JP2002275116A - パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを用いるアルデヒドまたはケトンの製造方法 - Google Patents
パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを用いるアルデヒドまたはケトンの製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルコール類を酸化する際に用いる高効率の
触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)z(ＰＯ4)
6-Z(ＯＨ)2-Z・ｎＨ2Ｏ［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満足
する数である。ｎは０〜２．５の数である。］で表され
るヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化した、パ
ラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの存在下、アルコ
ール類を酸化することを特徴とする、アルデヒドまたは
ケトンの製造方法。
触媒を提供することを目的とする。 【解決手段】 一般式Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)z(ＰＯ4)
6-Z(ＯＨ)2-Z・ｎＨ2Ｏ［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満足
する数である。ｎは０〜２．５の数である。］で表され
るヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化した、パ
ラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの存在下、アルコ
ール類を酸化することを特徴とする、アルデヒドまたは
ケトンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なパラジウム
固定化ヒドロキシアパタイトを用いるアルデヒドまたは
ケトンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、
パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの存在下、アル
コールを酸化することを特徴とするアルデヒドまたはケ
トンの製造方法に関するものである。
固定化ヒドロキシアパタイトを用いるアルデヒドまたは
ケトンの製造方法に関するものである。更に詳しくは、
パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの存在下、アル
コールを酸化することを特徴とするアルデヒドまたはケ
トンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルコール類またはメチレン化合
物類を酸化してカルボニル化合物またはカルボン酸を製
造するには、二酸化マンガン、クロム酸、二酸化セレン
等が用いられているが、これらは化学量論量が必要であ
り、非常に不経済であるばかりでなく、マンガン、クロ
ム酸、セレン誘導体を化学量論量副生するため環境面に
おいても好ましくない。また、ルテニウム−トリフェニ
ルホスフィン等錯体化合物の存在下、分子状酸素で酸化
する方法が知られているが、これら化合物の調製と反応
後の回収が非常に煩雑であり、工業的には不利である
物類を酸化してカルボニル化合物またはカルボン酸を製
造するには、二酸化マンガン、クロム酸、二酸化セレン
等が用いられているが、これらは化学量論量が必要であ
り、非常に不経済であるばかりでなく、マンガン、クロ
ム酸、セレン誘導体を化学量論量副生するため環境面に
おいても好ましくない。また、ルテニウム−トリフェニ
ルホスフィン等錯体化合物の存在下、分子状酸素で酸化
する方法が知られているが、これら化合物の調製と反応
後の回収が非常に煩雑であり、工業的には不利である
【０００３】さらに、合成ハイドロタルサイトでその基
本骨格であるブルサイト層にルテニウムを含有するもの
の存在下、分子状酸素で酸化する方法が見い出されてい
る（特開２０００−８６２４５）。これは固体触媒であ
り、反応後の触媒分離が錯体化合物触媒を用いるより簡
便であるが、ルテニウム量の割に触媒活性が低いため、
生産性が低い上、合成ハイドロタルサイトの使用量が非
常に多くなり、触媒分離槽が大きくなる等操作が煩雑に
なる、または反応時間が長くなり、反応器等の製造設備
が大きくなる等の問題点を有している。
本骨格であるブルサイト層にルテニウムを含有するもの
の存在下、分子状酸素で酸化する方法が見い出されてい
る（特開２０００−８６２４５）。これは固体触媒であ
り、反応後の触媒分離が錯体化合物触媒を用いるより簡
便であるが、ルテニウム量の割に触媒活性が低いため、
生産性が低い上、合成ハイドロタルサイトの使用量が非
常に多くなり、触媒分離槽が大きくなる等操作が煩雑に
なる、または反応時間が長くなり、反応器等の製造設備
が大きくなる等の問題点を有している。
【０００４】一方、ヒドロキシアパタイトにルテニウム
をイオン交換したルテニウム固定化ヒドロキシアパタイ
トが見い出され、これを酸化触媒として用い、アルコー
ルの酸化によるアルデヒドまたはケトンの生成反応が検
討されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００
０，１２２，７１４４ページ）が、合成ハイドロタルサ
イト触媒と同様に、ルテニウム量の割に触媒活性が低
く、工業的には不利である。以上の如く、従来のアルコ
ール類を酸化してアルデヒドまたはケトンを製造する方
法は効率が低く、工業的に実施する上で、より効率の高
い方法が求められていた。
をイオン交換したルテニウム固定化ヒドロキシアパタイ
トが見い出され、これを酸化触媒として用い、アルコー
ルの酸化によるアルデヒドまたはケトンの生成反応が検
討されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００
０，１２２，７１４４ページ）が、合成ハイドロタルサ
イト触媒と同様に、ルテニウム量の割に触媒活性が低
く、工業的には不利である。以上の如く、従来のアルコ
ール類を酸化してアルデヒドまたはケトンを製造する方
法は効率が低く、工業的に実施する上で、より効率の高
い方法が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルデヒド
またはケトンを、工業的に有利に製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。すなわち、アルコール
類を酸化する際に用いる高効率の触媒を提供することを
目的としたものである。
またはケトンを、工業的に有利に製造する方法を提供す
ることを目的とするものである。すなわち、アルコール
類を酸化する際に用いる高効率の触媒を提供することを
目的としたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、下記の一般式
（１）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを
固定化したパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの開
発に成功し、該パラジウム固定化ヒドロキシアパタイト
がアルコール類を酸化してアルデヒドまたはケトンを得
る反応の触媒として、非常に高活性を有することを見い
出し、本発明を完成させるに至った。 一般式 Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満足する数である。ｎは０〜
２．５の数である。］
を解決すべく鋭意、検討を重ねた結果、下記の一般式
（１）で表されるヒドロキシアパタイトにパラジウムを
固定化したパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの開
発に成功し、該パラジウム固定化ヒドロキシアパタイト
がアルコール類を酸化してアルデヒドまたはケトンを得
る反応の触媒として、非常に高活性を有することを見い
出し、本発明を完成させるに至った。 一般式 Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満足する数である。ｎは０〜
２．５の数である。］
【０００７】すなわち、本発明者らは、本発明のパラジ
ウム固定化ヒドロキシアパタイトを酸化触媒として存在
させることにより、飽和第二級アルコールを酸化して対
応する脂肪族飽和ケトンを容易に製造し得ること。アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール等のα，β−不飽和
アルコールを酸化して対応するα，β−不飽和アルデヒ
ドもしくはケトンを容易に製造し得ること。チオフェン
メタノール等の含イオウ複素環式アルコールを酸化して
対応する複素環式アルデヒドもしくはケトンを容易に製
造し得ることを見い出した。
ウム固定化ヒドロキシアパタイトを酸化触媒として存在
させることにより、飽和第二級アルコールを酸化して対
応する脂肪族飽和ケトンを容易に製造し得ること。アリ
ルアルコール、ベンジルアルコール等のα，β−不飽和
アルコールを酸化して対応するα，β−不飽和アルデヒ
ドもしくはケトンを容易に製造し得ること。チオフェン
メタノール等の含イオウ複素環式アルコールを酸化して
対応する複素環式アルデヒドもしくはケトンを容易に製
造し得ることを見い出した。
【０００８】本発明のパラジウム固定化ヒドロキシアパ
タイトは製造が容易であり、また簡便な操作で回収、再
使用できるので、工業的に極めて有利である。また、本
発明のパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトは酸化反
応に繰り返し使用してもほとんど活性が低下せず、また
パラジウムの反応液への溶出もほとんどない。従って、
触媒劣化に伴う煩雑な再生操作を行う必要がなく、非常
に好ましい。
タイトは製造が容易であり、また簡便な操作で回収、再
使用できるので、工業的に極めて有利である。また、本
発明のパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトは酸化反
応に繰り返し使用してもほとんど活性が低下せず、また
パラジウムの反応液への溶出もほとんどない。従って、
触媒劣化に伴う煩雑な再生操作を行う必要がなく、非常
に好ましい。
【０００９】パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの
製造 本発明のパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトは、一
