JP2002274852A - 金属固定化ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法 - Google Patents
金属固定化ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法Info
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルコール類、メチレン化合物類を酸化する
際に用いる高効率の触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式 (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・
ｎＨ2Ｏ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種
の金属を示す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕか
ら選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物
イオン(ＯＨ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、
ｂ、ｃ及びｄは各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満
足する正の数である。ここでｍはアニオンＸの価数であ
り、１〜４の整数である。ｎは０〜３０の数である。］
で表されるハイドロタルサイトに金属を固定化する。
際に用いる高効率の触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式 (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・
ｎＨ2Ｏ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種
の金属を示す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕか
ら選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物
イオン(ＯＨ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、
ｂ、ｃ及びｄは各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満
足する正の数である。ここでｍはアニオンＸの価数であ
り、１〜４の整数である。ｎは０〜３０の数である。］
で表されるハイドロタルサイトに金属を固定化する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な金属固定化
ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケ
トンまたはカルボン酸の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、金属固定化ハイドロタルサイトの存在
下、アルコール、メチレン化合物を酸化することを特徴
とするアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法
に関するものである。
ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケ
トンまたはカルボン酸の製造方法に関するものである。
更に詳しくは、金属固定化ハイドロタルサイトの存在
下、アルコール、メチレン化合物を酸化することを特徴
とするアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルコール類またはメチレン化合
物類を酸化してカルボニル化合物またはカルボン酸を製
造するには、二酸化マンガン、クロム酸、二酸化セレン
等が用いられているが、これらは化学量論量が必要であ
り、非常に不経済であるばかりでなく、マンガン、クロ
ム酸、セレン誘導体を化学量論量副生するため環境面に
おいても好ましくない。
物類を酸化してカルボニル化合物またはカルボン酸を製
造するには、二酸化マンガン、クロム酸、二酸化セレン
等が用いられているが、これらは化学量論量が必要であ
り、非常に不経済であるばかりでなく、マンガン、クロ
ム酸、セレン誘導体を化学量論量副生するため環境面に
おいても好ましくない。
【０００３】また、ルテニウム−トリフェニルホスフィ
ン等錯体化合物の存在下、分子状酸素で酸化する方法が
知られているが、これら化合物の調製と反応後の回収が
非常に煩雑であり、工業的には不利である。さらに、合
成ハイドロタルサイトでその基本骨格であるブルサイト
層にルテニウムを含有するものの存在下、分子状酸素で
酸化する方法が見い出されている（特開２０００−８６
２４５）。これは固体触媒であり、反応後の触媒分離が
錯体化合物触媒を用いるより簡便であるが、ルテニウム
量の割に触媒活性が低いため、合成ハイドロタルサイト
の使用量が非常に多くなり、触媒分離槽が大きくなる等
操作が煩雑になる、または反応時間が長くなり、反応器
が大きくなる等の問題点を有している。以上の如く、ア
ルコール類を酸化してアルデヒド、ケトンまたはカルボ
ン酸を製造する方法は、効率が低く、工業的に実施する
上で、より効率の高い方法が求められていた。
ン等錯体化合物の存在下、分子状酸素で酸化する方法が
知られているが、これら化合物の調製と反応後の回収が
非常に煩雑であり、工業的には不利である。さらに、合
成ハイドロタルサイトでその基本骨格であるブルサイト
層にルテニウムを含有するものの存在下、分子状酸素で
酸化する方法が見い出されている（特開２０００−８６
２４５）。これは固体触媒であり、反応後の触媒分離が
錯体化合物触媒を用いるより簡便であるが、ルテニウム
量の割に触媒活性が低いため、合成ハイドロタルサイト
の使用量が非常に多くなり、触媒分離槽が大きくなる等
操作が煩雑になる、または反応時間が長くなり、反応器
が大きくなる等の問題点を有している。以上の如く、ア
ルコール類を酸化してアルデヒド、ケトンまたはカルボ
ン酸を製造する方法は、効率が低く、工業的に実施する
上で、より効率の高い方法が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒ
ド、ケトンまたはカルボン酸を、工業的に有利に製造す
る方法を提供することを目的とするものである。すなわ
ち、アルコール類、メチレン化合物類を酸化する際に用
いる高効率の触媒を提供することを目的とするものであ
る。
ド、ケトンまたはカルボン酸を、工業的に有利に製造す
る方法を提供することを目的とするものである。すなわ
ち、アルコール類、メチレン化合物類を酸化する際に用
いる高効率の触媒を提供することを目的とするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、下記の一般式
（１）で表されるハイドロタルサイトに金属を固定化し
