晶形態を形成させることができる、ということもわかった。１つのシート材料が作られた後、陰イオンの一部分を他の陰イオンと交換することができる。
このシート水滑石は、シート晶癖に由来するいくつかの有用な特性をもつことがわかっている。六角形の板状結晶形態をもつ標準的な水滑石材料とは対照的に、この新しいシート材料は、結合剤無しで、高温に対する焼成の後でさえその機械的強度を保持する形状へと成形することができる。
従って、本発明の目的は、新規のシート水滑石材料を提供することにある。
同様に、本発明の目的は、商業的に有利な様式でシート水滑石を製造する方法を提供することにもある。
図面の説明
図１ａは、20000倍で撮った先行技術において既知のものである従来の六角形のニッケル水滑石の走査型電子顕微鏡写真である（比較例１）。
図１ｂは、41000倍で撮った同じ水滑石の透過型電子顕微鏡写真である。
図２ａは、1800倍で撮った、酢酸を用いて本発明に従って製造したシートニッケル−水滑石の走査型電子顕微鏡写真である（例１）。
図２ｂは、50000倍で撮った、酢酸を用いて本発明に従って製造したシートニッケル−水滑石の透過型電子顕微鏡写真である（例１）。
図３ａは、3000倍で撮った、酢酸を用いて本発明に従って製造したシートコバルト−水滑石の走査型電子顕微鏡写真である（例６）。
図３ｂは、50000倍で撮った、酢酸を用いて本発明に従って製造したシートコバルト−水滑石の透過型電子顕微鏡写真である（例６）。
発明の詳細な説明
図１ａを図２ａ及び３ａと比較すると、本発明のニッケル（又はコバルト）水滑石が、六角形の板状構造をもつ従来の水滑石と異なっていることがわかる。図２ａを見ればわかるように、シートの長手方向寸法は、厚みよりもはるかに大きい。この比率は非常に大きいものであるため、シートはたわみ性を持ちかつしわになる。シートの長手方向の寸法はSEM写真（図２ａ，３ａ）から比較的精確に測定できる。図２ａを見ればわかるように、最大長手方向寸法対最小長手方向寸法の比率は５未満である。この比率が１にきわめて近くなることがさらに多い。以下の論述では、シートの幅とは最大長手方向寸法のことを言う。幅は、少なくとも10枚の異なるシート晶子の最大長手方向寸法を平均することによって計算された。本発明のシート水滑石は、幅が約５〜500ミクロンの範囲内にあるシートを有する。
シートの厚みは、比表面積及び密度から見積られる。シートの厚みは、以下の等式から計算される：
なおここで表面積はBET法によって測定され、水滑石様材料の密度は、結晶学的手段によって異なる陽イオン対及び陰イオンについて計算できる。中間層内に異なる陰イオンがある状態で、60℃で一晩乾燥させたＭ／Al（式はNi又はCo）のモル比2.0：１でNi（又はCo）、Al陽イオン対を有する水滑石様材料について計算された骨格密度を、以下の表に列挙する。
上述の構造式に基づくと、本発明のシート水滑石様材料の厚みは、約0.005〜0.1ミクロンであるものとして計算される。従って、本発明のシート水滑石様材料の幅対厚み比は、少なくとも50、一般には最高約5000、より標準的にはおよそ500〜1500である。
本発明のシート水滑石は、最高６個の炭素原子を有するカルボン酸と共に水中でニッケル（又はコバルト）化合物とアルミニウム化合物を接触させることによって作られる。アルミニウム供給源は反応性酸化物、水酸化物、陰イオン塩又はモノカルボン酸塩の形をしていてよく、好ましいアルミニウム供給源はアルミン酸ナトリウム又は擬ベーマイト（ベーム石）であり、最も好まれるのは擬ベーマイトである。
本発明のための供給源として、例えば硝酸アルミニウムといった３価の陽イオンの無機塩は好ましくない。ニッケル（又はコバルト）供給源は、酸化物、水酸化物又はモノカルボン酸塩の形をしていてよく、最も好ましい供給源は水酸化物である。本発明のための供給源として使用するのには、例えば硝酸ニッケル（又はコバルト）といった２価の陽イオンの無機塩は好まれない。ニッケル（又はコバルト）供給源は、２価金属対３価金属のモル比が約１：１〜10：１；好ましくは２：１と４：１の間となるように添加される。水溶性モノカルボン酸当量は、有機酸陰イオン対三価の陽イオンの比がモルベースで好ましくは１：１となるものの0.1：１〜1.2：１まで変動しうるような量で添加される。比率が１より小さい場合、残りの電荷は合成媒質の中に存在するヒドロキシル陰イオンによって平衡させられる。所望により、合成混合物の中には、無機陰イオン又はその組合せが存在していてよく、その場合には、それらは、ヒドロキシルイオンの代りに層の中に取り込まれる。いずれの場合でも、本発明の目的のためには、合成混合物中の陰イオンの少なくとも10モルパーセントがモノカルボキシル陰イオンであることが好ましい。モノカルボン酸当量は、酸の形か又は使用されている陰イオン組合せのいずれかの塩として、添加される。合成混合物の最終的pHは７〜12の間、好ましくは８〜９の間になくてはならない。上述の反応混合物を加熱し混合することによって、結晶化反応は容易になる。反応時間は、反応温度及び混合に応じて、0.5時間から数時間まで、すなわち72時間以上にまで延長することができる。結晶化は、少なくとも40℃の温度で大気圧で行なわれる。結晶化速度は、温度を上昇させることによって加速させることができる。閉鎖されたシステム内で大気圧以上の圧力下で合成を行なうこともでき、この場合、温度は100℃を上回る可能性があり、反応時間はさらに短縮される。好ましい結晶化温度は、大気圧で約60〜100℃であるが、より好ましくは85〜95℃である。結晶化時間の後、生成物は、濃厚な均質なスラリーから成る。