般式（１） Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満足する数である。ｎは０〜
２．５の数である。］で表されるヒドロキシアパタイト
にパラジウムを固定化して得られる。ここで固定化と
は、パラジウムとヒドロキシアパタイトを混合すること
により、ヒドロキシアパタイトに金属を付加させること
を言う。通常、パラジウム塩やパラジウム錯体等のパラ
ジウム化合物の溶液に、一般式（１）で表されるヒドロ
キシアパタイトを混合することによって行われる。
製造 本発明のパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトは、一
般式（１） Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z・ｎＨ2Ｏ （１） ［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満足する数である。ｎは０〜
２．５の数である。］で表されるヒドロキシアパタイト
にパラジウムを固定化して得られる。ここで固定化と
は、パラジウムとヒドロキシアパタイトを混合すること
により、ヒドロキシアパタイトに金属を付加させること
を言う。通常、パラジウム塩やパラジウム錯体等のパラ
ジウム化合物の溶液に、一般式（１）で表されるヒドロ
キシアパタイトを混合することによって行われる。
【００１０】パラジウム固定化操作に用いられるパラジ
ウム化合物は、特に制限はないが、塩化パラジウム、臭
化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム等のパ
ラジウム塩や、パラジウムアセチルアセトネート、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アンミ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等のパラジウム錯体などを用いることが
できる。パラジウム錯体を用いる方がより好ましく、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビ
ス（アセトニトリル）パラジウムがさらに好ましい。
ウム化合物は、特に制限はないが、塩化パラジウム、臭
化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウム、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム等のパ
ラジウム塩や、パラジウムアセチルアセトネート、ジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（アンミ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム等のパラジウム錯体などを用いることが
できる。パラジウム錯体を用いる方がより好ましく、ジ
クロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビ
ス（アセトニトリル）パラジウムがさらに好ましい。
【００１１】本発明での、パラジウム固定化操作の条件
は特に制限はないが、温度は０から１００℃が好まし
い。用いる溶媒は、特に制限はないが、水、アセトン、
アルコール類、エーテル類等が好ましい。混合時間は、
通常０．１〜１０００時間、好ましくは１〜１００時
間、より好ましくは、２〜１０時間である。本発明にお
けるパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの金属含有
率は、ヒドロキシアパタイトの種類で決まる固定化の最
大量以外に特に規制はなく、自由に設定することができ
るが、ヒドロキシアパタイト１ｇあたり、０．０００１
〜２ｍｍｏｌが好ましい。より好ましくは、０．００１
〜１ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは、０．００５〜
０．５ｍｍｏｌである。
は特に制限はないが、温度は０から１００℃が好まし
い。用いる溶媒は、特に制限はないが、水、アセトン、
アルコール類、エーテル類等が好ましい。混合時間は、
通常０．１〜１０００時間、好ましくは１〜１００時
間、より好ましくは、２〜１０時間である。本発明にお
けるパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの金属含有
率は、ヒドロキシアパタイトの種類で決まる固定化の最
大量以外に特に規制はなく、自由に設定することができ
るが、ヒドロキシアパタイト１ｇあたり、０．０００１
〜２ｍｍｏｌが好ましい。より好ましくは、０．００１
〜１ｍｍｏｌであり、さらに好ましくは、０．００５〜
０．５ｍｍｏｌである。
【００１２】パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを
用いるアルコールの酸化 本発明のパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを用い
ることにより、脂肪族飽和第二級アルコール、α，β−
不飽和アルコール、含イオウ複素環式アルコールを酸化
して各々対応する脂肪族飽和ケトン、α，β−不飽和ア
ルデヒドもしくはケトン、含イオウ複素環式アルデヒド
もしくはケトンを容易に製造することができる。