た金属固定化ハイドロタルサイトの開発に成功し、該金
属固定化ハイドロタルサイトがアルコール類、メチレン
化合物類を酸化してアルデヒド、ケトンまたはカルボン
酸を得る反応の触媒として、高活性を有することを見い
出し、本発明を完成させるに至った。 一般式 (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属を示
す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕから選ばれる
少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物イオン(Ｏ
Ｈ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満足する正の数
である。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜４の
整数である。ｎは０〜３０の数である。］
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、下記の一般式
（１）で表されるハイドロタルサイトに金属を固定化し
た金属固定化ハイドロタルサイトの開発に成功し、該金
属固定化ハイドロタルサイトがアルコール類、メチレン
化合物類を酸化してアルデヒド、ケトンまたはカルボン
酸を得る反応の触媒として、高活性を有することを見い
出し、本発明を完成させるに至った。 一般式 (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属を示
す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕから選ばれる
少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物イオン(Ｏ
Ｈ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満足する正の数
である。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜４の
整数である。ｎは０〜３０の数である。］
【０００６】すなわち、本発明者らは、本発明の金属固
定化ハイドロタルサイトを酸化触媒として存在させるこ
とにより、アリルアルコール、ベンジルアルコール等の
α，β−不飽和アルコール及びα，β−不飽和結合を有
するメチレン化合物を酸化して各々対応するα，β−不
飽和アルデヒドもしくはケトンを容易に製造すること、
さらに本発明者らは、飽和第二級アルコールを酸化して
脂肪族飽和ケトンを容易に製造し得ること、並びに脂肪
族第一級アルコールを酸化して脂肪族飽和カルボン酸を
容易に製造し得ることを見い出した。
定化ハイドロタルサイトを酸化触媒として存在させるこ
とにより、アリルアルコール、ベンジルアルコール等の
α，β−不飽和アルコール及びα，β−不飽和結合を有
するメチレン化合物を酸化して各々対応するα，β−不
飽和アルデヒドもしくはケトンを容易に製造すること、
さらに本発明者らは、飽和第二級アルコールを酸化して
脂肪族飽和ケトンを容易に製造し得ること、並びに脂肪
族第一級アルコールを酸化して脂肪族飽和カルボン酸を
容易に製造し得ることを見い出した。
【０００７】本発明の金属固定化ハイドロタルサイトは
製造が容易であり、また簡便な操作で回収、再使用でき
るので、工業的に極めて有利である。また、本発明の金
属固定化ハイドロタルサイトは酸化反応に繰り返し使用
してもほとんど活性が低下せず、煩雑な触媒劣化に伴う
再生操作を行う必要がなく非常に好ましい。
製造が容易であり、また簡便な操作で回収、再使用でき
るので、工業的に極めて有利である。また、本発明の金
属固定化ハイドロタルサイトは酸化反応に繰り返し使用
してもほとんど活性が低下せず、煩雑な触媒劣化に伴う
再生操作を行う必要がなく非常に好ましい。
【０００８】金属固定化ハイドロタルサイトの製造本発
明の金属固定化ハイドロタルサイトは、一般式（１） (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属を示
す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕから選ばれる
少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物イオン(Ｏ
Ｈ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満足する正の数
である。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜４の
整数である。ｎは０〜３０の数である。］で表されるハ
イドロタルサイトに金属を固定化した、金属固定化ハイ
ドロタルサイトである。
明の金属固定化ハイドロタルサイトは、一般式（１） (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属を示
す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕから選ばれる
少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物イオン(Ｏ
Ｈ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄ
は各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満足する正の数
である。ここでｍはアニオンＸの価数であり、１〜４の
整数である。ｎは０〜３０の数である。］で表されるハ
イドロタルサイトに金属を固定化した、金属固定化ハイ
ドロタルサイトである。
【０００９】上記一般式（１）において、Ｘで示される
アニオンとしては、例えば炭酸アニオン、硫酸アニオ
ン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、塩素アニオン、臭
素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、塩素
酸アニオン、チオ硫酸アニオン、フェリシアンアニオ
ン、フェロシアンアニオン、クロム酸アニオン、タング
ステン酸アニオン、ケイ酸アニオン等が挙げられる。ま
た、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、アジピン酸
アニオン、グルタル酸アニオン、コハク酸アニオン、安
息香酸アニオン等の１価または多価のカルボン酸アニオ
ン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の１価また
は高のスルホン酸アニオンが挙げられる。好ましくは炭
酸アニオン、酢酸アニオン、塩素アニオン、硫酸アニオ
ン、テレフタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、グル
タル酸アニオン、コハク酸アニオンであり、炭酸アニオ