本発明の水滑石を六角形の水滑石から出発して合成することもできる、ということも発見された。文献では、焼成された水滑石様材料が水に対する露呈時点でもとの層状構造を再構成する能力をもつということが知られている（米国特許第5,079,203号）。焼成温度は非常に重要であり、500℃を超えてはならない。我々は、焼成された六角形の水滑石様材料がRCOO-という形の（ここでＲはCnH2n+1でありｎは０〜５の整数である）モノカルボキシル有機陰イオンを含む水溶液中で再結晶化された場合、シート水滑石様材料が再構成される、ということを発見した。この経路により、その他の方法によって作られた六角形の水滑石を本発明のシート水滑石様材料に変換する方法が提供される。
本発明から、水溶性モノカルボキシル陰イオンの存在がシート水滑石の合成における鍵であるということは明白である。
スラリーの乾燥された試料は、水滑石材料に特徴的なｘ線回折パターンを示すが、この場合、挿入された有機陰イオンのサイズが大きいためにｄ面間隔は広がっている。酢酸を用いて作られた結晶質シート水滑石の標準的なｘ線回折ラインが識別され、表１に示されている。
材料の結晶化度は、反応温度、時間及び混合に応じて変動し得る。本発明に係るほとんどのシート水滑石は、強い001ラインと弱く時として不明確なhk0ラインを示す。ここでも又これは結晶の独特の形態の結果である。１つの容易な結晶化度の特性化は、スライドガラス上に数滴の合成懸濁液を被着させ、乾燥させ、ｘ線回折により分析することから成る。層状構造で一般に使用されている通り、この方法は結晶を配向させ、001ラインを増強する。異なるモノカルボン酸塩陰イオンで得られたいくつかのｄ（003）面間隔が表２に示されている。規則的な乾燥プロセスで通常発生するようなシートの巻き上りを防ぐため、スラリーを凍結乾燥することによって、走査型電子顕微鏡法のための試料を調製した。
例１
500mlの脱イオン水の中で15.5ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化した。13.7ｇの酢酸をスラリーに加えた。懸濁液を勢い良く撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。次に、結果として得た混合物に対して、40.9ｇの水酸化ニッケルと共に1.5ｌの脱イオン水を添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物の中のニッケル対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１であった。最終的スラリーの一部分を60℃で乾燥させ、水滑石相を確認するべくｘ線回折を行なった。シート水滑石の存在を確認するためにスラリーのもう１つの部分についてTEM（透過型電子顕微鏡法）で観察した（図２ｂ）。乾燥させ150℃で状態調節した試料の表面積は、約35ｍ2／ｇであり、これは、上述の関係を用いると、厚み約0.02ミクロンに対応する。シートの平均厚みは、SEM（走査型電子顕微鏡）写真（図２ａ）から20ミクロンであることが確認され、1000という幅対厚み比が得られた。
比較例１
300mlの脱イオン水の中に20.6ｇの硝酸アルミニウムと32.15ｇの硝酸ニッケルの混合物を溶解させた。500ccのDI（脱イオン）水の中に溶解させた10.15ｇの水酸化ナトリウムペレットの溶液を別途調製した。２つの溶液を、勢いよく撹拌しながら9.0の一定pHで同時沈殿させた。添加が完了した時点でスラリーを16時間、80℃まで加熱した。冷却後、スラリーを洗浄して余分の塩を除去した。上述の手順は、ニッケル水滑石を作るための先行技術における記述に実質的に追従するものである。最終的スラリーの一部分を60℃で乾燥させ、水滑石相を確認するためにｘ線回折で観察した。TEM写真は六角形の微結晶を明らかに示している（図１ｂ）。SEM写真は、直径が約0.5ミクロンの群がった個々の小板を示している（図１ａ）。
例２
500mlの脱イオン水の中で14.9ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対し19.3ｇのイソブチル酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。次に、結果として得た混合物に対して、40.8ｇの水酸化ニッケルを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のニッケル対アルミニウムの比率は２：１で、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１であった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、水滑石様の相の存在をｘ線回折によって確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、シートの形態をSEMによって確認した。透過型電子顕微鏡も同様に、シート水滑石様材料の存在を示している。
