NO312126B1 - Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller på hydrotalcitt-baserte b¶rermaterialer - Google Patents
Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller på hydrotalcitt-baserte b¶rermaterialer Download PDFInfo
- Publication number
- NO312126B1 NO312126B1 NO19986116A NO986116A NO312126B1 NO 312126 B1 NO312126 B1 NO 312126B1 NO 19986116 A NO19986116 A NO 19986116A NO 986116 A NO986116 A NO 986116A NO 312126 B1 NO312126 B1 NO 312126B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst according
- metal
- hydrotalcite
- complex
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 136
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 102
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 102
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 title claims description 64
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 title claims description 64
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 title claims description 63
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 47
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 44
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 37
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 35
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 30
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 27
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 11
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 C03 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Inorganic materials [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N aluminium nitrate Inorganic materials [Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O JLDSOYXADOWAKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 43
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 32
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 27
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 24
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 17
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 11
- QFJIELFEXWAVLU-UHFFFAOYSA-H tetrachloroplatinum(2+) dichloride Chemical compound Cl[Pt](Cl)(Cl)(Cl)(Cl)Cl QFJIELFEXWAVLU-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 11
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 7
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 6
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910003111 Mg(Al)O Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 4
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 3
- 229910018516 Al—O Inorganic materials 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002621 H2PtCl6 Inorganic materials 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N carbonodiperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)OO NKCVNYJQLIWBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910002483 Cu Ka Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002846 Pt–Sn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000002152 aqueous-organic solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Inorganic materials [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000007327 hydrogenolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000010982 kinetic investigation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 102220043690 rs1049562 Human genes 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/321—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Description
Oppfinnelsesområde
Den foreliggende oppfinnelse vedrører katalysatorer. Spesielt vedrører oppfinnelsen (de)hydrogeneringskatalysatorer. Oppfinnelsen vedrører videre fremgangsmåter for fremstilling av slike katalysatorer. Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av slike katalysatorer i katalytiske prosesser, spesielt for dehydrogenering av paraffiner. Videre vedrører oppfinnelsen fremgangsmåter for fremstilling av alkener ved anvendelse av slike dehydrogeneringskatalysatorer og hydrogeneringen av umettede hydrokarboner ved anvendelse av slike katalysatorer.
Bakgrunn for oppfinnelsen
I en tidligere oppfinnelse<1> er det blitt vist at katalysatorer med fremragende aktivitet og stabilitets-egenskaper for den katalytiske dehydrogenering av lette paraffiner kan oppnås ved avsetning av et Gruppe VIII metall, et Gruppe IVA metall, og eventuelt et Gruppe IA metall, på et blandet oksidbærermateriale, Mg(A1)0, Det blandede oksidbærermaterialet er karakterisert ved et høyt overflateområde (typisk 100-300 m<2>/g) og en høy stabilitet mot sintring. I en nyere oppfinnelse ble det vist at forbedret stabilitet for bærermaterialet oppnås ved økning av M<2+>/M<3+> forholdet (>2) og ved økning av kalsineringstemperaturen (700-1200°C).
Blandede M<2+>(M<3+>)0 materialer kan oppnås ved kalsinering av et hydrotalcitt-lignende materiale (HTC) med den generelle formel:
ved temperaturer i området 350-800°C<3>. Transformasjonen til den blandede oksydfase kan være (delvis) reversibel, avhengig av elementene som utgjør det opprinnelige HTC-materialet, fremstillingsmetoden samt
kalsineringsbetingelsene<3>.
Det er blitt rapportert at et M<2+>(M<3+>)0 materiale som var blitt kalsinert ved 500°C beholdt sin hydrotalcittlignende struktur etter kontakt med vann (for eksempel <4>'<5>). Det er videre blitt rapportert at når hydrotalcittlignende materialer anvendes som ione-byttermaterialer for rensing av kjølevann, har slike materialer en meget høyere ionopptakskapasitet når de kontaktes med en vandig løsning etter kalsinering til oksidstrukturen enn de tilsvarende ikke-kalsinerte materialer<4,5>. Forklaringen som ble foreslått er at ioner tilstede i den vandige løsning opptas som konstituent-komponenter i struktuten når den gjenomdannes til den hydrotalsittlignende
form <4>.
I litteraturen kan tallrike eksempler finnes som vedrører anvendelsen av hydrotalcittlignende materialer som katalysatorer eller katalysatorbærere, for eksempel <3>. På grunn av sin sjiktstruktur, byr hydrotalsittlignende materialer og de kalsinerte analoger på en rekke muligheter for innsetting av et aktivt metall eller av en promotor-forbindelse som illustrert ved de følgende eksempler: Det aktive metall kan innføres som én av hydrotalcitt-kationkomponentene
etterfulgt av partiell spaltning av strukturen nær katalysatoroverflaten, ved hvilken den aktive metallkomponent frigjøres (for eksempel Ni-AI-0
forbindelser for anvendelse ved dampreformering <6>).
Det aktive metall kan impregneres på en hydrotalcitt-basert bærer (for eksempel Pt på Mg-AI-0 anvendt for aromatisering av n-heksan<7>.
Det aktive metall kan innføres som anioner ved anionbytte i rommet mellom sjiktene (for eksempel Mo- eller V-holdige HTC-baserte katalysatorer for oksydativ dehydrogenering av hydrokarboner<8>).
Impregneringsmetodene som er blitt publisert opp til i dag, og som er relevante for den foreliggende oppfinnelse, kan illustreres ved de følgende eksempler: I<9>, fremstilles en Ru/Mg(AI)0 katalysator ved oppløsning av RuCI3 i vann og "helle den i kolben i én porsjon" en (Mg/AI-0 type) hydrotalcitt i hydroksykarbonat- eller oksydform. Det resulterende materialet sentrifugeres, vakuumtørkes og varme-behandles eventuelt ved 500°C i N2. Den reduseres deretter og anvendes for hydrogenering av aromatiske karboner ved 150°C. 1<10> utvides oppfinnelsen til å inbefatte andre platinagruppemetaller, fortrinnsvis Pd.
1<11> løses Pt og/eller Pd salt i et løsningsmiddel (fortrinnsvis vann), etterfulgt av sprøyting av det på en hydrotalcittbærer, eller (fortrinnsvis) dypping av hydrotalcitt-bæreren i løsningen. Det skal understrekes at pH i løsningen må være minst ca. 5 eller høyere (fortrinnsvis 6-8), for å unngå skade på hydrotalcittet. Etter metall-avsetningstrinnene oppvarmes produktet til 200-400°C i en inert eller oksyderende atmosfære og reduseres ved ca. 50-450°C før bruk av det som katalysator for CO-oksydasjon i temperaturområdet (-60) til 400°C. 17 impregneres et kalsinert hydrotalcitt, Mg(A1)0 i Pt(NH3)4Cl2 i vandig løsning, tørkes, kalsineres. i luft ved 380°C og reduseres i H2 ved 430°C før det brukes som en n-heksan-aromatiseringskatalysator ved 480°C. Et patent svarende til nevnte publikasjon dekker (i krav 1) "Aromatisation catalysts comprising a Group VIII metal on a hyd rota Icite-type support håving in its uncalcined form a hydroxy-carbonate structure"<12.>
1<13> ble Pt/Mg(AI)0 katalysatorer fremstilt ved forskjellige metoder og sluttmaterialene sammenlignet som n-heksan aromatiseringskatalysatorer. Før impregnering ble hydrotalicittet kalsinert ved 600°C i 12-15 timer. XRD analyse
viste diffuse topper svarende til MgO etter kalsinering. Impregnering ble utført ved enten insipient våthets-impregnering av H2PtCl6 fra en vandig løsning som førte til regenerering av HTC-strukturen, ved dampfaseimpregnering av Pt(acac)2 eller ved væskefaseimpregnering av Pt(acac)2 dispergert i aceton. Under impregnering av Pt(acac)2fra dampfase eller fra aceton, ble MgO-strukturen i bærermaterialet bibeholdt. Etter impregnering ble katalysatorene kalsinert ved 350°C/6 timer og redusert i strømmende H2 ved 400°C/2 timer. Under kalsinering ble MgO-fasen delvis regenerert for katalysatoren impregnert fra vandig løsning. H2-kjemi-sorbsjonsmålinger viste at dampimpregnering ga 2 ganger så høy metalldispersjon (H/Pt=1,4) sammenlignet med væskeimpregnering fra vandig eller aceton-løsning (H/Pt=0,5). n-Heksan-aromatiseringseksperimenter viste at katalysatoren fremstilt fra en sur metallforløper i vandig løsning førte til en høyere
selektivitet mot "cracking" enn de andre katalysatorer. Denne effekten ble forklart ved en høyere surhet hos metallkomplekset som var impregnert fra vandig fase. Impregnering av katalysatorene med et alkalimetall (K) førte til forbedret benzen-selektivitet.