ンが特に好ましい。
アニオンとしては、例えば炭酸アニオン、硫酸アニオ
ン、硝酸アニオン、リン酸アニオン、塩素アニオン、臭
素アニオン、ヨウ素アニオン、過塩素酸アニオン、塩素
酸アニオン、チオ硫酸アニオン、フェリシアンアニオ
ン、フェロシアンアニオン、クロム酸アニオン、タング
ステン酸アニオン、ケイ酸アニオン等が挙げられる。ま
た、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、アジピン酸
アニオン、グルタル酸アニオン、コハク酸アニオン、安
息香酸アニオン等の１価または多価のカルボン酸アニオ
ン、メタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸ア
ニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の１価また
は高のスルホン酸アニオンが挙げられる。好ましくは炭
酸アニオン、酢酸アニオン、塩素アニオン、硫酸アニオ
ン、テレフタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、グル
タル酸アニオン、コハク酸アニオンであり、炭酸アニオ
ンが特に好ましい。
【００１０】Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属
である。Ｍ2+はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅが好ましく、Ｃｏまた
はＭｎがより好ましく、Ｍｎが特に好ましい。Ｍ3+は三
価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１
種の金属である。すなわちＭ3+は、Ａｌのみでも、Ｒｕ
のみでも、ＡｌとＲｕの両方から構成されていても良い
が、Ａｌのみから構成されているのが好ましい。
ｅ、Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の金属
である。Ｍ2+はＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅが好ましく、Ｃｏまた
はＭｎがより好ましく、Ｍｎが特に好ましい。Ｍ3+は三
価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１
種の金属である。すなわちＭ3+は、Ａｌのみでも、Ｒｕ
のみでも、ＡｌとＲｕの両方から構成されていても良い
が、Ａｌのみから構成されているのが好ましい。
【００１１】Ｍ2+：Ｍ3+のモル比は、特に制限はない
が、通常１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：
５、特に好ましくは：５：１〜１：１、非常に好ましく
は２．５：１〜４：１である。本発明のハイドロタルサ
イトは、通常知られている方法で製造される。すなわ
ち、Ｍ2+塩とＭ3+塩を溶かした溶液と、水酸化物アニオ
ンとアニオンＸを溶かした溶液を混合することにより製
造される。
が、通常１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：
５、特に好ましくは：５：１〜１：１、非常に好ましく
は２．５：１〜４：１である。本発明のハイドロタルサ
イトは、通常知られている方法で製造される。すなわ
ち、Ｍ2+塩とＭ3+塩を溶かした溶液と、水酸化物アニオ
ンとアニオンＸを溶かした溶液を混合することにより製
造される。
【００１２】Ｍ2+塩またはＭ3+塩の種類に特に制限はな
いが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫
酸塩、水酸化物等を用いることができる。また水和物も
用いることができる。塩化物を用いるのがより好まし
い。本発明のハイドロタルサイトは、合成したもの以外
に、天然に得られるものも用いることができる。本発明
のハイドロタルサイトは、金属固定化操作前に焼成して
用いるのが、得られる金属固定化ハイドロタルサイトの
酸化触媒活性が向上するので好ましい。焼成温度は１０
０〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ま
しくは４００〜５００℃である。
いが、例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫
酸塩、水酸化物等を用いることができる。また水和物も
用いることができる。塩化物を用いるのがより好まし
い。本発明のハイドロタルサイトは、合成したもの以外
に、天然に得られるものも用いることができる。本発明
のハイドロタルサイトは、金属固定化操作前に焼成して
用いるのが、得られる金属固定化ハイドロタルサイトの
酸化触媒活性が向上するので好ましい。焼成温度は１０
０〜７００℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ま
しくは４００〜５００℃である。
【００１３】本発明の金属固定化ハイドロタルサイト
は、ハイドロタルサイトに金属を固定化して製造され
る。ここで固定化とは、金属とハイドロタルサイトを混
合することにより、ハイドロタルサイトに金属を付加さ
せることを言う。通常、金属塩の溶液にハイドロタルサ
イトを混合することによって行われる。本発明で用いら
れる金属は、周期表の８、９、１０、１１族から選ばれ
る少なくとも１種の金属である。好ましくはＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔであり、１種でも多種の混合でも良い。
より好ましくはＲｕまたはＰｄであり、さらに好ましく
はＲｕである。
は、ハイドロタルサイトに金属を固定化して製造され
る。ここで固定化とは、金属とハイドロタルサイトを混
合することにより、ハイドロタルサイトに金属を付加さ
せることを言う。通常、金属塩の溶液にハイドロタルサ
イトを混合することによって行われる。本発明で用いら
れる金属は、周期表の８、９、１０、１１族から選ばれ
る少なくとも１種の金属である。好ましくはＲｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｐｔであり、１種でも多種の混合でも良い。
より好ましくはＲｕまたはＰｄであり、さらに好ましく
はＲｕである。
【００１４】金属固定化操作に用いる金属塩は、特に制
限はないが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩等を用いることができる。また、金属塩以
外に、ホスフィン錯体、フタロシアニン錯体、アンミン
錯体等の金属錯体を用いることができる。Ｐｄ塩として
は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、酸化パラジウム、パラジウムアセチルアセトネー
ト、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロライド、
ビス（アセニトリル）パラジウムジクロライド、ビスア