例３
500mlの脱イオン水の中で15ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して13.7ｇの酢酸を添加した。その後、結果として得た混合物に対して、61.3ｇの水酸化ニッケルを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のニッケル対アルミニウムの比率は３：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１であった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、水滑石様相の存在をｘ線回折によって確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMによりシートの形態を確認した。
例４
500mlの脱イオン水の中で15.13ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して13.7ｇの酢酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。結果として得た混合物に対して、81.7ｇの水酸化ニッケルを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のニッケル対アルミニウムの比率は４：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１であった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、ｘ線回折により、水滑石様の相の存在を確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMによりシートの形態を確認した。
例５
500mlの脱イオン水の中で15.13ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して16.3ｇのプロピオン酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌させ、0.5時間50〜60℃まで加熱した。混合物に対して40.8ｇの水酸化ニッケルを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のニッケル対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１である。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、ｘ線回折により水滑石様の相の存在を確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMによりシートの形態を確認した。
例６
500mlの脱イオン水の中で、15.13ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して13.7ｇの酢酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。結果として得た混合物に対して40.9ｇの水酸化コバルトを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のコバルト対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１である。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、水滑石様の相の存在をｘ線回折により確認した。シート水滑石の存在を確認するべく、スラリーの一部分についてTEMで観察した（図３ｂ）。スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMを用いて平均幅を測定すると25ミクロンであった（図３ａ）。150℃で状態調節した、凍結乾燥させた試料の表面積は、0.02ミクロンの厚みに対応する40ｍ2／ｇであり、これは1250という幅対厚み比を生み出した。
例７
500mlの脱イオン水の中で、60℃で0.5時間、15.1ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して13.7ｇの氷酢酸を添加した。1.5ｌの脱イオン水と共に、30.7ｇの水酸化ニッケル及び6.4ｇの水酸化マグネシウムを添加した。６時間、95℃まで混合物を加熱した。スラリー内の２価の陽イオン対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は1.0である。２価陽イオンの25％はマグネシウムであり、残りはニッケルであった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、ｘ線回折により水滑石様の相の存在を確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、独特のシートの形態の存在をSEMで確認した。