I vår gruppes tidligere undersøkelser ble et organisk løsningsmiddel anvendt for metallavsetning <12>. Valget av et organisk løsningsmiddel var basert på to observasjoner: Først ble materialene brukt ved høyere temperaturer, hvor hydrotalcitt er kjent for å overføres til en MgO-struktur. Det høye overflateområdet til det kalsinerte bærer-materialet, (typisk 100 - 300 m<2>/g) sammenlignet med hydrotalcitt-fasen (typisk <50 m<2>/g) ble antatt å gi den beste dispersjon av de aktive forbindelser (sammenlignet med restaurering av hydrotalcitten under vandig impregnering). For det andre ble Gruppe IVA metallsaltet, som fortrinnsvis er tinn i den tidligere oppfinnelse <1>, kjent å ha en høyere løselighet i organiske løsningsmidler enn i vann <14.> Det er kjent på området at tinnholdige salter kan løses i vann etter tilsetning av en uorganisk syre eller en blanding av en uorganisk og en organisk syre <15>. I løpet av det foreliggende arbeid ble det oppdaget at Gruppe IVA-metallsalter også kan løses i vann surgjort med en organisk syre alene. Det ble videre oppdaget at både vandige organiske løsninger som inneholdt Pt og Sn ble røde etter løsning av SnCk, hvilket tydet på dannelse av et Pt-Sn-kompleks.
På grunn av miljøhensyn, kan organiske løsningsmidler ikke være det optimale valg for katalysatorfremstilling i teknisk målestokk. Basert på slike hensyn, var det opprinnelige mål for det foreliggende arbeid å utvikle en metallavsetningsmetode basert på vandige metallsaltløsninger. Overraskende ble det funnet at en vandig suspensjon av M<2+>(M<3+>)0 bærermateriale, som fører til reformering av den hydrotalcittlignende fase under metalltilsetning, fører til katalysatorer med forbedret aktivitet og stabilitets-egenskaper sammenlignet med slike som oppnås ved metalltilsetning til den kalsinerte M<2+>(M<3+>)0-fase.
Under industrielle betingelser må katalysator-pellets med en viss størrelse anvendes for å redusere trykkfallet gjennom katalysatorsjiktet, spesielt i "fixed-bed" reaktorer. For å øke den mekaniske styrke av katalysatorpellets, tilsettes ofte bindematerialer før pellettering. Aluminiumoksyd brukes ofte for dette formål<17.>
Katalytisk dehydrogenering av hydrokarboner er en velkjent og teknisk viktig prosess (16). Reaksjonene følger den generelle reaksjonsligning:
Dehydrogeneringsreaksjoner er sterkt endoterme, og omdannelsen er begrenset av termodynamisk likevekt. Som et eksempel er likevektsomdannelsen for den katalytiske dehydrogenering av propan ca. 62% under betingelsene som anvendes i det foreliggende arbeid.
Gibbs-energien for reaksjon (i) blir gunstigere ved økende temperaturer, hvilket fører til høyere likevektsomdannelser. Likevektsomdannelsen ved en gitt temperatur avtar videre med økende trykk, og øker med en økende kjedelengde (n). Hovedbiproduktene fra dehydrogeneringsreaksjonen er lettere hydrokarboner som stammer fra "cracking"-reaksjoner samt koks. Hydrogenolyse av reaktanten samt hydrogenering av umettede produkter kan også forekomme. Koksdannelse fører til katalysator-deaktivering gjennom innkapsling av det aktive setet, og koks må forgasses i regenerings-cykler. I noen tilfeller tilføres prosessen damp for å hindre koksdannelse. I slike tilfeller kan COx dannes fra dampreformering av hydrokarbonene.
Sammenfatning av oppfinnelsen
Denne oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller (i hvilken som helst oksidasjonstilstand) på en M<2+>(M<3+>)0-bærer, hvor M<2+> er ett eller en kombinasjon av flere divalente kation(er), så som Mg, Ni, Co, Cr, og M<3+> er ett eller en kombinasjon av flere trivalente kation(er), så som Al, Ga, Cr, Co. Den nevnte katalysator oppnås ved addisjon av metall(er) til bæreren, mens den sistnevnte er (i det minste delvis), i, eller transformert til, en hydrotalcitt-fase, etterfulgt av vasking og kalsinering for oppnåelse av den ferdige katalysator.
Før metallavsetning kan bærermaterialet ha vært gjenstand for fremstilling; fremstilling og tørking; fremstilling, tørking og kalsinering; fremstilling,, tørking, kalsinering og suspendering; fremstilling og ionebytte, eller enhver annen kombinasjon av de nevnte metoder, samt enhver annen metode som er kjent på området for å oppnå en hydrotalcitt-lignende fase.
Metallet (metallene) som skal settes til bærermaterialet kan foreligge som organiske eller uorganiske metallsalter eller komplekser, eller som en blanding av slike salter og komplekser. Før tilsetning kan metallene løses i et organisk løsningsmiddel eller ikke, så som etanol, aceton, eller i en vandig løsning. Den vandige løsning kan ha en nøytral pH, eller den kan ha blitt surgjort ved bruk av en uorganisk syre, så som for eksempel HCI, HNO3, eller den kan ha blitt surgjort ved bruk av en organisk syre, så som for eksempel eddiksyre, sitronsyre, oksalsyre; eller ved bruk av en blanding av organiske og uorganiske syrer. Løsningsmiddelet kan også bestå av både et løsningsmiddel og vann med eller uten en organisk syre og/eller en uorganisk syre.
Metalladdisjonen kan forløpe gjennom våtimpregnering, insipient-fuktighets-impregnering, sprøyting, dampavsetning eller en annen kjent metode på området. Metalladdisjonen kan finne sted mens bærermaterialet er i en suspensjon, eller på et tørt eller fuktet bærermateriale i et fiksert sjikt, et fiksert, bevegende sjikt, eller en fluidisert sjikt-tilstand. Addisjon av flere metaller kan forløpe samtidig eller i påfølgende rekkefølge. Ved samtidig utførelse, kan flere metaller foreligge som individuelle ioner eller i blandede kompleksioner. Våtimpregneringskontakt-tiden kan variere fra 0,01 til 30 timer, fortrinnsvis ca. 0,05 til 5 timer.
Etter metalladdisjonstrinnet, blir det resulterende materialet eventuelt filtrert og/eller vasket og/eller tørket og til slutt oppvarmet i en inert eller oksyderende atmosfære for å oppnå en katalysator med et stort overflateområde, høy sintrings-bestandighet og høy og stabil metalldispersjon. Før det brukes som en katalysator, kan materialet eventuelt behandles i en reduserende atmosfære under betingelser som fører til en optimal oksidasjonstilstand av de(det) aktive metall(er).
Således vedrører den foreliggende oppfinnelse spesielt en katalysator omfattende minst ett metall lagt på et hydrotalcitt-basert bærermateriale som har den følgende formel i sin ikke-kalsinerte form:
hvor M<2+> er minst ett divalent metall; og M<3+> er minst ett trivalent metall;
A er et n-valent anion,
n er 1 eller 2,
c er 1 eller 2,
og a og b er positive tall, a>b;
idet katalysatoren fremstilles ved:
a) addisjon av minst ett metallsalt eller kompleks til bærermaterialet, hvorav bærermaterialet er (i det minste delvis) i, eller transformert til, hydrotalcitt-fasen under metalladdisjonstrinnet;
særpreget ved at dette er
b) etterfulgt av vasking, og deretter
c) kalsinering.
Spesielt vedrører oppfinnelsen en (de)hydrogeneringskatalysator omfattende
minst ett metall valgt fra hver av gruppene VIII (gruppe IVA og gruppe IA) i det periodiske system lagt på et hydrotalcitt-basert bærermateriale som har den følgende formel i sin ikke-kalsinerte form:
hvori M<2+> er minst et divalent metall; og M<3+> er minst ett trivalent metall; A er et n-valent anion,
n er 1 eller 2,
cer 1 eller 2,
og a og b er positive tall, a>b;
idet katalysatoren er fremstilt ved:
a) addisjon av minst ett metallsalt eller kompleks til bærermaterialet, hvorav bærermaterialet er (i det minste delvis) i, eller transformert til, hydrotalcitt-fasen under metalladdisjonstrinnet;
særpreget ved at dette er etterfulgt av:
b) vasking, og deretter
c) kalsinering.