用いるアルコールの酸化 本発明のパラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを用い
ることにより、脂肪族飽和第二級アルコール、α，β−
不飽和アルコール、含イオウ複素環式アルコールを酸化
して各々対応する脂肪族飽和ケトン、α，β−不飽和ア
ルデヒドもしくはケトン、含イオウ複素環式アルデヒド
もしくはケトンを容易に製造することができる。
【００１３】脂肪族飽和第二級アルコールとしては、鎖
状（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具体的には、鎖状
ではイソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキ
サノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−
オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、
２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデカノー
ル、２−ドデカノール、環状では、シクロブタノール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプ
タノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シ
クロドデカノール等が挙げられる。これらから各々、酸
化して脱水素することにより対応するアセトン等の飽和
ケトンを製造することができる。
状（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具体的には、鎖状
ではイソプロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノ
ール、３−ペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキ
サノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−
オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、
２−ノナノール、２−デカノール、２−ウンデカノー
ル、２−ドデカノール、環状では、シクロブタノール、
シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプ
タノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シ
クロドデカノール等が挙げられる。これらから各々、酸
化して脱水素することにより対応するアセトン等の飽和
ケトンを製造することができる。
【００１４】α，β−不飽和アルコールとしては、鎖状
（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具体的には、アリル
アルコール、シンナミルアルコール、２−ヘキセノー
ル、２，４−ヘキセジエン−１−オール、ベンジルアル
コール、メチルフェニルカルビノール、ジフェニルカル
ビノール、シクロペンテノール、シクロヘキセノール等
が挙げられる。これらから各々、酸化して脱水素するこ
とにより対応するアクロレイン等のα，β−不飽和アル
デヒドもしくは、シクロヘキセノン等のα，β−不飽和
ケトンを製造することができる。
（直鎖、分岐）でも環状でも良く、具体的には、アリル
アルコール、シンナミルアルコール、２−ヘキセノー
ル、２，４−ヘキセジエン−１−オール、ベンジルアル
コール、メチルフェニルカルビノール、ジフェニルカル
ビノール、シクロペンテノール、シクロヘキセノール等
が挙げられる。これらから各々、酸化して脱水素するこ
とにより対応するアクロレイン等のα，β−不飽和アル
デヒドもしくは、シクロヘキセノン等のα，β−不飽和
ケトンを製造することができる。
【００１５】含イオウの複素環式アルコールとしては、
チオフェンメタノール、ジチオフェンカルビノール等が
挙げられる。これらから各々、酸化して脱水素すること
により対応するチオフェンアルデヒド等の含イオウの複
素環式アルデヒドもしくはケトンを製造することができ
る。２価もしくは多価のアルコールを酸化することもで
き、対応する多官能のアルデヒドもしくはケトンを製造
することができる。
チオフェンメタノール、ジチオフェンカルビノール等が
挙げられる。これらから各々、酸化して脱水素すること
により対応するチオフェンアルデヒド等の含イオウの複
素環式アルデヒドもしくはケトンを製造することができ
る。２価もしくは多価のアルコールを酸化することもで
き、対応する多官能のアルデヒドもしくはケトンを製造
することができる。
【００１６】また、以上のアルコール類は、アルキル
基、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基以外の官能
基として、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル
基、Ｎ、Ｓ等を含むニトロ基、ニトリル基、アミノ基、
メルカプト基、クロロ基等のハロゲン等の基を含んでも
良い。本発明の酸化反応は、通常、分子状酸素のガスま
たは酸素含有ガス雰囲気下で行われる。反応圧力は、通
常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１ＭＰ
ａ、より好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａである。