例８
500mlの脱イオン水の中で15ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して7.92ｇの酢酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。結果として得た混合物に対して、40.7ｇの水酸化コバルトを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のコバルト対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボン酸対アルミニウムの比率は0.6：１であった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、ｘ線回折によって、水滑石様の相の存在を確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMによりシートの形態を確認した。
これは、1993年７月６日付けで提出された「シート様の形態をもつ水滑石様材料とその製造方法」という題の同時係属出願085,805号の一部継続出願である。
技術分野
本発明は、50を上回る幅対厚み比をもつ幅広で薄い結晶として規定される独特のシート様形態をもつ、ニッケル及びコバルト含有水滑石様化合物及び、その製造方法に関する。これらの水滑石様材料は、その独特のシート結晶形態及び派生した物理化学特性のため従来の利用分野と共に新たな分野での利用も見込まれる。
発明の背景
水滑石は、次の構造式をもつ天然に発生する鉱物である：
Mg6Al2（OH）16CO3・4H2O
水滑石様の構造をもつその他の陽イオン対もいくつか自然に発生しており、本発明の目的のために特に有利なものとしては、次の構造式をもつ水滑石のニッケル類似体であるtakoviteがある：Ni6Al2（OH）16CO3・4H2O。
水滑石様材料又は陰イオン粘土鉱物は類似の構造をもち、以下の一般構造式を有する：
〔MII 1-xMIII x〕（OH）2・ｘ／yAy-・mH2O
なお式中、ＭII及びＭIIIはそれぞれ２価及び３価の陽イオンであり、Ａは陰イオンである。これらの材料は、火金石−sjogreniteクラスの鉱物に属し、その結晶構造は、文献中で記述されている（Allmann, R., Acta Cryst, （1968）, B24, 972）。これらについては、文献（Cavani et al.,「今日の触媒作用」、11, 173（1991）及びその中の参考文献）の中で広く記述されている。水滑石という語は、触媒文献中では特定的にMg-Al鉱物のことを指しているが、これは、火金石−sjogreniteクラスの中の全ての材料を包含するものである。従って、本発明では、水滑石という語は、ニッケル又はコバルト及びアルミニウムを含有する材料を内含することになる。ニッケル（又はコバルト）水滑石の合成に対する最も一般的なアプローチは、過飽和条件下での２つの陽イオンの同時沈降によるものである（米国特許第3,896,053号、3,941,721号、4,105,591号、4,298,766号、及びその中の参考文献）。上述の手順によって調製される水滑石が六角形の板状結晶の晶癖をもつことはよく知られている（Reichle, W.T., Chemtech, 1986, 58）。室温で結晶化された場合、晶子は約0.01〜0.1ミクロンの直径を有し、熱水処理により約１〜５ミクロンまで成長することができる。あらゆる場合において、先行技術のこのような合成材料における六方晶の厚みに対する直径により規定される比率は、約５〜約20の範囲内にある。六角形の板状結晶の形態をもつ水滑石の走査及び透過型電子顕微鏡（TEM）写真は、それぞれ図１ａ及び１ｂに示されている。
「水滑石様」という語は、当該技術分野において認知されている。これは、上述のCavani et alの論文の広範な文献調査の中で、本書での用法と一貫性ある形で規定され、そして使用されている。
発明の要約
我々は、
M1-xAlx（OH）2+x-y-nz・yA-・zBn-・mH2O
という構造式をもち、より重要なことには蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びイソブチル酸といったモノカルボン酸を含む、様々なニッケル又はコバルト及びアルミニウム化合物を用いて、ニッケル（又は）コバルト含有水滑石を合成することについて研究した。
なお上述の式中、ＭはNi又はCoのいずれかであり、Ａ-はモノカルボキシル陰イオンであり、ＢはOH又は任意に添加された陰イオン又は陰イオンの組合せであり、ｘ，ｙ，ｚ及びｍは、以下の条件を満たす数である；
0.2＜ｘ＜＝0.4
0.1＜ｙ＜＝0.5
０＜ｚ＜＝0.4
０＜＝ｍ＜＝4.0
１＜＝ｎ＜＝３