I en foretrukket utførelsesform er M<2+> minst ett divalent metall valgt fra gruppen
bestående av Mg, Ni. Zn, Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt;
og M<3+> er minst ett trivalent metall valgt fra gruppen bestående av Al. Ga, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, V, Ti;
A er OH og/eller C03; CH3COO; eller andre uorganiske eller organiske syrerester, n er 1 eller 2.
Fortrinnsvis er M<2+> Mg.
Videre er M<3+> fortrinnsvis Al.
Eventuelt er M<3+> videre Ga.
I henhold til en mulighet er det minst ene metallsalt eller kompleks blitt addert i en vandig løsning.
I dette tilfellet har det minst ene metallsaltet eller kompleks blitt addert i en vandig, nøytral løsning.
Videre har det minst ene metallsalt eller kompleks blitt addert i en sur, vandig løsning.
I dette tilfellet er det foretrukket at pH i den sure, vandig løsning er lavere enn 5 og fortrinnsvis lavere enn 4.
I henhold til en foretrukket utførelsesform derav, har det minst ene metallsalt eller kompleks blitt addert i en vandig, uorganisk syreløsning.
En foretrukket vandig løsning er en vandig HCI løsning.
Den sure, vandige løsning kan også være en løsning av en organisk syre så som eddiksyre.
En annen mulighet er at det minst ene metallsalt eller kompleks har blitt addert i en organisk løsning.
Addisjonen av det minst ene metallsalt eller kompleks har så, i henhold til en foretrukket utførelsesform, blitt utført i en etanolløsning.
I henhold til en annen mulighet innenfor oppfinnelsen, har det minst ene metallsalt eller kompleks blitt addert ved våt-impregnering.
Kontakttiden mellom den metallholdige løsning og bærermaterialet kan være mellom 0,01 til 30 timer, fortrinnsvis mellom 0,05 til 5 timer.
I henhold til et videre alternativ av oppfinnelsen, har det minst ene metallsalt eller kompleks blitt tilsatt ved insipient-impregnering.
Det minst ene metall eller metallsalt kan også ha blitt addert ved påsprøytning. Til slutt kan det minst ene metallsalt eller kompleks videre har blitt addert ved dampavsetning.
Den hydrotalcitt-baserte bærer har fortrinnsvis blitt fremstilt ved blanding av Mg(N03)2<*> 6H20 og AI(N03)3<*>9H20 løst i vann med en basisk, vandig løsning omfattende OH og C03 anioner.
Videre har den hydrotalcitt-baserte bærer vært gjenstand for tørking.
I tillegg kan den hydrotalcitt-baserte bærer ha vært gjenstand for kalsinering. Også den hydrotalcitt-baserte bærer kan deretter ha vært gjenstand for den ovennevnte fremstilling, tørking og kalsinering etterfulgt av oppslemming.
Den hydrotalcitt-baserte bærer kan eventuelt ha vært gjenstand for en ionebytting.
Til slutt kan den hydrotalcitt-baserte bærer ha vært gjenstand for en kombinasjon av alle de ovennevnte behandlinger.
Kalsineringstemperaturen for den hydrotalcitt-baserte bærer ligger fortrinnsvis i området ca. 700 til 1200°C, fortrinnsvis ca. 700 til 800°C.
Den endelige katalysatorkalsinering finner fortrinnsvis sted ved en temperatur på ca. 400 til 1200°C, spesielt ca. 560 til 800°C.
Katalysatoren kan være blandet med et bindemiddel.
I tilfellet av (de)hydrogenering katalysatoren har den hydrotalcitt-baserte bærer blitt impregnert med minst ett metall valgt fra gruppen VIII i det periodiske system.
Videre har i en foretrukket utførelsesform den hydrotalcitt-baserte bærer blitt impregnert med minst ett metall valgt fra gruppen IVA i det periodiske system.
Spesielt har den hydrotalcitt-baserte bærer blitt impregnert med minst ett metall valgt fra gruppen VIII, minst ett metall valgt fra gruppen IVA, og eventuelt minst ett metall valgt fra gruppen IA i det periodiske system.
Spesielt har den hydrotalcitt-baserte bærer blitt impregnert med minst ett salt eller kompleks av Pt som metall fra gruppe VIII i det periodiske system.
Hensiktsmessig har den hydrotalcitt-baserte bærer blitt impregnert med minst ett salt eller kompleks av Sn fra gruppen IVA i det periodiske system.
I en spesielt foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen har den hydrotalcitt-baserte bærer blitt impregnert med minst ett salt eller kompleks av Pt som metall fra gruppe VIII og minst ett salt eller kompleks av Sn som metall fra gruppe IVA i det periodiske system.
En foretrukket kombinasjon er den hvori den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt impregnert med salt eller kompleks av Pt og med et salt eller kompleks av Sn.
Det foretrukne salt av Pt er H2PtCI6<*>6H20.
Det foretrukne salt av Sn er SnCI2<*>2H20.
Følgelig er en katalysator som definert ovenfor anvendelig i en katalytisk prosess.
Når det katalytiske metall er Pt, er katalysatoren spesielt anvendelig ved dehydrogeneringsreaksjoner, spesielt i dehydrogeneringen av alkaner.
Av særlig interesse er dehydrogeneringen av C2-4alkaner, så som dehydrogeneringen av propan.
Anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen for hydrogeneringen av umettede hydrokarboner er også gjenstand for den foreliggende oppfinnelse.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsen.
Oppfinnelsen er illustrert ved de følgende eksempler;
Generelt:
Pulverrøntgendiffraksjonsmålinger ble utført ved bruk av et Siemens D-5000 diffraktometer med Cu-Ka stråling. Det spesifikke overflateområdet ble målt ved bruk av nitrogen ved BET-metoden. XRD og BET analyseresultater er vist i Tabell 1 og i Figur 1-3.
Figur 1: Røntgendiffraktogrammer av en prøve fremstilt i henhold til Eksempel 2;
a) etter tørking, og b) etter kalsinering.
Figur 2: Røntgendiffraktogrammer av en prøve fremstilt i henhold til Eksempel 7;
a) etter impregnering, og b) etter impregnering og kalsinering.
Figur 3: Røntendiffraktogram av en prøve fremstilt i henhold til Eksempel 11;
a) etter impregnering, og b) etter impregnering og kalsinering.
Kalsinering ble utført under luftstrøm (100 Nml/min). Prøven ble oppvarmet med
en oppvarmingshastighet på 3°C/min til den endelige kalsineringstemperatur. Varigheten av kalsineringen (ved kalsineringsslutttemperaturen) var 15 timer for bærermaterialer og 5 timer for katalysatorer. Etter avslutning av kalsineringen, ble prøven avkjølt med en avkjølingshastighet på ca. 2°C/min.
Før testing ble katalysatorpulveret presset til tabletter (5 tonn trykk, tablett-diameter 24 mm), knust og siktet til en partikkeldiameter på 0,7 - 1,0 mm.
Katalytisk testing i dehydrogeneringsreaksjoner ble utført i en "fixed bed" titanreaktor. Den innvendige diameter av reaktoren var 9 mm. Et titanrør med ytre diameter 3 mm ble plassert i sentrum av reaktoren. Reaktortemperaturen ble kontrollert med en termokuppel plassert i 3 mm røret inne i reaktoren. Katalysator-pellets (ca. 3 g) ble plassert på et titansinter i reaktoren. Totaltrykk i reaktoren var 1,1 bar.
Produktanalyse ble utført ved bruk av en on-line gasskromatograf.
Under propandehydrogenering (PDH), var reaksjonstemperaturen 600°C. GHSV var 1000 h"<1> basert på propan, og reaksjonsgassen inneholdt 4,5% hydrogen, 32% propan og resten damp, på molbasis. Varigheten av hverforsøkscyklus var 24 timer innbefattet regenerering.
Før testing ble katalysatoren aktivert in citu ved en ROR (reduksjon-oksydasjon-reduksjon)-behandling ved 600°C. ROR-behandlingen er beskrevet i detalj i
Katalysatorregenerering ble utført ved oksidativ behandling ved bruk av luft fortynnet med nitrogen. Oksygeninnholdet var først 2% og ble øket på trinnvis måte til et sluttnivå på 21% (ren luft). Etter regenerering ble katalysatoren redusert i hydrogenstrøm. Både regenererings- og reduksjsons-trinnene ble utført ved 600°C.