酸素含有ガスとしては空気等が用いられる。分子状酸素
の他に、過酸化水素、過ヨウ素酸塩等の酸化剤も用いら
れる。
基、フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基以外の官能
基として、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル
基、Ｎ、Ｓ等を含むニトロ基、ニトリル基、アミノ基、
メルカプト基、クロロ基等のハロゲン等の基を含んでも
良い。本発明の酸化反応は、通常、分子状酸素のガスま
たは酸素含有ガス雰囲気下で行われる。反応圧力は、通
常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０２〜１ＭＰ
ａ、より好ましくは、０．０５〜０．５ＭＰａである。
酸素含有ガスとしては空気等が用いられる。分子状酸素
の他に、過酸化水素、過ヨウ素酸塩等の酸化剤も用いら
れる。
【００１７】本発明の酸化反応は、無溶媒または溶媒存
在下に行うことができる。溶媒としては、自らは酸化さ
れず、酸化反応に悪影響をおよぼさなければ、従来公知
のものを広く使用できる。例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジク
ロロメタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエト
キシエタン、トリフロロトルエン等が挙げられる。より
好ましくは、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ク
ロロベンゼン、ジエトキシエタン、トリフロロトルエン
であり、さらに好ましくは、トルエン、ジエトキシエタ
ン、トリフロロトルエンである。本発明の酸化反応の反
応温度は、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは、
２０〜１５０℃、さらに好ましくは、３０〜１００℃で
ある。反応時間は、使用する原料化合物の種類、有機溶
媒の種類、反応温度等により異なるが、通常０．０１〜
１００時間、好ましくは、０．１〜３０時間である。
在下に行うことができる。溶媒としては、自らは酸化さ
れず、酸化反応に悪影響をおよぼさなければ、従来公知
のものを広く使用できる。例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、シクロヘキサン、アセトニトリル、ジク
ロロメタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエト
キシエタン、トリフロロトルエン等が挙げられる。より
好ましくは、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、ク
ロロベンゼン、ジエトキシエタン、トリフロロトルエン
であり、さらに好ましくは、トルエン、ジエトキシエタ
ン、トリフロロトルエンである。本発明の酸化反応の反
応温度は、０〜２００℃が好ましく、より好ましくは、
２０〜１５０℃、さらに好ましくは、３０〜１００℃で
ある。反応時間は、使用する原料化合物の種類、有機溶
媒の種類、反応温度等により異なるが、通常０．０１〜
１００時間、好ましくは、０．１〜３０時間である。
【００１８】
【発明の実施の形態】次に、実施例によって本発明をさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。
らに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１】（パラジウム固定化ヒドロキシアパタイト
の製造）ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（ＩＩ）（０．０２ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍＬに溶
解させた溶液に、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ：Ｐ＝
１．６２）（１ｇ）を加え、３時間撹拌し、パラジウム
固定化ヒドロキシアパタイトを得た。
の製造）ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（ＩＩ）（０．０２ｍｍｏｌ）をアセトン４０ｍＬに溶
解させた溶液に、ヒドロキシアパタイト（Ｃａ：Ｐ＝
１．６２）（１ｇ）を加え、３時間撹拌し、パラジウム
固定化ヒドロキシアパタイトを得た。
【００２０】
【実施例２】（分子状酸素によるアルコールの酸化反
応）ガラス製反応器に、実施例１で得たパラジウム固定
化ヒドロキシアパタイト（０．３ｇ、パラジウム含有量
６μｍｏｌ）を入れ、２−オクタノール（１ｍｍｏｌ）
とトリフロロトルエン溶媒５ｍＬを加え、大気圧の分子
状酸素の流通下、９０℃で２４時間反応させた。反応生
成物はガスクロマトグラフで分析、定量した。２−オク
タノールの転化率は９３％、２−オクタノンの収率は９
１％であった。
応）ガラス製反応器に、実施例１で得たパラジウム固定
化ヒドロキシアパタイト（０．３ｇ、パラジウム含有量
６μｍｏｌ）を入れ、２−オクタノール（１ｍｍｏｌ）
とトリフロロトルエン溶媒５ｍＬを加え、大気圧の分子
状酸素の流通下、９０℃で２４時間反応させた。反応生
成物はガスクロマトグラフで分析、定量した。２−オク
タノールの転化率は９３％、２−オクタノンの収率は９