上述のことから、Ｂが存在しない場合（ｚ＝０の場合）、我々の材料の基本構造式がM1-xAlx（OH）2・xA-・mH2Oであることがわかるだろう。モノカルボキシル陰イオンＡ-は、最高約90モルパーセントまで、ｎという平均価数をもつ単数又は複数の異なる陰イオンで置換され得る。我々は、合成中に正に帯電した水酸化物構造を平衡化するためにモノカルボキシル陰イオンが用いられた場合に、シート様の形態をもつ水滑石様材料（以下「シート水滑石」と呼ぶ）が一般に結晶化される、ということを発見した。新しい材料の電子顕微鏡写真は図２ａ，２ｂ，３ａ及び３ｂに示されている。興味深いことに、ジカルボン酸及びその他のポリカルボン酸化合物は、我々の発明のシート水滑石様材料を作るべく作用しない。
同様に、ニッケル（又はコバルト）が、本質的にMg, Ni, Co, Zn, Cu, Mnから成る陽イオン族（の中のいずれかの陽イオン）で部分的に（最高約50モルパーセントまで）置換され、アルミニウムが、本質的にCr及びFeから成る陽イオン族（の中のいずれかの陽イオン）で部分的に（最高約50モルパーセントまで）置換された場合にもこのような新しい結晶形態を形成させることができる、ということもわかった。１つのシート材料が作られた後、陰イオンの一部分を他の陰イオンと交換することができる。
このシート水滑石は、シート晶癖に由来するいくつかの有用な特性をもつことがわかっている。六角形の板状結晶形態をもつ標準的な水滑石材料とは対照的に、この新しいシート材料は、結合剤無しで、高温に対する焼成の後でさえその機械的強度を保持する形状へと成形することができる。
従って、本発明の目的は、新規のシート水滑石材料を提供することにある。
同様に、本発明の目的は、商業的に有利な様式でシート水滑石を製造する方法を提供することにもある。
図面の説明
図１ａは、20000倍で撮った先行技術において既知のものである従来の六角形のニッケル水滑石の走査型電子顕微鏡写真である（比較例１）。
図１ｂは、41000倍で撮った同じ水滑石の透過型電子顕微鏡写真である。
図２ａは、1800倍で撮った、酢酸を用いて本発明に従って製造したシートニッケル−水滑石の走査型電子顕微鏡写真である（例１）。
図２ｂは、50000倍で撮った、酢酸を用いて本発明に従って製造したシートニッケル−水滑石の透過型電子顕微鏡写真である（例１）。
図３ａは、3000倍で撮った、酢酸を用いて本発明に従って製造したシートコバルト−水滑石の走査型電子顕微鏡写真である（例６）。
図３ｂは、50000倍で撮った、酢酸を用いて本発明に従って製造したシートコバルト−水滑石の透過型電子顕微鏡写真である（例６）。
発明の詳細な説明
図１ａを図２ａ及び３ａと比較すると、本発明のニッケル（又はコバルト）水滑石が、六角形の板状構造をもつ従来の水滑石と異なっていることがわかる。図２ａを見ればわかるように、シートの長手方向寸法は、厚みよりもはるかに大きい。この比率は非常に大きいものであるため、シートはたわみ性を持ちかつしわになる。シートの長手方向の寸法はSEM写真（図２ａ，３ａ）から比較的精確に測定できる。図２ａを見ればわかるように、最大長手方向寸法対最小長手方向寸法の比率は５未満である。この比率が１にきわめて近くなることがさらに多い。以下の論述では、シートの幅とは最大長手方向寸法のことを言う。幅は、少なくとも10枚の異なるシート晶子の最大長手方向寸法を平均することによって計算された。本発明のシート水滑石は、幅が約５〜500ミクロンの範囲内にあるシートを有する。
シートの厚みは、比表面積及び密度から見積られる。シートの厚みは、以下の等式から計算される：
本発明のシート水滑石は、最高６個の炭素原子を有するカルボン酸と共に水中でニッケル（又はコバルト）化合物とアルミニウム化合物を接触させることによって作られる。アルミニウム供給源は反応性酸化物、水酸化物、陰イオン塩又はモノカルボン酸塩の形をしていてよく、好ましいアルミニウム供給源はアルミン酸ナトリウム又は擬ベーマイト（ベーム石）であり、最も好まれるのは擬ベーマイトである。
本発明のための供給源として、例えば硝酸アルミニウムといった３価の陽イオンの無機塩は好ましくない。ニッケル（又はコバルト）供給源は、酸化物、水酸化物又はモノカルボン酸塩の形をしていてよく、最も好ましい供給源は水酸化物である。本発明のための供給源として使用するのには、例えば硝酸ニッケル（又はコバルト）といった２価の陽イオンの無機塩は好まれない。ニッケル（又はコバルト）供給源は、２価金属対３価金属のモル比が約１：１〜10：１；好ましくは２：１と４：１の間となるように添加される。水溶性モノカルボン酸当量は、有機酸陰イオン対三価の陽イオンの比がモルベースで好ましくは１：１となるものの0.1：１〜1.2：１まで変動しうるような量で添加される。比率が１より小さい場合、残りの電荷は合成媒質の中に存在するヒドロキシル陰イオンによって平衡させられる。所望により、合成混合物の中には、無機陰イオン又はその組合せが存在していてよく、その場合には、それらは、ヒドロキシルイオンの代りに層の中に取り込まれる。いずれの場合でも、本発明の目的のためには、合成混合物中の陰イオンの少なくとも10モルパーセントがモノカルボキシル陰イオンであることが好ましい。モノカルボン酸当量は、酸の形か又は使用されている陰イオン組合せのいずれかの塩として、添加される。合成混合物の最終的pHは７〜12の間、好ましくは８〜９の間になくてはならない。上述の反応混合物を加熱し混合することによって、結晶化反応は容易になる。反応時間は、反応温度及び混合に応じて、0.5時間から数時間まで、すなわち72時間以上にまで延長することができる。結晶化は、少なくとも40℃の温度で大気圧で行なわれる。結晶化速度は、温度を上昇させることによって加速させることができる。閉鎖されたシステム内で大気圧以上の圧力下で合成を行なうこともでき、この場合、温度は100℃を上回る可能性があり、反応時間はさらに短縮される。好ましい結晶化温度は、大気圧で約60〜100℃であるが、より好ましくは85〜95℃である。結晶化時間の後、生成物は、濃厚な均質なスラリーから成る。