I katalysatortestene var selektiviteten overfor propen generelt 97-98°C på mol karbonbasis. Omdannelsesdata fra testene er vist i Tabell 2.
Dehydrogenering av andre utgangsmaterialerl ble utført i henhold til fremgangs-måten som er beskrevet ovenfor, men ved forskjellige temperaturer og trykk.
Etandehydrogenering ble utført ved 600-700°C med et tilførselsforhold: Etan :H2: H20= 16,5 : 4,5 : 79 på molbasis, og GHSV = 500 h"<1> basert på etan. Iso-butan dehydrogenering ble utført ved 570-600°C med et tilførselsforhold: lsobutan:H2: H20 = 32 : 4,5 : 63,5 på molbasis, og GHSV = 1000h"<1> basert på isobutan. Propenhydrogenering ble utført ved 550°C og 2 bar trykk med et molart tilførselsforhold: C3H6: H2: H20 = 23 : 27:50. GHSV var 1000h"<1> basert på propen.
Eksempel 1. Fremstilling av HTC bærermateriale
a) Nitratsalter av magnesium (Mg(N03)2<*>6H20, 116,35 g) og aluminium (AI(N03)3<*>9H20, 17,01 g) ble løst i destillert vann (500 ml). En andre
løsning ble fremstilt fra (NH4)2C03 (2,18 g) og NH3 (25%, 21 ml) i destillert vann (500 ml). De to løsninger ble satt langsomt (dråpevis tilsetning med 40 minutters varighet) til et vanlig reservoar under kontinuerlig røring. pH i
løsningen ble holdt konstant på ca. 8, og temperaturen var ca. 60°C. Sluttproduktet ble filtrert, vasket med destillert vann til nøytral reaksjon og tørket natten over (100°C). Røntgendiffraktogrammet viste en hydrotalcitt-hovedfase.
b) b) En del av produktet ble underkastet kalsinering ved 700°C. Transformasjonen av hydrotalcitt-fasen til en Mg(AI)0-struktur ble vist ved
XRD.
Kjemisk analyse av det resulterende bærermateriale viste at det hadde et molart forhold: Mg/A1 =3.
Eksempel 2. Fremstilling av HTC-bærermateriale
a) Nitratsalter av magnesium (Mg(N03)2 6H20, 233,24 g) og aluminium (AI(N03)39H20, 34,02 g) ble løst i destillert vann (1000 ml). En andre
løsning ble fremstilt fra Na2C03 (4,80 g) og NaOH (45,31 g) i destillert vann (1000 ml). De to løsningene ble satt langsomt (dråpevis tilsetning med 55 minutters varighet) til et vanlig reservoar under kontinuerlig røring. pH i løsningen ble holdt konstant på ca 10, og temperaturen var ca. 60°C. Sluttadduktet ble filtrert, vasket med destillert vann til nøytral reaksjon, og tørket natten over (100°C). Røntgendiffraktogrammet viste en hydrotalcitt-hovedfase.
b) En del av produktet ble underkastet kalsinering ved 800°C. Transformasjonen av hydrotalcitt-fasen til en Mg(AI)0-struktur ble vist med
XRD.
Kjemisk analyse av det resulterende bærermaterialet oppnådd gjennom gjentatte prepareringer viste at det hadde et molart forhold i området Mg/Al = 5,0 ±0,6. Bærermaterialet brukt for metalladdisjon hadde et Mg/Al forhold på 4,8.
XRD mønsteret for de tørkede og kalsinerte materialer er vist i Figur 1.
Eksempel 3. Impregnering av et kalsinert HTC-bærermateriale fra en etanol-løsning.
a) Et Mg-AI-O-bærermateriale (61,95 g) fremstilt i henhold til Eksempel 1b ble ko-impregnert med H2PtCI6<*>6H20 (04930 g) og SnCI2<*>2H20
(1,4133 g) i etanol-løsning (500 ml). Løsningen ble rørt med bærermaterialet i 2 timer og løsningsmidlet avdampet under redusert trykk. Det faste materialet ble deretter tørket (100°C). En del av materialet ble kalsinert ved 560°C og testet under PDH betingelser.
b) Et Mg-AI-0 bærermateriale (61,86 g) fremstilt i henhold til Eksempel 2b ble ko-impregnert med H2PtCI6<*>6H20 (1,1828 g) i etanolløsning
(400 ml). Løsningen ble rørt med bærermaterialet i 2 timer, og løsningsmidlet avdampet under redusert trykk. Det faste materialet ble deretter tørket (100°C). En del av materialet ble kalsinert ved 560°C og testet under PDH betingelser.
Eksempel 4. Impregnering av en kalsinert HTC-bærermateriale fra en vandig løsning surgjort med HCI, uten vasking.
Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,3181 g) ble løst i HCI (2M, 51 ml). Heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H2, 0,1045 g) ble løst i destillert vann (91 ml). De to løsninger ble blandet. Et Mg-AI-O-bærermateriale (13,9 g) fremtilt i henhold til Eksempel 1b ble rørt med saltløsningen i 30 minutter. Løsningen ble deretter filtrert og det faste materialet tørket (100°C). Materialet ble kalsinert ved 560°C og testet under PDH betingelser.
Eksempel 5. Impregnering av kalsinert HTC-bærermateriale fra en vandig løsning surgjort med HCI.
Tinn-klorid (SnCI2<*>2H20, 0,3398 g) ble løst i HCI (1M, 109 ml). Heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,1116 g) ble løst i destillert vann (40 ml). De to løsninger ble blandet. Et Mg-AI-O-bærermateriale (14,88 g) fremstilt i henhold til Eksempel 1 ble rørt med saltløsningen i 30 minutter. Løsningen ble deretter filtrert og vasket 3 ganger med vann (ca. 750 ml). Det faste materialet ble tørket (100°C). En del av materialet ble kalsinert (560°C) og testet under PDH-betingelser.
Eksempel 6. Impregnering av et kalsinert HTC bærermateriale fra en vandig løsning surgjort med HCI.
Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,2482g) ble løst i HCI (2M, 32 ml). Heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,082 g) ble løst i destillert vann (5 ml). De to løsninger ble blandet og destillert vann tilsatt opp til et totalvolum på 100 ml. Løsningen ble blandet itied et kalsinert Mg(AI)0-materiale, fremstilt i henhold til Eksempel 2b (10,6 g). Suspensjonen ble rørt i 1 time, filtrert, vasket og tørket over natten (100°C). Produktet ble deretter kalsinert (560°C) og testet under PDH-betingelser.
Eksempel 7. Impregnering av et kalsinert HTC bærermateriale i suspensjon fra en løsning surgjort med HCI (rask tilsetning).
Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,2482 g) ble løst i HCI (2M, 32 ml). Heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,082 g) ble løst i destillert vann (5 ml). De to løsninger ble blandet. Mg(AI)0 (10,9 g) fremstilt i henhold til Eksempel 2b ble oppslemmet i destillert vann (60 ml). Suspensjonen ble rørt i noen minutter før saltløsningen raskt ble tilsatt. Den ferdige suspensjon ble rørt i 1 time, filtrert, vasket og tørket natten over (100°C). Produktet ble deretter kalsinert (560°C) og testet under PDH-betingelser. XRD-mønsteret for de tørkede og kalsinerte materialer er vist i Figur 2.
Eksempel 8. Impregnering av et kalsinert HTC bærermateriale i suspensjon, fra en vandig løsning surgjort med HCI (dråpevis tilsetning).
Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,2094 g) ble løst i HCI (37%, 5,6ml). Heksaklorplatina (H2PtCI60, 0,0691 g) ble løst i destillert vann (10 ml). De to løsningene ble blandet, og destillert vann tilsatt opp til et totalvolum på 35 ml. Mg(AI)0 (9,18 g), fremstilt i henhold til Eksempel 2b, ble satt til destillert vann (85 ml). Suspensjonen ble rørt i noen minutter før saltløsningen ble tilsatt på dråpevis måte (10 min). Den endelige suspensjon ble rørt i 1 time, filtrert, vasket og tørket (100°C). Produktet ble deretter kalsinert (560°C) og testet under PDH-betingelser. I hovedtesten (Eks. 8a), ble den vanlige forbehandlingsprosedyre anvendt, mens i en andre test (Eks. 8b), ble en svakt modifisert forbehandlingsprosedyre anvendt.
Eksempel 9, Impregnering av et kalsinert HTC bærermateriale i suspensjon, fra en vandig løsning surgjort med HCI med forlenget kontakttid.
Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,2349 g) ble løst i HCI (37%, 6 ml). Heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,774 g) ble løst i destillert vann (5 ml). De to løsninger ble blandet, og destillert vann tilsatt til et totalvolum på 45 ml. Mg(AI)0 (10,3 g), fremstilt i henhold til Eksempel 2b, ble satt til det destillerte vann (55 ml). Suspensjonen ble rørt noen minutter før salt-løsningen ble tilsatt dråpevis (4-5 min.). Den endelige suspensjon ble rørt i 3 timer, filtrert, vasket og tørket natten over (100°C). Produktet ble deretter kalsinert (560°C) og testet under PDH-betingelser.
Eksempel 10. Impregnering av et kalsinert HTC bærermateriale i suspensjon, fra en vandig løsning surgjort med HCI uten vasking.
Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,2015 g) ble løst i HCL (37%, 5,5 ml). Heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,0670 g) ble løst i destillert vann (10 ml). De to løsninger ble blandet, og destillert vann tilsatt til et totalvolum på 40 ml. Mg(AI)0 (8,83 g), fremstilt i henhold til Eksempel 2b, ble satt til destillert vann (45 ml). Suspensjonen ble rørt i noen minutter, før saltløsningen ble tilsatt dråpevis (10 min.). Den endelige suspensjon ble rørt i 1 time, filtrert og tørket natten over (100°C). Produktet ble deretter kalsinert (560°C) og testet under PDH-betingelser.
Eksempel 11. Impregnering av et kalsinert HTC bærermateriale i suspensjon, fra en vandig løsning surgjort med eddiksyre.
Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,2355 mg) og heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,076 g) ble løst i eddiksyre (10 ml). Destillert vann ble tilsatt inntil et totalvolum på 50 ml. Mg(AI)0 (10,2 g) fremstilt i henhold til Eksempel 2b, ble satt til destillert vann (60 ml). Suspensjonen ble rørt i noen minutter før saltløsningen ble tilsatt dråpevis (4-5 min.). Den endelige suspensjon ble rørt i 0,5 timer, filtrert og tørket over natten (100°C). XRD av det tørkede produkt viste forekomsten av et dårlig, krystallinsk hydrotalcitt. d(001) verdien var blitt forskjøvet til 10,82, hvilket tydet på at anionmellomsjiktet inneholder acetatanioner (Figur 3a). Produktet ble deretter kalsinert ved 560°C, hvilket ga MgO-fasen (Figur 3b).
Eksempel 12. Impregnering av et ikke-kalsinert HCT bærermateriale i suspensjon, fra en vandig løsning surgjort med HCI.
a) Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,2046 g) ble løst i HCI (37%, 6,0 ml). Heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,0677 g) ble løst i destillert vann (10 ml). De
to løsningene ble blandet, og destillert vann tilsatt til et totalvolum på 40 ml. Mg-AI HTC (14,7 g) fremstilt i henhold til Eksempel 2a, ble satt til destillert vann (50 ml). Suspensjonen ble rørt i noen minutter før saltløsningen ble tilsatt dråpevis (10 min.). Den endelige suspensjon ble rørt i 1 time, filtrert, vasket og tørket natten over (100°C). En del av produktet ble deretter kalsinert (560°C) og testet under PDH-betingelser. b) En del av det tørkede produkt ble kalsinert ved 800°C og testet under PDH-betingelser.
Eksempel 13. Impregnering av et ikke-kalsinert HTC bærermateriale fra en EtOH løsning.
Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,1779 g) og heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,0586 g) ble løst i etanol (75 ml). Løsningen ble satt til en Mg-AI HTC (12,78 g) bærer, fremstilt i henhold til Eksempel 2a. Suspensjonen ble rørt i 2 timer, og løsningsmidlet inndampet under redusert trykk. Det faste materialet ble tørket (100°C), kalsinert (560°C), og testet under PDH-betingelser.
Eksempel 14, Fremstilling av hydrotalcittmateriale inneholdende Mg og Ga, med etterfølgende impregnering.
Nitratsalter av magnesium (Mg(NC>3)2*6H20, 73,80 g) og gallium (Ga(N03)3<*>9H20, 13,411 g) ble løst i destillert vann (750 ml). En andre løsning ble fremstilt fra K2C03 (3,355 g) og KOH (22,57 g) i destillert vann (750 ml). Destillert vann (300 ml) ble satt til et reservoar og oppvarmet til 50°C. De to løsninger ble satt til dette reservoaret dråpevis (total tilsetningstid 40 min.) under vedvarende røring. pH i løsningen ble holdt konstant på ca. 10, og temperaturen var ca. 45°C. Slutt-adduktet ble filtrert, vasket med destillert vann og tørket natten over (100°C). Røntgendiffrakto-grammet viste en hydrotalcitt-fase.
En del av materialet ble kalsinert (800°C) og impregnert med Pt og Sn i henhold til Eksempel 8.
Eksempel 15. Impregnering av et vått, ikke-kalsinert HTC bærermateriale i suspensjon, fra en vandig løsning surgjort med HCI. a) Tinnklorid (SnCI2<*>2H20, 0,2046 g) ble løst i HCI (37%, 6,0 ml). Heksaklorplatina (H2PtCI6<*>6H20, 0,0677 g) ble løst i destillert vann (10 ml). De to løsninger ble blandet, og destillert vann tilsatt til et volum på 40 ml. Mg-AI HTC (14,7 g) ble fremstilt i henhold til Eksempel 2a, men uten tørking. Saltløsningen ble satt til det våte bærermaterialet dråpevis (10 min.). Den endelige suspensjon ble rørt i 1 time, filtrert, vasket og tørket natten over (100°C). En del av produktet ble deretter kalsinert (560°C) og testet under PDH-betingelser. b) En del av det tørkede produkt ble kalsinert ved 800°C og testet under PDH-betingelser.
Eksempel 16. Katalysatortesting av bærermaterialet
Et bærermateriale fremstilt i henhold til Eksempel 1b ble underkastet en katalytisk test under PDH-betingelser. GC-analyse av effluentgassen viste ubetydelig propan-dannelse (<1%) under testbetingelsene som er beskrevet ovenfor ("Generelt"), men med kortere oppholdstid (GHSV = 2400 h"<1>).
Eksempel 17. Katalysatortesting
Katalysatorene fremstilt i henhold til Eksempel 3-15 og 20 ble underkastet katalytisk testing under PDH-betingelser. Testresultater oppnådd under de første 10 testcykler er vist i Tabell 2.
Eksempel 18. Katalysatortesting med andre utgangsmaterialer
a) Etandehvdrogenering. En katalysator fremstilt i henhold til Eksempel 8 ble brukt som en etandehydrogeneringskatalysator (Se "Generelt" for testbetingelser). Resultatene oppnådd gjennom seks etterfølgende testcykler ved 650°C viste en stabil aktivitet fra cyklus til cyklus, med en begynnelsesomdannelse på 40%, avtagende til 30% på slutten av hver testcyklus. Selektiviteten overfor eten var 80-85%, på mol karbonbasis. Før testing som en etan dehydrogeneringskatalysator, var katalysatoren blitt underkastet PDH-testing ved 600°C. b) Isobutandehydrogenering. En katalysator fremstilt i henhold til Eksempel 8 ble anvendt som isobutan-dehydrogeneringskatalysator (se "Generelt" for test-betingelser). Resultatene oppnådd under tre etterfølgende testcykler ved 590°C viste en temmelig stabil aktivitet fra cyklus til cyklus ved en begynnelsesomdannelse på 58% (cyklus 1), 57% (cyklus 2) og 56% (cyklus 3), avtagende til 44% ved slutten av hver testcyklus. Selektiviteten overfor butener var 96% på mol karbonbasis. Før testing som isobutandehydrogenerings-katalysator, var katalysatoren blitt underkastet PDH-testing ved 600°C. c) Propenhvdroqenering. En katalysator fremstilt i henhold til Eksempel 12 ble brukt som en propenhydrogeneringskatalysator (se "Generelt" for testbetingelsene). Katalysatoren hadde en høy begynnelsesaktivitet (74% omdannelse), avtagende til 32% under den første testcyklus. Propan-selektiviteten var 98-99% gjennom testen.