１％であった。
【００２１】
【実施例３】シクロペンタノールの酸化を、実施例２と
同様の方法で行った。シクロペンタノールの転化率は９
１％、シクロペンタノンの収率は８４％であった。
同様の方法で行った。シクロペンタノールの転化率は９
１％、シクロペンタノンの収率は８４％であった。
【００２２】
【実施例４】シンナミルアルコールの酸化を、パラジウ
ム固定化ヒドロキシアパタイトの量を０．１ｇ（パラジ
ウムの含有量２μｍｏｌ）、トルエン溶媒（５ｍＬ）、
反応時間を６時間とした以外はすべて実施例２と同様の
方法で行った。シンナミルアルコールの転化率は９１
％、シンナミルアルデヒドの収率は８７％であった。
ム固定化ヒドロキシアパタイトの量を０．１ｇ（パラジ
ウムの含有量２μｍｏｌ）、トルエン溶媒（５ｍＬ）、
反応時間を６時間とした以外はすべて実施例２と同様の
方法で行った。シンナミルアルコールの転化率は９１
％、シンナミルアルデヒドの収率は８７％であった。
【００２３】
【実施例５】ベンジルアルコールの酸化を、ジエトキシ
エタン溶媒（５ｍＬ）、反応温度を１００℃、反応時間
を２時間とした以外はすべて実施例３と同様の方法で行
った。ベンジルアルコールの転化率は１００％、ベンズ
アルデヒドの収率は、８２％であった。
エタン溶媒（５ｍＬ）、反応温度を１００℃、反応時間
を２時間とした以外はすべて実施例３と同様の方法で行
った。ベンジルアルコールの転化率は１００％、ベンズ
アルデヒドの収率は、８２％であった。
【００２４】
【比較例１】ルテニウム固定化ヒドロキシアパタイトを
用いて、ベンジルアルコールの酸化を行った。ルテニウ
ム固定化ヒドロキシアパタイトの量は０．２ｇ（ルテニ
ウム含有量３３６μｍｏｌ）、ベンジルアルコール（２
ｍｍｏｌ）、トルエン溶媒（５ｍＬ）、反応温度を８０
℃、反応時間を３時間で行った。ベンジルアルコールの
転化率は１００％、ベンズアルデヒドの収率は９９％以
上であった。
用いて、ベンジルアルコールの酸化を行った。ルテニウ
ム固定化ヒドロキシアパタイトの量は０．２ｇ（ルテニ
ウム含有量３３６μｍｏｌ）、ベンジルアルコール（２
ｍｍｏｌ）、トルエン溶媒（５ｍＬ）、反応温度を８０
℃、反応時間を３時間で行った。ベンジルアルコールの
転化率は１００％、ベンズアルデヒドの収率は９９％以
上であった。
【００２５】
【実施例６】フェニルメチルカルビノールの酸化を、ト
リフロロトルエン溶媒（５ｍＬ）、反応温度を８０℃、
反応時間を３時間とした以外はすべて実施例４と同様の
方法で行った。フェニルメチルカルビノールの転化率は
９９％、フェニルメチルケトンの収率は９８％であっ
た。
リフロロトルエン溶媒（５ｍＬ）、反応温度を８０℃、
反応時間を３時間とした以外はすべて実施例４と同様の
方法で行った。フェニルメチルカルビノールの転化率は
９９％、フェニルメチルケトンの収率は９８％であっ
た。
【００２６】
【実施例７】チオフェンメタノールの酸化を、パラジウ
ム固定化ヒドロキシアパタイトの量を０．３ｇ（パラジ
ウム含有量６μｍｏｌ）、反応温度を１００℃、反応時
間を２４時間とした以外はすべて実施例４と同様の方法
で行った。チオフェンメタノールの転化率は８０％、チ
オフェンアルデヒドの収率は８０％であった。
ム固定化ヒドロキシアパタイトの量を０．３ｇ（パラジ
ウム含有量６μｍｏｌ）、反応温度を１００℃、反応時
間を２４時間とした以外はすべて実施例４と同様の方法
で行った。チオフェンメタノールの転化率は８０％、チ
オフェンアルデヒドの収率は８０％であった。
【００２７】
【発明の効果】本発明のパラジウム固定化ヒドロキシア
パタイトを酸化触媒として用いることにより、脂肪族第
二級アルコール、α，β−不飽和アルコール、含イオウ
の複素環式アルコールを酸化して、各々対応する脂肪族
飽和ケトン、α，β−不飽和アルデヒドもしくはケト
ン、含イオウ複素環式アルデヒドもしくはケトンを容易
かつ高効率で行うことが可能となった。すなわち、従来
と比較して、触媒活性が飛躍的に向上し、触媒コストが
大幅に低減できるだけでなく、反応時間を短縮すること
ができるため、生産性が向上し、反応設備を簡略化する
ことができる。また、上記パラジウム固定化ヒドロキシ
アパタイトは、製造が容易であり、反応液からの分離回
収も簡便であり、繰り返し使用による劣化、パラジウム
の溶出もほとんど見られないため、触媒再生の煩雑な操
作が必要ない。これらの効果を有するパラジウム固定化
ヒドロキシアパタイトを用いるアルコールの酸化による
アルデヒドまたはケトンの製造方法は、工業的に実施す
る上で極めて有利である。
パタイトを酸化触媒として用いることにより、脂肪族第
二級アルコール、α，β−不飽和アルコール、含イオウ
の複素環式アルコールを酸化して、各々対応する脂肪族
飽和ケトン、α，β−不飽和アルデヒドもしくはケト
ン、含イオウ複素環式アルデヒドもしくはケトンを容易
かつ高効率で行うことが可能となった。すなわち、従来
と比較して、触媒活性が飛躍的に向上し、触媒コストが
大幅に低減できるだけでなく、反応時間を短縮すること
ができるため、生産性が向上し、反応設備を簡略化する
ことができる。また、上記パラジウム固定化ヒドロキシ
アパタイトは、製造が容易であり、反応液からの分離回
収も簡便であり、繰り返し使用による劣化、パラジウム
の溶出もほとんど見られないため、触媒再生の煩雑な操
作が必要ない。これらの効果を有するパラジウム固定化
ヒドロキシアパタイトを用いるアルコールの酸化による
アルデヒドまたはケトンの製造方法は、工業的に実施す