本発明の水滑石を六角形の水滑石から出発して合成することもできる、ということも発見された。文献では、焼成された水滑石様材料が水に対する露呈時点でもとの層状構造を再構成する能力をもつということが知られている（米国特許第5,079,203号）。焼成温度は非常に重要であり、500℃を超えてはならない。我々は、焼成された六角形の水滑石様材料がRCOO-という形の（ここでＲはCnH2n+1でありｎは０〜５の整数である）モノカルボキシル有機陰イオンを含む水溶液中で再結晶化された場合、シート水滑石様材料が再構成される、ということを発見した。この経路により、その他の方法によって作られた六角形の水滑石を本発明のシート水滑石様材料に変換する方法が提供される。
本発明から、水溶性モノカルボキシル陰イオンの存在がシート水滑石の合成における鍵であるということは明白である。
スラリーの乾燥された試料は、水滑石材料に特徴的なｘ線回折パターンを示すが、この場合、挿入された有機陰イオンのサイズが大きいためにｄ面間隔は広がっている。酢酸を用いて作られた結晶質シート水滑石の標準的なｘ線回折ラインが識別され、表１に示されている。
500mlの脱イオン水の中で15.5ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化した。13.7ｇの酢酸をスラリーに加えた。懸濁液を勢い良く撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。次に、結果として得た混合物に対して、40.9ｇの水酸化ニッケルと共に1.5ｌの脱イオン水を添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物の中のニッケル対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１であった。最終的スラリーの一部分を60℃で乾燥させ、水滑石相を確認するべくｘ線回折を行なった。シート水滑石の存在を確認するためにスラリーのもう１つの部分についてTEM（透過型電子顕微鏡法）で観察した（図２ｂ）。乾燥させ150℃で状態調節した試料の表面積は、約35ｍ2／ｇであり、これは、上述の関係を用いると、厚み約0.02ミクロンに対応する。シートの平均厚みは、SEM（走査型電子顕微鏡）写真（図２ａ）から20ミクロンであることが確認され、1000という幅対厚み比が得られた。
比較例１
300mlの脱イオン水の中に20.6ｇの硝酸アルミニウムと32.15ｇの硝酸ニッケルの混合物を溶解させた。500ccのDI（脱イオン）水の中に溶解させた10.15ｇの水酸化ナトリウムペレットの溶液を別途調製した。２つの溶液を、勢いよく撹拌しながら9.0の一定pHで同時沈殿させた。添加が完了した時点でスラリーを16時間、80℃まで加熱した。冷却後、スラリーを洗浄して余分の塩を除去した。上述の手順は、ニッケル水滑石を作るための先行技術における記述に実質的に追従するものである。最終的スラリーの一部分を60℃で乾燥させ、水滑石相を確認するためにｘ線回折で観察した。TEM写真は六角形の微結晶を明らかに示している（図１ｂ）。SEM写真は、直径が約0.5ミクロンの群がった個々の小板を示している（図１ａ）。
例２
500mlの脱イオン水の中で14.9ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対し19.3ｇのイソブチル酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。次に、結果として得た混合物に対して、40.8ｇの水酸化ニッケルを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のニッケル対アルミニウムの比率は２：１で、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１であった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、水滑石様の相の存在をｘ線回折によって確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、シートの形態をSEMによって確認した。透過型電子顕微鏡も同様に、シート水滑石様材料の存在を示している。
例３