ンミンパラジウムジクロライド、ビストリフェニルホス
フィンパラジウムジクロライド、テトラキストリフェニ
ルホスフィンパラジウム等を用いることができる。
限はないが、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸
塩、リン酸塩等を用いることができる。また、金属塩以
外に、ホスフィン錯体、フタロシアニン錯体、アンミン
錯体等の金属錯体を用いることができる。Ｐｄ塩として
は、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウ
ム、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウ
ム、酸化パラジウム、パラジウムアセチルアセトネー
ト、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロライド、
ビス（アセニトリル）パラジウムジクロライド、ビスア
ンミンパラジウムジクロライド、ビストリフェニルホス
フィンパラジウムジクロライド、テトラキストリフェニ
ルホスフィンパラジウム等を用いることができる。
【００１５】Ｒｕ塩としては、塩化ルテニウム、臭化ル
テニウム、ヨウ化ルテニウム、酢酸ルテニウム、酸化ル
テニウム、ルテニウムレッド、ルテノセン、ヘキサアン
ミンルテニウムトリクロライド、過ルテニウム酸ジナト
リウム、ヘキサクロロルテニウムジカリウム、ルテニウ
ムアセチルアセトネート、テトラ（ｎ−プロピル）アン
モニウム過ルテニウム酸塩（（Ｐｒ4Ｎ）+［Ｒｕ
Ｏ4］-）等の過ルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル
等を用いることができる。より好ましくは、塩化ルテニ
ウム、過ルテニウム酸ジナトリウム、テトラ（ｎ−プロ
ピル）アンモニウム過ルテニウム酸塩等の過ルテニウム
酸塩であり、さらに好ましくは、テトラ（ｎ−プロピ
ル）アンモニウム過ルテニウム酸塩である。
テニウム、ヨウ化ルテニウム、酢酸ルテニウム、酸化ル
テニウム、ルテニウムレッド、ルテノセン、ヘキサアン
ミンルテニウムトリクロライド、過ルテニウム酸ジナト
リウム、ヘキサクロロルテニウムジカリウム、ルテニウ
ムアセチルアセトネート、テトラ（ｎ−プロピル）アン
モニウム過ルテニウム酸塩（（Ｐｒ4Ｎ）+［Ｒｕ
Ｏ4］-）等の過ルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル
等を用いることができる。より好ましくは、塩化ルテニ
ウム、過ルテニウム酸ジナトリウム、テトラ（ｎ−プロ
ピル）アンモニウム過ルテニウム酸塩等の過ルテニウム
酸塩であり、さらに好ましくは、テトラ（ｎ−プロピ
ル）アンモニウム過ルテニウム酸塩である。
【００１６】本発明での、金属固定化操作の条件は特に
制限はないが、温度は０から１００℃が好ましい。用い
る溶媒は、水、アセトン、アルコール類、エーテル類等
が好ましい。混合時のｐＨは２〜１２、好ましくは４〜
１１、より好ましくは６〜１０である。混合時間は、通
常０．１〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間、
より好ましくは、２〜１０時間である。本発明における
金属固定化ハイドロタルサイトの金属含有率は、高すぎ
ると活性を発現しない金属の割合が増大し、低すぎると
金属固定化ハイドロタルサイト単位重量あたりの酸化触
媒活性が低くなるため、ハイドロタルサイト１ｇあた
り、０．０１〜２ｍｍｏｌが好ましい。より好ましく
は、０．０５〜０．５ｍｍｏｌであり、さらに好ましく
は、０．１〜０．２ｍｍｏｌである。
制限はないが、温度は０から１００℃が好ましい。用い
る溶媒は、水、アセトン、アルコール類、エーテル類等
が好ましい。混合時のｐＨは２〜１２、好ましくは４〜
１１、より好ましくは６〜１０である。混合時間は、通
常０．１〜１０００時間、好ましくは１〜１００時間、
より好ましくは、２〜１０時間である。本発明における
金属固定化ハイドロタルサイトの金属含有率は、高すぎ
ると活性を発現しない金属の割合が増大し、低すぎると
金属固定化ハイドロタルサイト単位重量あたりの酸化触
媒活性が低くなるため、ハイドロタルサイト１ｇあた
り、０．０１〜２ｍｍｏｌが好ましい。より好ましく
は、０．０５〜０．５ｍｍｏｌであり、さらに好ましく
は、０．１〜０．２ｍｍｏｌである。
【００１７】金属固定化ハイドロタルサイトの使用 本発明の金属固定化ハイドロタルサイトを用いることに
より、脂肪族飽和第二級アルコール、α，β−不飽和ア
ルコール、α，β−不飽和結合を有するメチレン化合
物、第一級アルコールを酸化して、各々対応する脂肪族
飽和ケトン、α，β−不飽和アルデヒドもしくはケト
ン、α，β−不飽和結合を有するケトン、飽和カルボン
酸を容易に製造することができる。
より、脂肪族飽和第二級アルコール、α，β−不飽和ア
ルコール、α，β−不飽和結合を有するメチレン化合
物、第一級アルコールを酸化して、各々対応する脂肪族
飽和ケトン、α，β−不飽和アルデヒドもしくはケト
ン、α，β−不飽和結合を有するケトン、飽和カルボン
酸を容易に製造することができる。
【００１８】脂肪族飽和第二級アルコールとしては、鎖
状（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具体的には、鎖状
ではイソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキ
サノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−
オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、
２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデカノー
ル、２−ドデカノール、環状では、シクロブタノール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプ
タノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シ
クロドデカノール等が挙げられる。これらから各々、酸
化して脱水素することにより対応するアセトン等の飽和
ケトンを製造することができる。
状（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具体的には、鎖状
ではイソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキ
サノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−
オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、
２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデカノー
ル、２−ドデカノール、環状では、シクロブタノール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプ
タノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シ
クロドデカノール等が挙げられる。これらから各々、酸
化して脱水素することにより対応するアセトン等の飽和
ケトンを製造することができる。
【００１９】α，β−不飽和アルコールとしては、鎖状
（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具体的には、アリル
アルコール、シンナミルアルコール、２−ヘキセノー
ル、２，４−ヘキセジエン−１−オール、ベンジルアル
コール、メチルフェニルカービノール、シクロペンテノ
ール、シクロヘキセノール等が挙げられる。これらから
各々、酸化して脱水素することにより対応するアクロレ
イン等のα，β−不飽和アルデヒドもしくは、シクロヘ
キセノン等のα，β−不飽和ケトンを製造することがで
きる。
（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具体的には、アリル
アルコール、シンナミルアルコール、２−ヘキセノー
ル、２，４−ヘキセジエン−１−オール、ベンジルアル
コール、メチルフェニルカービノール、シクロペンテノ
ール、シクロヘキセノール等が挙げられる。これらから
各々、酸化して脱水素することにより対応するアクロレ
イン等のα，β−不飽和アルデヒドもしくは、シクロヘ
キセノン等のα，β−不飽和ケトンを製造することがで
きる。
【００２０】α，β−不飽和結合を有するメチレン化合
物としては、鎖状（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具
体的には、ジフェニルメタン、フルオレン、キサンテ
ン、イソクロマン、９，１０−ジヒドロアントラセン等
が挙げられる。これらから各々、酸化して脱水素するこ
とにより対応するジフェニルケトン等のα，β−不飽和
結合を持つケトンを製造することができる。第一級アル
コールとしては、直鎖状でも分岐状でも良く、具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ヘ
キサデカノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられ
る。これらから各々、酸化することにより対応する飽和
カルボン酸を製造することができる。
物としては、鎖状（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具
体的には、ジフェニルメタン、フルオレン、キサンテ
ン、イソクロマン、９，１０−ジヒドロアントラセン等
が挙げられる。これらから各々、酸化して脱水素するこ
とにより対応するジフェニルケトン等のα，β−不飽和
結合を持つケトンを製造することができる。第一級アル
コールとしては、直鎖状でも分岐状でも良く、具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オク
タノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール、ヘ
キサデカノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられ
る。これらから各々、酸化することにより対応する飽和
カルボン酸を製造することができる。
【００２１】また、２価以上の多価アルコールを酸化す
ることもでき、対応する多官能のアルデヒド、ケトンま
たはカルボン酸を製造することができる。但し、スチレ
ングリコール等の隣接ジオールは、炭素−炭素結合が切
断されてできるアルデヒドが得られる。また、以上のア
ルコール類、メチレン化合物は、アルキル基、フェニル
基、ナフチル基等の炭化水素基以外の官能基として、エ
ーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、Ｎ、Ｓ等を
含むニトロ基、ニトリル基、ピリジン環、アミノ基、メ
ルカプト基、クロロ基等のハロゲン等の基を含んでも良
い。
ることもでき、対応する多官能のアルデヒド、ケトンま
たはカルボン酸を製造することができる。但し、スチレ
ングリコール等の隣接ジオールは、炭素−炭素結合が切
断されてできるアルデヒドが得られる。また、以上のア
ルコール類、メチレン化合物は、アルキル基、フェニル
基、ナフチル基等の炭化水素基以外の官能基として、エ
ーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、Ｎ、Ｓ等を
含むニトロ基、ニトリル基、ピリジン環、アミノ基、メ
ルカプト基、クロロ基等のハロゲン等の基を含んでも良
い。
【００２２】本発明の酸化反応は、分子状酸素のガスま
たは酸素含有ガス雰囲気下で行われる。反応圧は、通常
０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１ＭＰ
ａ、より好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａである。
酸素含有ガスとしては空気等が用いられる。分子状酸素
の他に、過酸化水素、硝酸等の酸化剤も用いられる。本
発明の酸化反応は、無溶媒または溶媒存在下に行うこと
ができる。溶媒としては、自らは酸化されず、酸化反応
に悪影響をおよぼさなければ、従来公知のものを広く使
用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられ、好ましく
は、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、クロロベン
ゼンである。本発明の酸化反応の反応温度は、０〜２０
０℃が好ましく、より好ましくは、２０〜１５０℃、さ
らに好ましくは、３０〜１００℃である。反応時間は、
使用する原料化合物の種類、有機溶媒の種類、反応温度
等により異なるが、通常０．０１〜１００時間、好まし
くは、０．１〜３０時間である。
たは酸素含有ガス雰囲気下で行われる。反応圧は、通常
０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１ＭＰ
ａ、より好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａである。
酸素含有ガスとしては空気等が用いられる。分子状酸素
の他に、過酸化水素、硝酸等の酸化剤も用いられる。本
発明の酸化反応は、無溶媒または溶媒存在下に行うこと
ができる。溶媒としては、自らは酸化されず、酸化反応
に悪影響をおよぼさなければ、従来公知のものを広く使
用できる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン等が挙げられ、好ましく
は、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、クロロベン
ゼンである。本発明の酸化反応の反応温度は、０〜２０
０℃が好ましく、より好ましくは、２０〜１５０℃、さ
らに好ましくは、３０〜１００℃である。反応時間は、