Eksempel 19. Katalysatorkalsinering
En katalysator fremstilt i henhold til Eksempel 8 ble underkastet kalsinering ved forskjellige temperaturer (560-800°C). Relative Pt-dispersjonsverdier for de kalsinerte prøver ble bestemt ved CO puls-chemisorpsjonseksperimenter ved bruk av et Alta-Mira apparat (AMI-1) og ROR-forbehandlingsprosedyren. Resultatene av CO-pulschemisorpsjonseksperimentene er vist i Tabell 3. XRD viste en MgO hovedfase for alle prøver, og BET arealet var i området 150-200 m<2>/g for alle prøver (Tabell 1). PDH-testing gatneget lignende resultater for prøvene kalsinert ved 560, 700 og 800°C (Tabell 2). Det bør bemerkes at disse resultater ikke er direkte sammenlignbare med de andre resultater i Tabell 2 på grunn av en svakt modifisert forbehandlingsprosedyre.
Eksempel 20. Tilsetning av bindemiddel
En katalysator ble fremstilt i henhold til Eksempel 8, og deretter blandet med aluminiumoksyd før pressing, knusing, sikting og testing som PHD katalysator. Resultatene vist i Tabell 2 svarer til et aluminiumoksidinnhold på ca. 20 vekt%. Lignende testresultater ble oppnådd med andre aluminiumoksidinnhold.
Ill) Testcyklus 3
Diskusjon
Karakteriseringsresultaltene vist i Figur 1-3 og i Tabell 1 illustrerer at ved kontakt av et kalsinert hydrotalcitt-basert materiale med en vandig løsning, regenereres hydrotalcitt-fasen. Etter etterfølgende kalsinering, transformeres hydrotalcitt-fasen til oksydfasen. Imidlertid, ved kontakt av et kalsinert hydrotalcitt-basert materiale med en etanol-løsning, bibeholdes oksidstrukturen.
Det har tidligere (se "Generelt") blitt fastslått at selektiviteten til katalysatorene fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse er meget høy. Hovedfokus i denne diskusjonen er derfor på aktiviteten og stabiliteten til dehydrogenerings-katalysatorene fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse. Fra resultatene i Tabell 2 observeres det at startomdannelsesnivået for katalysatorene er generelt høyt under propandehydrogenering (ca. 60%), og meget nær til den termo-dynamiske likevektsomdannelse under disse betingelser. Når katalysator-stabiliteten diskuteres, fokuseres det derfor på aktiviteten ved slutten av hver testcyklus kalt "Sluttomdannelse" i Tabell 2. Når det rapporteres at katalysatorene når et stabilt ytelsesnivå, betyr dette at dens sluttomdannelse er meget lik for flere påfølgende testcykler. Generelt illustrerer testresultatene (Tabell 2) at katalysatorene fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse (dvs.: metalladdisjon, vasking og kalsinering) når et stabilt ytelsesnivå mellom den 5. og 10. testcyklus.
Testresultatene vist i Tabell 2 illustrerer videre at katalysatorer fremstilt i henhold til vår tidligere oppfinnelse<1> (dvs. oksidfase av bærermateriale under metalladdisjon, Eksempel 3), har en levetidsstabilitet og/eller stabilt ytelsesnivå som er tydelig dårligere enn det som oppnås for prøvene fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse (dvs.: hydrotalcitt-fase under metalladdisjon, fortrinnsvis etterfulgt av vasking, for eksempel Eksempler 5-9). Dette betyr at det er viktig å addere metallet/metallene til hydrotalcitt-fasen og deretter kalsinere den ved den ønskede temperatur. Tabell 2 illustrerer videre den sterke innflytelsen av vaske-trinnet på det stabile ytelsesnivå for hver katalysator (Eksempel 4 mot Eksempel 5; og Eksempel 8 mot Eksempel 10). De samme tendenser observeres uavhengig av Mg/AI-forholdet til det hydrotalcitt-baserte bærermaterialet.
Metalladdisjonsprosedyren (tørr eller våt bærer, dråpevis eller "en porsjon", metalltilseting, bærer-metall-løsning kontakttid) har bare en svak innflytelse på katalysatorens startaktivitet og levetidsstabilitet.
Karakteriseringsresultatene vist i Tabell 1 og 3 illustrerer at sluttkalsinerings-temperaturen kan varieres sammenlignet med standard kalsineringstemperaturen (560°C), mens det opprettholdes en høy metalldispersjon og høyt spesifikt over-flateareal. De tilsvarende testresultater (Tabell 2) illustrerer at kalsineringen av sluttkatalysatorene ved temperaturer over 560°C fører til katalysatorer med opp-rettholdt eller forbedret langtidsstabilitet.
Resultatene i Tabell 2 viser videre at impregneringen av et ikke-kalsinert hydrotalcitt som deretter kalsineres ved 560°C, gir en katalysator med en lavere deaktiveringsgrad i hver testcyklus, men med en mindre langtids-stabilitet sammenlignet med katalysatorer basert på forkalsinerte bærermaterialer.
Å erstatte Al i hydrotalcitt-fasen med Ga fører ikke til en forbedret katalysator sammenlignet med bærermaterialer som inneholder bare Mg eller Al.
Tilsetning av et aluminiumoksyd-bindemiddel fører til en raskere deaktivering under hver testcyklus, men forandrer ikke langtidsstabiliteten til katalysatoren.
Anvendelse av en modifisert forbehandlingsprosedyre (Eksempel 8b(og Eksempel 19) sammenlignet med Eksempel 8a) ga en høyere omdannelse i den første testcyklus, men forandret ikke langtidsstabiliteten til katalysatoren.
Dehydrogeneringstestene som anvendte andre utgangsmaterialer enn propan (Eksempel 18), illustrerer at den fremragende aktivitet og stabilitetsegenskaper som observeres for katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse, er egenskaper som er av generell verdi for alle typer hydrokarbon dehydrogeneringsreaksjoner. Det blir videre observert at katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse også er fremragende katalysatorer for hydrogenering av umettede forbindelser (Eksempel 18). De spesielle fordeler som derved oppnås ved å bruke katalysatorene ifølge foreliggende oppfinnelse var ikke å forvente i lys av den kjente teknikk som omfatter henvisningene som er oppført nedenunder.
Referanser:
1. Akporiaye, D.; Rønnekleiv, M.; Hasselgård, P.; til Statoil; PCT/NO94/00102
(1994), (22 pp).
2. Rytter, E.; Akporiaye, D.; Olsbye, U.; til Statoil; Norwegian Patent
Application no. 1998.1126, (1998).
3. Cavani, F.; Trifiro, F.; Vaccari, A.; Cat. Today, 11(2), (1991), 171-301.
4. Miyata, S.; lijima, N.; Manabe, T.; til Kyowa Chemical Industry Co.;
EP 0 152 010 B1, (1985), (10 pp). 5. Sato, T.; Wakabayashi, T.; Shimada, M.; Ind. Eng. Chem. Prod. res.; 25,
(1986), 89-92. 6. Clause, O., Gazzano, M, Trifiro, F., Vaccari, A og Zatorski, L, Appl. Cat., 73, (1991), 217.
7. Davis, R.J, and Derouane, E.G.; Nature, 349, (1991), 313-315.
8. Drezdzon, M.A.; Moore, E.J.; Kaminsky, M.P.; til Amoco Corp.; USP 4,843,168, (1989), (8 pp). 9. Fukuhara, H.; Matsunaga, F.; Nakashima, Y.; til Mitsui Petrochemical
Industries Ltd.; EP 0 323 192 B1; (1988), (7 pp).
10. Matsunaga, F.; Fukuhara, H.; til Mitsui Petrochemical Industries Ltd.;
EPA 0 332 380 A2; (1989), (4 pp).
11. Delzer, G.A.; Kolts, J.H.; til Phillips Petroleum Company; EPA 0 330 224
A1, (1989), (6 pp). 12. Derouane, E.; Davis, R.J.; Blom, N.J.; til Haldor-Topsoe; EP 0 476 489 B1,
(1991), (13 pp). 13. Davis, R.J.; Mielczarski, E.; i: «Selectivity in Catalysis»; Am. Chem. Soc;
(1993) , 327-336. 14. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 62<nd> Ed.; CRC Press, Florida, (1981-82). 15. Khare, G.D.; Porter, R.A.; til Phillips Petroleum Company; USP 5,430,220,
(1994) ; (6 pp). 16. Bariås, O.A.: «Transient kinetic investigation of catalytic dehydrogenation of propane», Ph, D. Thesis, NTH, Inst. For Industrial Chemistry, Trondheim,
(1993).