500mlの脱イオン水の中で15ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して13.7ｇの酢酸を添加した。その後、結果として得た混合物に対して、61.3ｇの水酸化ニッケルを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のニッケル対アルミニウムの比率は３：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１であった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、水滑石様相の存在をｘ線回折によって確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMによりシートの形態を確認した。
例４
500mlの脱イオン水の中で15.13ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して13.7ｇの酢酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。結果として得た混合物に対して、81.7ｇの水酸化ニッケルを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のニッケル対アルミニウムの比率は４：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１であった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、ｘ線回折により、水滑石様の相の存在を確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMによりシートの形態を確認した。
例５
500mlの脱イオン水の中で15.13ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して16.3ｇのプロピオン酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌させ、0.5時間50〜60℃まで加熱した。混合物に対して40.8ｇの水酸化ニッケルを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のニッケル対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１である。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、ｘ線回折により水滑石様の相の存在を確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMによりシートの形態を確認した。
例６
500mlの脱イオン水の中で、15.13ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して13.7ｇの酢酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。結果として得た混合物に対して40.9ｇの水酸化コバルトを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のコバルト対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は１：１である。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、水滑石様の相の存在をｘ線回折により確認した。シート水滑石の存在を確認するべく、スラリーの一部分についてTEMで観察した（図３ｂ）。スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMを用いて平均幅を測定すると25ミクロンであった（図３ａ）。150℃で状態調節した、凍結乾燥させた試料の表面積は、0.02ミクロンの厚みに対応する40ｍ2／ｇであり、これは1250という幅対厚み比を生み出した。
例７
500mlの脱イオン水の中で、60℃で0.5時間、15.1ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して13.7ｇの氷酢酸を添加した。1.5ｌの脱イオン水と共に、30.7ｇの水酸化ニッケル及び6.4ｇの水酸化マグネシウムを添加した。６時間、95℃まで混合物を加熱した。スラリー内の２価の陽イオン対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボキシル陰イオン対アルミニウムの比率は1.0である。２価陽イオンの25％はマグネシウムであり、残りはニッケルであった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、ｘ線回折により水滑石様の相の存在を確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、独特のシートの形態の存在をSEMで確認した。
例８