使用する原料化合物の種類、有機溶媒の種類、反応温度
等により異なるが、通常０．０１〜１００時間、好まし
くは、０．１〜３０時間である。
【００２３】
【発明の実施の形態】次に、実施例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。
【００２４】
【実施例１】（ハイドロタルサイトの製造）ＭｎＣｌ2
・４Ｈ2Ｏ（１５ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（５
ｍｍｏｌ）を三角フラスコ中で、脱イオン水（１０ｍ
Ｌ）に溶解して溶液Ａを得た。また、ＮａＯＨ（３６ｍ
ｍｏｌ）とＮａ2ＣＯ3（１３ｍｍｏｌ）を三口フラスコ
中で、脱イオン水（１３ｍＬ）に溶解し溶液Ｂを得た。
溶液Ｂを激しく撹拌し、滴下ロートを用いて溶液Ａを室
温でゆっくり滴下した。滴下終了後、こげ茶色のスラリ
ーを、６５℃で１８時間撹拌し、結晶化させた。得られ
たスラリーを吸引ろ過して固体を取得し、脱イオン水で
ろ液が中性になるまで洗浄した。得られた固体を１１０
℃で一晩乾燥した後、乳鉢で細かくすりつぶして、マン
ガンを含有するハイドロタルサイト（これをＭｎ−Ａｌ
−ＣＯ3と表す）を得た。
・４Ｈ2Ｏ（１５ｍｍｏｌ）とＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（５
ｍｍｏｌ）を三角フラスコ中で、脱イオン水（１０ｍ
Ｌ）に溶解して溶液Ａを得た。また、ＮａＯＨ（３６ｍ
ｍｏｌ）とＮａ2ＣＯ3（１３ｍｍｏｌ）を三口フラスコ
中で、脱イオン水（１３ｍＬ）に溶解し溶液Ｂを得た。
溶液Ｂを激しく撹拌し、滴下ロートを用いて溶液Ａを室
温でゆっくり滴下した。滴下終了後、こげ茶色のスラリ
ーを、６５℃で１８時間撹拌し、結晶化させた。得られ
たスラリーを吸引ろ過して固体を取得し、脱イオン水で
ろ液が中性になるまで洗浄した。得られた固体を１１０
℃で一晩乾燥した後、乳鉢で細かくすりつぶして、マン
ガンを含有するハイドロタルサイト（これをＭｎ−Ａｌ
−ＣＯ3と表す）を得た。
【００２５】
【実施例２】（金属固定化ハイドロタルサイトの製造
（１））ｐＨを９に調整したＮａＯＨの水溶液Ｃと、
（Ｐｒ4Ｎ）+［ＲｕＯ4］-（（テトラ（ｎ−プロピル）
アンモニウム過ルテニウム酸塩）（０．０５ｇ）をアセ
トン（２０ｍＬ）に溶かして得た溶液Ｄを調製した。溶
液Ｄに溶液Ｃを混合した後、実施例１で製造したマンガ
ン含有ハイドロタルサイト（Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3）
（１．５ｇ）を加えて、室温で６時間撹拌した。得られ
た固体を吸引ろ過して取得し、脱イオン水で洗浄した。
一晩真空乾燥した後、乳鉢で細かくすりつぶして、Ｒｕ
固定化マンガン含有ハイドロタルサイト（これをＲｕ／
Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ 3と表す）を得た。
（１））ｐＨを９に調整したＮａＯＨの水溶液Ｃと、
（Ｐｒ4Ｎ）+［ＲｕＯ4］-（（テトラ（ｎ−プロピル）
アンモニウム過ルテニウム酸塩）（０．０５ｇ）をアセ
トン（２０ｍＬ）に溶かして得た溶液Ｄを調製した。溶
液Ｄに溶液Ｃを混合した後、実施例１で製造したマンガ
ン含有ハイドロタルサイト（Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3）
（１．５ｇ）を加えて、室温で６時間撹拌した。得られ
た固体を吸引ろ過して取得し、脱イオン水で洗浄した。
一晩真空乾燥した後、乳鉢で細かくすりつぶして、Ｒｕ
固定化マンガン含有ハイドロタルサイト（これをＲｕ／
Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ 3と表す）を得た。
【００２６】
【実施例３】（金属固定化ハイドロタルサイトの製造
（２））ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（０．１４ｍｍｏｌ）をイ
オン交換水（２０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、実施例
１で製造したマンガン含有ハイドロタルサイト（Ｍｎ−
Ａｌ−ＣＯ3）（１．５ｇ）を加えた後、実施例２と同
様の方法で、Ｒｕ固定化マンガン含有ハイドロタルサイ
ト（これをＲｕ／Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3（ＲｕＣｌ3）と表
す）を得た。
（２））ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（０．１４ｍｍｏｌ）をイ
オン交換水（２０ｍＬ）に溶解して得た溶液に、実施例
１で製造したマンガン含有ハイドロタルサイト（Ｍｎ−
Ａｌ−ＣＯ3）（１．５ｇ）を加えた後、実施例２と同
様の方法で、Ｒｕ固定化マンガン含有ハイドロタルサイ
ト（これをＲｕ／Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3（ＲｕＣｌ3）と表
す）を得た。
【００２７】
【実施例４】（アルコール類の酸化反応）三方コック付
ガラス製シュレンク管に、撹拌子を入れ、実施例２で得
たＲｕ固定化マンガン含有ハイドロタルサイト（Ｒｕ／
Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3）をＲｕが０．０２８ｍｍｏｌ含ま
れる量入れ、冷却管を取り付けた後、容器内を酸素置換
した。ベンジルアルコール（１ｍｍｏｌ）とトルエン溶
媒（５ｍＬ）を加えた後、大気圧の分子状酸素の流通下
で、６０℃の油浴で加熱しながら、４０分反応させた。
反応終了後、反応液に内部標準を加え、Ｒｕ固定化マン
ガン含有ハイドロタルサイトをろ過分離し、生成物をガ
スクロマトグラフを用いて分析、定量した。ベンジルア
ルコールの転化率は１００％、ベンズアルデヒドの収率
は９１％であった。
ガラス製シュレンク管に、撹拌子を入れ、実施例２で得
たＲｕ固定化マンガン含有ハイドロタルサイト（Ｒｕ／
Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3）をＲｕが０．０２８ｍｍｏｌ含ま
れる量入れ、冷却管を取り付けた後、容器内を酸素置換
した。ベンジルアルコール（１ｍｍｏｌ）とトルエン溶
媒（５ｍＬ）を加えた後、大気圧の分子状酸素の流通下
で、６０℃の油浴で加熱しながら、４０分反応させた。
反応終了後、反応液に内部標準を加え、Ｒｕ固定化マン
ガン含有ハイドロタルサイトをろ過分離し、生成物をガ
スクロマトグラフを用いて分析、定量した。ベンジルア
ルコールの転化率は１００％、ベンズアルデヒドの収率
は９１％であった。
【００２８】
【実施例５】ベンジルアルコールの酸化反応を、Ｒｕ／
Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3の代わりに、実施例１及び実施例２
もしくは実施例３と同様の方法で製造した他の金属固定
化ハイドロタルサイト触媒（Ｒｕ含有量は０．０２８ｍ