17. Misra, C: US Patent No. 4,656,156 (1987), 9 pp.
Claims (43)
1. Katalysator omfattende minst et metall lagt på et hydrotalcitt-basert bærermateriale som har den følgende formel i sin ikke-kalsinerte form:
hvori M<2+> er minst et divalent metall; og M<3+> er minst et trivalent metall;
A er et n-valent anion,
n er 1 eller 2,
cer 1 eller 2,
og a og b er positive tall, a>b;
hvorunder, katalysatoren er fremstilt ved: addisjon av minst et metallsalt eller kompleks til bærermaterialet, hvorav bærermaterialet er (i det minste delvis) i, eller transformert til, hydrotalcitt-fasen under metalladdisjonstrinnet;karakterisert ved at dette er a) etterfulgt av vasking, og deretter b) kalsinering.
2. (De)hydrogeneringskatalysator omfattende minst et metall valgt fra gruppen VIII i det periodiske system lagt på et hydrotalcitt-basert bærermateriale som har den følgende formel i sin ikke-kalsinerte form:
hvori M<2+> er minst et divalent metall; og M<3+> er minst et trivalent metall; A er et n-valent anion,
n er 1 eller 2,
c er 1 eller 2,
og a og b er positive tall; a>b;
hvorunder katalysatoren er fremstilt ved:
addisjon av minst et metallsalt eller kompleks til bærermaterialet, hvorav bærermaterialet er (i det minste delvis) i, eller transformert til, hydrotalcitt-fasen under metalladdisjonstrinnet;
karakterisert ved at dette er etterfulgt av; a) vasking, og deretter b) kalsinering.
3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at M<2+> er minst et divalent metall valgt fra gruppen bestående av Mg, Ni, Zn, Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt;
og M<3+> er minst et trivalent metall valgt fra gruppen bestående av Al, Ga, Ni, Co, Fe, Cr, Mn, V, Ti;
A er OH og/eller C03; CH3COO;eller andre uorganiske eller organiske syrerester,
n er 1 eller 2.
4. Katalysator ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at M<2+> er Mg.
5. Katalysator ifølge kravene 1-4, karakterisert ved at M<3+> er Al.
6. Katalysator ifølge kravene 1-5, karakterisert ved at M<3+> videre er Ga.
7. Katalysator ifølge kravene 1-6, karakterisert ved at minst et metallsalt eller kompleks har blitt addert i i en vandig løsning.
8. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at minst et metallsalt eller kompleks har blitt addert i en nøytral vandig løsning.
9. Katalysator ifølge krav 7, karakterisert ved at det minst ene metallsalt eller kompleks har blitt addert i en sur vandig løsning.
10. Katalysator ifølge krav 9, karakterisert ved atpHi den vandige løsning er lavere enn 5, og fortrinnsvis lavere enn 4.
11. Katalysator ifølge kravene 9 og 10, karakterisert ved at det minst ene metallsalt eller kompleks har blitt addert i en vandig, uorganisk syreløsning.
12. Katalysator ifølge krav 11, karakterisert ved at addisjonen av det minst ene metallsalt eller kompleks har blitt utført i en vandig HCI-løsning.
13. Katalysator ifølge krav 9 og 10, karakterisert ved at den sure vandige løsning er en vandig løsning av en organisk syre.
14. Katalysator ifølge krav 13, karakterisert ved at den organiske syre er eddiksyre.
15. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det minst ene metallsalt eller kompleks har blitt addert i en organisk løsning.
16. Katalysator ifølge krav 13, karakterisert ved at addisjonen av det minst ene metallsalt eller kompleks har blitt utført i en etanolløsning.
17. Katalysator ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det minst ene metallsalt eller kompleks har blitt addert ved våtimpregnering.
18. Katalysator ifølge krav 1-17, karakterisert ved at kontakttiden mellom den metallholdige løsning og bærermaterialet har vært mellom 0,01 og 30 timer, fortrinnsvis mellom 0,05 og 5 timer.
19. Katalysator ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det minst ene metallsalt eller kompleks har blitt addert ved insipient-impregnering.
20. Katalysator ifølge krav 1-19, karakterisert ved at det hydrotalcitt-baserte bærermateriale har blitt fremstilt ved å blande Mg(N03)2?<*>6H20 og AI(N03)3<*>9H20 løst i vann med en basisk sur løsning inneholdende OH- og C03-anioner.
21. Katalysator ifølge krav 20, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt fremstilt som definert i kravene 1 -20 og er tørket.
22. Katalysator ifølge krav 21, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt fremstilt og tørket som definert i krav 24 og kalsinert.
23. Katalysator ifølge krav 22, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt fremstilt, tørket og kalsinert som definert i krav 25, etterfulgt av oppslemming.
24. Katalysator ifølge krav 1-23, karakterisert ved at det hydrotalcitt-baserte bærermateriale har blitt våtimpregnert som definert i krav 17 og anionbyttet.
25. Katalysator ifølge krav 1-24, karakterisert ved at det hydrotalcitt-baserte bærermateriale har blitt underkastet en kombinasjon av hver av behandlingene i kravene 20-24.
26. Katalysator ifølge krav 1-22, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt kalsinert ved en temperatur på 700-1200°C, fortrinnsvis 700-800°C.
27. Katalysator ifølge krav 1-26, karakterisert ved at den endelige katalysatorkalsinering finner sted ved en temperatur på 400-1200°C, fortrinnsvis 560-800°C.
28. Katalysator ifølge krav 1-27, karakterisert ved at et bindemiddel er tilblandet.
29. Katalysator ifølge krav 2-28, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt impregnert med minst ett metall valgt fra gruppen VIII i det periodiske system.
30. Katalysator ifølge krav 2-29, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt impregnert med minst et metall valgt fra gruppen IVA i det periodiske system.
31. Katalysator ifølge krav 30, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt impregnert med minst ett metall valgt fra gruppen VIII, minst ett metall valgt fra gruppen IVA, og eventuelt minst ett metall valgt fra gruppe IA i det periodiske system.
32. Katalysator ifølge krav 29, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt impregnert med minst ett salt eller kompleks av Pt som metall fra gruppen VIII i det periodiske system.
33. Katalysator ifølge krav 30 og 31, karakterisert ved at den hydro-talcittbaserte bærer er blitt impregnert med minst ett metall eller kompleks av Sn fra gruppen IVA i det periodiske system.
34. Katalysator ifølge krav 32 og 33, karakterisert ved at den hydro-talcittbaserte bærer er blitt impregnert med minst et salt eller kompleks av
Pd som metall fra gruppen VIII og med minst et salt eller kompleks av Sn som metall fra gruppen IV i det periodiske system.
35. Katalysator ifølge krav 34, karakterisert ved at den hydrotalcitt-baserte bærer er blitt impregnert med et salt eller kompleks av Pt og med et salt eller kompleks av Sn.