500mlの脱イオン水の中で15ｇの擬ベーマイト（Versal 850）をスラリー化させた。スラリーに対して7.92ｇの酢酸を添加した。懸濁液を勢いよく撹拌し、0.5時間50〜60℃まで加熱した。結果として得た混合物に対して、40.7ｇの水酸化コバルトを1.5ｌの脱イオン水と共に添加し、６時間85〜95℃まで加熱した。混合物中のコバルト対アルミニウムの比率は２：１であり、カルボン酸対アルミニウムの比率は0.6：１であった。最終的スラリーの一部分を乾燥させ、ｘ線回折によって、水滑石様の相の存在を確認した。最終的スラリーのもう一部分を凍結乾燥させ、SEMによりシートの形態を確認した。
Claims (23)
- シート状の水滑石様材料であって、前記シートが50：１〜5000：１の平均の幅対厚み比を有し、且つ、
（M1-xAlx）（OH）2・xA-・mH2O
の構造式をもち、ここでＭはNi又はCo、Ａ-がRCOO-（式中、ＲはCnH2n+1でありｎ＝０〜５である）のモノカルボキシル陰イオンであり、ｘが0.2〜0.4の間の数であり、ｍが０〜４の間の数である、水滑石様材料。 - Ｍが、Mg, Ni, Cu, Zn, Co, Mnから成る群より選択された２価の陽イオンによって最大で50モルパーセントまで置換されている、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- Alが、Cr及びFeから成る群より選択された３価の陽イオンによって最大で50モルパーセントまで置換されている、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- シートの幅対厚み比が100：１〜2000：１である、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- シートの幅対厚み比が500〜1500である、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- ｎ＝０である、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- ｎ＝１である、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- ｎ＝２である、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- ｎ＝３である、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- ｎ＝４である、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- ｎ＝５である、請求の範囲第１項に記載の水滑石様材料。
- シート様の形態をもちかつ50〜5000の範囲の平均の幅対厚み比を有し、かつ
（M1-xAlx）（OH）2・xA・mH2O
の構造式をもち、ここでＭはNi又はCoであり、ＡがRCOO-（式中、ＲはCnH2n+1でありｎ＝０〜５である）のモノカルボキシル陰イオンであり、ｘが0.2〜0.4の間の数であり、ｍが０〜４の間の数である、水滑石様材料を製造するための方法において、少なくとも50モルパーセントのニッケル又はコバルト陽イオンを含む２価の金属陽イオンと、少なくとも50モルパーセントのアルミニウム陽イオンを含む３価の金属陽イオンの混合物であって、前記２価の金属陽イオンと３価の金属陽イオンが１：１〜10：１の比率で存在している、混合物を、１〜６個の炭素原子をもつモノカルボキシル陰イオンと、水性スラリー内で少なくとも40℃の温度で７〜12のpHで、かつ0.1〜1.2：１のモノカルボキシル陰イオン対３価金属陽イオン比で反応させる工程、及び、それに続いて前記スラリーを少なくとも40℃の温度で乾燥させてシート様の形態及び50〜5000の範囲内の平均の幅対厚み比をもつ水滑石様材料を結晶化させる工程を含んで成る、製造方法。 - モノカルボキシル陰イオン対３価の陽イオンの比率が0．6：１〜1.2：１である、請求の範囲第12項に記載の方法。
- 水酸化ニッケルがニッケル供給源である、請求の範囲第12項に記載の方法。
- ニッケルのモノカルボキシル塩がニッケル及びモノカルボキシル陰イオンの供給源である、請求の範囲第12項に記載の方法。
- 酢酸がモノカルボキシル陰イオンの供給源に含まれている、請求の範囲第12項に記載の方法。
- 擬ベーマイトがアルミニウムの供給源である、請求の範囲第12項に記載の方法。
- アルミン酸ナトリウムがアルミニウムの供給源である、請求の範囲第12項に記載の方法。
- ２価金属陽イオン対３価金属陽イオンの比率が２：１〜４：１である、請求の範囲第12項に記載の方法。
- 六角形の形態をもつニッケル含有水滑石様材料が300〜550℃で焼成され、その後請求の範囲第12項に記載の方法においてニッケル及びアルミニウム陽イオンの供給源として用いられる、方法。
- 六角形の形態をもつコバルト含有水滑石様材料が300〜550℃で焼成され、その後請求の範囲第12項に記載の方法においてコバルト及びアルミニウム陽イオンの供給源として用いられる、方法。
- 結晶化温度が60〜100℃である、請求の範囲第12項に記載の方法。
- 結晶化温度が85〜95℃である、請求の範囲第12項に記載の方法。
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