ｍｏｌ）を用いて、実施例４と同様の方法で実施した。
ベンジルアルコールの転化率、ベンズアルデヒドの収率
を表１に示す。
Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ3の代わりに、実施例１及び実施例２
もしくは実施例３と同様の方法で製造した他の金属固定
化ハイドロタルサイト触媒（Ｒｕ含有量は０．０２８ｍ
ｍｏｌ）を用いて、実施例４と同様の方法で実施した。
ベンジルアルコールの転化率、ベンズアルデヒドの収率
を表１に示す。
【００２９】
【比較例１】ベンジルアルコールの酸化反応を、特開２
０００−８６２４５記載の方法で製造したＲｕを基本骨
格であるブルサイト層に含む合成ハイドロタルサイト
（これをＭｇ−Ａｌ−Ｒｕ−ＣＯ3と表す）を触媒（Ｒ
ｕ含有量は実施例４と同じ０．０２８ｍｍｏｌ）として
用い、実施例４と同様の方法で４０分間行った。ベンジ
ルアルコールの転化率は８％、ベンズアルデヒドの収率
は５％であった。
０００−８６２４５記載の方法で製造したＲｕを基本骨
格であるブルサイト層に含む合成ハイドロタルサイト
（これをＭｇ−Ａｌ−Ｒｕ−ＣＯ3と表す）を触媒（Ｒ
ｕ含有量は実施例４と同じ０．０２８ｍｍｏｌ）として
用い、実施例４と同様の方法で４０分間行った。ベンジ
ルアルコールの転化率は８％、ベンズアルデヒドの収率
は５％であった。
【００３０】
【実施例６】（α，β−不飽和アルコール類の酸化反
応）シンナミルアルコールの酸化反応を、実施例４と同
様の方法（Ｒｕ含有量０．０２８ｍｍｏｌ）で行った。
シンナミルアルコールの転化率は１００％、シンナミル
アルデヒドの収率は１００％であった。
応）シンナミルアルコールの酸化反応を、実施例４と同
様の方法（Ｒｕ含有量０．０２８ｍｍｏｌ）で行った。
シンナミルアルコールの転化率は１００％、シンナミル
アルデヒドの収率は１００％であった。
【００３１】
【比較例２】シンナミルアルコールの酸化反応を、特開
２０００−８６２４５記載の方法で製造したＲｕ、Ｍｎ
含有合成ハイドロタルサイト（Ｒｕ−Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ
3）を触媒（Ｒｕ含有量０．１１ｍｍｏｌ）を用いて、
実施例６と同様の方法で行った。シンナミルアルコール
の転化率は９９％、シンナミルアルデヒドの収率は９２
％であった。
２０００−８６２４５記載の方法で製造したＲｕ、Ｍｎ
含有合成ハイドロタルサイト（Ｒｕ−Ｍｎ−Ａｌ−ＣＯ
3）を触媒（Ｒｕ含有量０．１１ｍｍｏｌ）を用いて、
実施例６と同様の方法で行った。シンナミルアルコール
の転化率は９９％、シンナミルアルデヒドの収率は９２
％であった。
【００３２】
【実施例７】（２価アルコール類の酸化反応）隣接２価
アルコールであるスチレングリコールの酸化反応を、Ｒ
ｕ／Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ3（Ｒｕ含有量は０．０４ｍｍｏ
ｌ）を用いて、１２０℃、クロロベンゼン溶媒中、２４
時間行った。生成物としてベンズアルデヒドを収率２４
％で得た。
アルコールであるスチレングリコールの酸化反応を、Ｒ
ｕ／Ｍｇ−Ａｌ−ＣＯ3（Ｒｕ含有量は０．０４ｍｍｏ
ｌ）を用いて、１２０℃、クロロベンゼン溶媒中、２４
時間行った。生成物としてベンズアルデヒドを収率２４
％で得た。
【００３３】
【実施例８】（α，β−不飽和結合を有するメチレン化
合物類の酸化反応）ジフェニルメタンの酸化反応を、実
施例６と同様の方法で行った。生成物として、ベンゾフ
ェノンを収率２４％で得た。
合物類の酸化反応）ジフェニルメタンの酸化反応を、実
施例６と同様の方法で行った。生成物として、ベンゾフ
ェノンを収率２４％で得た。
【００３４】
【実施例９】ベンジルアルコールの酸化反応を、実施例
２の金属固定化ハイドロタルサイトの製造においてＲｕ
の使用量を変えて、Ｒｕ含有率を変えたＲｕ金属固定化
ハイドロタルサイトを用いて実施例４と同様の方法で行
った。結果を表２に示す。
２の金属固定化ハイドロタルサイトの製造においてＲｕ
の使用量を変えて、Ｒｕ含有率を変えたＲｕ金属固定化
ハイドロタルサイトを用いて実施例４と同様の方法で行
った。結果を表２に示す。
【００３５】
【実施例１０】ベンジルアルコールの酸化反応を、実施
例１同様のハイドロタルサイトＭｇ−Ａｌ−ＣＯ3の製
造において、混合するＭｇとＡｌのモル比を変えた以外
は、実施例２及び実施例４（但し、反応時間は３時間）
と同様の方法で行った。結果を表３に示す。
例１同様のハイドロタルサイトＭｇ−Ａｌ−ＣＯ3の製
造において、混合するＭｇとＡｌのモル比を変えた以外
は、実施例２及び実施例４（但し、反応時間は３時間）
と同様の方法で行った。結果を表３に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
【表３】
【００３９】
【発明の効果】本発明の金属固定化ハイドロタルサイト
を酸化触媒として用いることにより、脂肪族飽和第二級
アルコール、α，β−不飽和アルコール、α，β−不飽
和結合を有するメチレン化合物、脂肪族第一級アルコー
ルを酸化して、各々対応する脂肪族飽和ケトン、α，β
−不飽和アルデヒドもしくはケトン、α，β−不飽和結
合を有するケトン、脂肪族飽和カルボン酸を容易かつ高
効率で行うことが可能となった。すなわち、従来と比較
して、金属含有率あたりの触媒活性が大きく向上し、触
媒コストを大幅に低減できるだけでなく、反応時間を短
縮することができるため、生産性が向上し、反応設備を
簡略化することができる。また、上記金属固定化ハイド
ロタルサイトは、製造が容易であり、反応液からの分離
回収も簡便であり、繰り返し使用による劣化もほとんど
見られないため、煩雑な触媒再生操作が必要ない。これ
らの効果を有する金属固定化ハイドロタルサイトは、工
業的に実施する上で極めて有利である。
を酸化触媒として用いることにより、脂肪族飽和第二級
アルコール、α，β−不飽和アルコール、α，β−不飽
和結合を有するメチレン化合物、脂肪族第一級アルコー
ルを酸化して、各々対応する脂肪族飽和ケトン、α，β
−不飽和アルデヒドもしくはケトン、α，β−不飽和結
合を有するケトン、脂肪族飽和カルボン酸を容易かつ高
効率で行うことが可能となった。すなわち、従来と比較
して、金属含有率あたりの触媒活性が大きく向上し、触
媒コストを大幅に低減できるだけでなく、反応時間を短
縮することができるため、生産性が向上し、反応設備を
簡略化することができる。また、上記金属固定化ハイド
ロタルサイトは、製造が容易であり、反応液からの分離
回収も簡便であり、繰り返し使用による劣化もほとんど
見られないため、煩雑な触媒再生操作が必要ない。これ
らの効果を有する金属固定化ハイドロタルサイトは、工