36. Katalysator ifølge krav 29, 31 og 32, karakterisert ved at saltet av Pt er H2PtCI6<*>6H20.
37. Katalysator ifølge krav 30-33, karakterisert ved at saltet av Sn er SnCI2<*>2H20.
38. Anvendelse av en katalysator ifølge hvert av kravene 1-37 i en katalytisk prosess.
39. Anvendelse av en katalysator ifølge hvert av kravene 2-37 i dehydrogeneringsreaksjoner.
40. Anvendelse av en katalysator ifølge hvert av kravene 2-37 i dehydrogeneringen av alkaner.
41. Anvendelse av en katalysator ifølge hvert av kravene 2-37 i dehydrogeneringen av C2.4alkaner.
42. Anvendelse av en katalysator ifølge hvert av kravene 2-37 i dehydrogeneringen av propan.
43. Anvendelse av en katalysator ifølge hvert av kravene 2-37 ved hydrogenering av umettede hydrokarboner.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19986116A NO312126B1 (no) | 1998-12-23 | 1998-12-23 | Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller på hydrotalcitt-baserte b¶rermaterialer |
| EA200100683A EA003858B1 (ru) | 1998-12-23 | 1999-12-22 | Катализаторы, содержащие металлы на материалах носителя на основе гидротальцита |
| PCT/NO1999/000403 WO2000038832A1 (en) | 1998-12-23 | 1999-12-22 | Catalysts consisting of metals on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof |
| CA002356388A CA2356388A1 (en) | 1998-12-23 | 1999-12-22 | Catalysts consisting of metals on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof |
| EP99962588A EP1156876A1 (en) | 1998-12-23 | 1999-12-22 | Catalysts consisting of metals on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof |
| AU18995/00A AU767419B2 (en) | 1998-12-23 | 1999-12-22 | Catalysts consisting of metals on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof |
| US09/869,042 US6967182B1 (en) | 1998-12-23 | 1999-12-22 | Catalysts consisting of metals on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof |
| SA99200860A SA99200860B1 (ar) | 1998-12-23 | 1999-12-29 | عوامل حفزة تحتوي على فلزات metals محموله على مواد حاملة carrier materials ذات أساس من الهيدروتالسيت hydrotalcite وطريقة لتحضيرها |
| ZA200105006A ZA200105006B (en) | 1998-12-23 | 2001-06-19 | Catalysts consisting of metal on hydrotalcite-based carrier materials, and method for the preparation thereof. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO19986116A NO312126B1 (no) | 1998-12-23 | 1998-12-23 | Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller på hydrotalcitt-baserte b¶rermaterialer |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO986116D0 NO986116D0 (no) | 1998-12-23 |
| NO986116L NO986116L (no) | 2000-06-26 |
| NO312126B1 true NO312126B1 (no) | 2002-03-25 |
Family
ID=19902774
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19986116A NO312126B1 (no) | 1998-12-23 | 1998-12-23 | Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller på hydrotalcitt-baserte b¶rermaterialer |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6967182B1 (no) |
| EP (1) | EP1156876A1 (no) |
| AU (1) | AU767419B2 (no) |
| CA (1) | CA2356388A1 (no) |
| EA (1) | EA003858B1 (no) |
| NO (1) | NO312126B1 (no) |
| SA (1) | SA99200860B1 (no) |
| WO (1) | WO2000038832A1 (no) |
| ZA (1) | ZA200105006B (no) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002274852A (ja) * | 2001-03-14 | 2002-09-25 | Asahi Kasei Corp | 金属固定化ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法 |
| ES2186547B1 (es) * | 2001-06-15 | 2004-08-01 | Universidad Politecnica De Valencia | Un catalizador bimetalico para el tratamiento de aguas que contienen nitratos. |
| US7238383B2 (en) * | 2003-03-07 | 2007-07-03 | Eastman Kodak Company | Making and using compacted pellets for OLED displays |
| US7449425B2 (en) * | 2005-06-29 | 2008-11-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of alcohols from synthesis gas |
| KR101189238B1 (ko) * | 2010-08-11 | 2012-10-09 | 기아자동차주식회사 | 질소산화물 흡장-환원 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 질소산화물의 정화 시스템 |
| HUE053582T2 (hu) * | 2012-06-29 | 2021-07-28 | Abengoa Bioenergia Nuevas Tecnologias Sa | Katalizátor és annak elõállítási folyamata hosszabb láncú alkoholok elõállítására |
| EP2679304A1 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-01 | Abengoa Bioenergía Nuevas Tecnologías, S. A. | Process for obtaining higher alcohols in the presence of a gallium containing mixed oxide |
| US20140171693A1 (en) * | 2012-12-19 | 2014-06-19 | Celanese International Corporation | Coated Hydrotalcite Catalysts and Processes for Producing Butanol |
| CN115210201A (zh) | 2020-03-06 | 2022-10-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烷烃和烷基芳族烃的提质方法 |
| US11760703B2 (en) | 2020-03-06 | 2023-09-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for upgrading alkanes and alkyl aromatic hydrocarbons |
| CN112058264A (zh) * | 2020-09-17 | 2020-12-11 | 沈阳师范大学 | 花瓣状铜铝类水滑石载体及负载型纳米铂催化剂的制备方法 |
| BR112023026786A2 (pt) * | 2021-07-28 | 2024-03-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Composições de catalisador e processos para a sua preparação e uso |
| WO2023107797A1 (en) | 2021-12-06 | 2023-06-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and processes for making and using same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4866019A (en) * | 1987-01-13 | 1989-09-12 | Akzo N.V. | Catalyst composition and absorbent which contain an anionic clay |
| DK167145B1 (da) | 1990-09-11 | 1993-09-06 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmaade til fremstilling af aromatiske forbindelser |
| DK167146B1 (da) | 1990-09-11 | 1993-09-06 | Topsoe Haldor As | Fremgangsmaade og katalysator til fremstilling af aromatiske forbindelser |
| US5399537A (en) | 1992-12-21 | 1995-03-21 | Amoco Corporation | Method for preparing synthesis gas using nickel catalysts |
| US5939353A (en) | 1992-12-21 | 1999-08-17 | Bp Amoco Corporation | Method for preparing and using nickel catalysts |
| NO179131C (no) * | 1993-06-14 | 1996-08-14 | Statoil As | Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner |
| US5518704A (en) | 1993-07-06 | 1996-05-21 | Aristech Chemical Corporation | Nickel and cobalt containing hydrotalcite-like materials having a sheet-like morphology and process for production thereof |
-
1998
- 1998-12-23 NO NO19986116A patent/NO312126B1/no unknown
-
1999
- 1999-12-22 US US09/869,042 patent/US6967182B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-22 CA CA002356388A patent/CA2356388A1/en not_active Abandoned
- 1999-12-22 EP EP99962588A patent/EP1156876A1/en not_active Withdrawn
- 1999-12-22 AU AU18995/00A patent/AU767419B2/en not_active Ceased
- 1999-12-22 WO PCT/NO1999/000403 patent/WO2000038832A1/en active Application Filing
- 1999-12-22 EA EA200100683A patent/EA003858B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-12-29 SA SA99200860A patent/SA99200860B1/ar unknown
-
2001
- 2001-06-19 ZA ZA200105006A patent/ZA200105006B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6967182B1 (en) | 2005-11-22 |
| AU1899500A (en) | 2000-07-31 |
| NO986116L (no) | 2000-06-26 |
| WO2000038832A1 (en) | 2000-07-06 |
| SA99200860B1 (ar) | 2006-09-04 |
| EA200100683A1 (ru) | 2002-02-28 |
| ZA200105006B (en) | 2002-06-19 |
| EA003858B1 (ru) | 2003-10-30 |
| NO986116D0 (no) | 1998-12-23 |
| EP1156876A1 (en) | 2001-11-28 |
| AU767419B2 (en) | 2003-11-06 |
| CA2356388A1 (en) | 2000-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI229661B (en) | Low surface acidity PGM catalysts | |
| Chen et al. | Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone over palladium supported on calcined Mg/Al hydrotalcite | |
| JP6029682B2 (ja) | アルカンの脱水素化に有用な亜鉛および／またはマンガンアルミネート触媒 | |
| NO312126B1 (no) | Forbedret fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorer bestående av metaller på hydrotalcitt-baserte b¶rermaterialer | |
| JPH07300431A (ja) | 有機化合物の脱水素のための方法と触媒 | |
| CN102211972B (zh) | 水滑石负载型催化剂在异丁烷脱氢制备异丁烯中的用途 | |
| WO2020069480A1 (en) | Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation | |
| Burri et al. | Selective conversion of ethylbenzene into styrene over K2O/TiO2-ZrO2 catalysts: Unified effects of K2O and CO2 | |
| EP3856409A1 (en) | Improved mixed metal oxide catalyst useful for paraffin dehydrogenation | |
| WO1999046039A1 (en) | Improved catalyst support material | |
| Resasco | Dehydrogenation by heterogeneous catalysts | |
| CN103159579A (zh) | 一种改性分子筛催化剂用于低碳烷烃催化裂解的方法 | |
| Narayanan et al. | Comparison of hydrogen adsorption and aniline hydrogenation over co-precipitated Co/Al 2 O 3 and Ni/Al 2 O 3 catalysts | |
| EP1286918B1 (en) | Improved mechanical strength of hydrotalcite-based oxides | |
| JPS60146835A (ja) | オレフイン類の製造法 | |
| CA3227307A1 (en) | Catalyst compositions and processes for making and using same | |
| Hiller et al. | Copper‐Zinc Oxide Catalysts for Aldehyde Hydrogenation by Direct Reductive Activation of Precursors | |
| CN113967474B (zh) | 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法 | |
| Pinthong et al. | Oxidative dehydrogenation of ethanol over vanadium-and molybdenum-modified mg-al mixed oxide derived from hydrotalcite | |
| Stepanova et al. | Study of the phase transformation of the Mg (Li, Co, Ni) Al-LDH prepared by mechanochemical route during Pt (IV) chloride complexes adsorption | |
| Ehrich et al. | AlZn based Co and Ni catalysts for the partial oxidation of bioethanol—influence of different synthesis procedures | |
| Shishido et al. | Preparation of highly dispersed Ni catalysts for H2 production for polymer electrolyte fuel cells | |
| NASZER | THESIS OF THE DOCTORAL (PhD) DISSERTATION |