る上で極めて有利である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年３月２１日（２００１．３．２
１）
１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 47/54 Ｃ０７Ｃ 47/54 49/04 49/04 Ａ 49/385 49/385 Ａ 49/78 49/78 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式Ｃａ10-Z(ＨＰＯ4)z(ＰＯ4)
6-Z(ＯＨ)2-Z・ｎＨ2Ｏ［式中、Ｚは０＜Ｚ≦１を満足
する数である。ｎは０〜２．５の数である。］で表され
るヒドロキシアパタイトにパラジウムを固定化した、パ
ラジウム固定化ヒドロキシアパタイトの存在下、アルコ
ール類を酸化することを特徴とする、アルデヒドまたは
ケトンの製造方法。 - 【請求項２】 該アルコール類が、脂肪族第二級アルコ
ール、α，β−不飽和アルコール、ベンジル型アルコー
ル、複素環式アルコールから選ばれることを特徴とする
請求項１のアルデヒドまたはケトンの製造方法。 - 【請求項３】 該パラジウム固定化ヒドロキシアパタイ
トが、一般式Ｃａ10 -Z(ＨＰＯ4)z(ＰＯ4)6-Z(ＯＨ)2-Z
・ｎＨ2Ｏ［式中、Ｚは０≦Ｚ≦１を満足する数であ
る。ｎは０〜２．５の数である。］で表される該ヒドロ
キシアパタイトにパラジウム塩をイオン交換させパラジ
ウムを固定化することによって調製することを特徴とす
る請求項１のアルデヒドまたはケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001072710A JP2002275116A (ja) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを用いるアルデヒドまたはケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001072710A JP2002275116A (ja) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを用いるアルデヒドまたはケトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002275116A true JP2002275116A (ja) | 2002-09-25 |
| JP2002275116A5 JP2002275116A5 (ja) | 2008-04-03 |
Family
ID=18930256
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001072710A Pending JP2002275116A (ja) | 2001-03-14 | 2001-03-14 | パラジウム固定化ヒドロキシアパタイトを用いるアルデヒドまたはケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002275116A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741242B2 (en) * | 2002-09-13 | 2010-06-22 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Palladium catalyst composition |
| WO2014158096A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Agency For Science, Technology And Research | A metal-doped hydroxyapatite catalyst |
| CN109701570A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用 |
-
2001
- 2001-03-14 JP JP2001072710A patent/JP2002275116A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7741242B2 (en) * | 2002-09-13 | 2010-06-22 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Palladium catalyst composition |
| WO2014158096A1 (en) * | 2013-03-28 | 2014-10-02 | Agency For Science, Technology And Research | A metal-doped hydroxyapatite catalyst |
| US9586884B2 (en) | 2013-03-28 | 2017-03-07 | Agency For Science, Technology And Research | Metal-doped hydroxyapatite catalyst |
| CN109701570A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的催化剂及其制备方法和应用 |
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