業的に実施する上で極めて有利である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 45/38 Ｃ０７Ｃ 45/38 47/232 47/232 47/54 47/54 49/786 49/786 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4G048 AA05 AB02 AB03 AC08 AD03 AE06 4G069 AA03 AA08 BA36A BB01A BB01B BB02A BB02B BB16A BB16B BC10A BC10B BC16A BC16B BC30A BC35A BC62A BC62B BC65A BC66A BC67A BC67B BC69A BC70A BC70B BC71A BC72A BC75A BD02A BD08A BD12A BE08A BE21A BE22A CB07 CB19 CB74 FA02 FB14 FC08 4G076 AA01 AA09 AB01 AB10 BA13 BE12 CA02 DA01 4H006 AA02 AC44 AC45 BA06 BA07 BA09 BA16 BA19 BA20 BA23 BA32 BA35 BA36 BA37 BE30 4H039 CA62 CC20 CC30
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式 (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・
ｎＨ2Ｏ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種
の金属を示す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕか
ら選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物
イオン(ＯＨ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、
ｂ、ｃ及びｄは各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満
足する正の数である。ここでｍはアニオンＸの価数であ
り、１〜４の整数である。ｎは０〜３０の数である。］
で表されるハイドロタルサイトに金属を固定化した、金
属固定化ハイドロタルサイト。 - 【請求項２】 該金属が、８、９、１０、１１族から選
ばれる少なくとも１種の金属である請求項１記載の金属
固定化ハイドロタルサイト。 - 【請求項３】 該８、９、１０、１１族の金属が、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔである請求項１または請求項２記
載の金属固定化ハイドロタルサイト。 - 【請求項４】 該金属固定化ハイドロタルサイトが、一
般式 (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・ｎＨ2Ｏ［式中、Ｍ
2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及び
Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｍ3+は
三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕから選ばれる少なくとも
１種の金属を示す。Ｘは水酸化物イオン(ＯＨ-)以外の
アニオンを示す。ここで、ａ、ｂ、ｃ及びｄは各々、２
ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満足する正の数である。こ
こでｍはアニオンＸの価数であり、１〜４の整数であ
る。ｎは０〜３０の数である。］で表されるハイドロタ
ルサイトと、金属塩の溶液を混合させて金属を固定化す
ることによって調製されたものである請求項１記載の金
属固定化ハイドロタルサイト。 - 【請求項５】 該金属の固定化量が、該ハイドロタルサ
イト１ｇあたり、２ｍｍｏｌ以下である請求項１記載の
金属固定化ハイドロタルサイト。 - 【請求項６】 該ハイドロタルサイトのＸが、炭酸アニ
オン、塩素アニオン、酢酸アニオン、硫酸アニオン、テ
レフタル酸アニオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸
アニオン、ドデシル硫酸アニオン、及びセバシン酸アニ
オンから選ばれる少なくとも１種のアニオンである請求
項１または請求項２記載の金属固定化ハイドロタルサイ
ト。 - 【請求項７】 一般式 (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・
ｎＨ2Ｏ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種
の金属を示す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕか
ら選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物
イオン(ＯＨ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、
ｂ、ｃ及びｄは各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満
足する正の数である。ここでｍはアニオンＸの価数であ
り、１〜４の整数である。ｎは０〜３０の数である。］
で表されるハイドロタルサイトに金属を固定化した、金
属固定化ハイドロタルサイトから成る酸化触媒。 - 【請求項８】 一般式 (Ｍ2+)a(Ｍ3+)b(ＯＨ-)cＸd・
ｎＨ2Ｏ［式中、Ｍ2+は二価の金属であり、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、及びＭｇから選ばれる少なくとも１種
の金属を示す。Ｍ3+は三価の金属であり、Ａｌ、Ｒｕか
ら選ばれる少なくとも１種の金属を示す。Ｘは水酸化物
イオン(ＯＨ-)以外のアニオンを示す。ここで、ａ、
ｂ、ｃ及びｄは各々、２ａ＋２ｂ＝ｃかつｂ＝ｍｄを満
足する正の数である。ここでｍはアニオンＸの価数であ
り、１〜４の整数である。ｎは０〜３０の数である。］
で表されるハイドロタルサイトに金属を固定化した、金
属固定化ハイドロタルサイト酸化触媒の存在下、脂肪族
飽和第二級アルコール、α，β−不飽和アルコール、
α，β−不飽和結合を有するメチレン化合物、脂肪族飽
和第一級アルコールを酸化して、各々対応する脂肪族飽
和ケトン、α，β−不飽和アルデヒドもしくはケトン、
α，β−不飽和結合を有するケトン、脂肪族飽和カルボ
ン酸を得ることを特徴とするアルデヒド、ケトンまたは
カルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001072709A JP2002274852A (ja) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | 金属固定化ハイドロタルサイト、及びそれを用いるアルデヒド、ケトンまたはカルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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