JP3526345B2 - アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 - Google Patents
アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法Info
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Description
移金属化合物を触媒として用いて、アリールアルキル炭
化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリール
アルキルヒドロペルオキシド類に選択的に且つ高濃度に
転化することによるアリールアルキルヒドロペルオキシ
ド類の製造方法に関する。
する炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するア
リールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法
は、従来、種々知られている。例えば、特公昭55−5
0020号公報には、ポリアミノカルボン酸類を配位子
とするコバルト、ニッケル、マンガン、銅又は鉄の水溶
性錯体(キレート化合物)を触媒として用いて、水の存
在下に、3,5−ジメチルクメン等のような第2級アルキ
ル基を有するアリールアルキル炭化水素を酸素含有気体
にて酸化して、対応するヒドロペルオキシド類に転化す
る方法が記載されている。この方法によれば、蟻酸や酢
酸等が副生し、触媒活性が低下するのを避けるために、
アルカリを逐次添加して、触媒を含む水溶液のpHを僅
かに酸性側に調節しながら、反応を行なうことが必要で
ある。
キシド類の熱分解が無視できる80℃程度の比較的低い
温度域においては、酸化反応を実用的な反応速度で進行
させることができない。
金属化合物を触媒として用いるアリールアルキルヒドロ
ペルオキシド類の製造における上述した問題を解決する
ためになされたものであつて、遷移金属化合物を活性炭
に担持させ、これを触媒として用いて、アリールアルキ
ル炭化水素を酸素含有気体にて酸化することによって、
反応速度及び選択率を向上させることができることを見
出して、本発明に至つたものである。
金属化合物を触媒として用いて、アリールアルキル炭化
水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールア
ルキルヒドロペルオキシド類を高反応速度で且つ高選択
率にて製造する方法を提供することを目的とする。
ルキルヒドロペルオキシド類の製造方法は、活性炭に担
持させた遷移金属化合物の存在下に、α水素を有するア
リールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、
対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択
的に転化することを特徴とする。
いるアリールアルキル炭化水素は、一般式(I)
を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよ
く、nは1〜3の整数を示し、Arはn価の芳香族炭化
水素基を示す。)で表わされる。
されるアリールアルキル炭化水素は、α水素を有するこ
とが必要であり、特に、第3級水素を有することが好ま
しい。従って、本発明によれば、上記一般式(I)にお
いて、P及びQの少なくともいずれかがアルキル基であ
ることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基である
ことが好ましい。上記アルキル基としては、特に、メチ
ル基が好ましい。芳香族炭化水素基として、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル
等から導かれるn価の炭化水素基を挙げることができる
が、好ましくは、ベンゼン又はナフタレンから導かれる
n価の炭化水素基である。
ル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメ
ン、サイメン、m−ジイソプロピルベンゼン、p−ジイ
ソプロピルベンゼン等のジイソプロピルベンゼン類、1,
3,5−トリイソプロピルベンゼン等のトリイソプロピル
ベンゼン類、エチルベンゼン、sec−ブチルベンゼ
ン、sec−ブチルエチルベンゼン、イソプロピルナフ
タレン類、2,6−ジイソプロピルナフタレン等のジイソ
プロピルナフタレン類、イソプロピルビフェニル類、4,
4'−ジイソプロピルビフェニル等のジイソプロピルビフ
ェニル類や、これらの2種以上の混合物を挙げることが
できる。しかし、これらに限定されるものではない。
ルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応する
アリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化
するに際して、触媒として、活性炭に担持させた遷移金
属化合物を用いる。ここに、活性炭は、粉末、顆粒、成
形体のいずれでもよい。本発明において、上記遷移金属
化合物としては、マンガン、コバルト、ルテニウム、ロ
ジウム、ニッケル、鉄、クロム、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム又は銅の化合物が好ましい。更に、これ
らの遷移金属化合物は、活性炭に容易に担持させること
ができるように、適宜の溶媒に溶解するものが好まし
い。溶媒は、水、有機溶剤、又はこれらの混合物のいず
れでもよい。
属化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硫酸マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、硝
酸マンガン、炭酸マンガン、酢酸コバルト、硫酸コバル
ト、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、硝
酸コバルト、炭酸コバルト等のコバルト塩、酢酸ルテニ
ウム、硫酸ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウ
ム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、炭酸ルテニウ
ム等のルテニウム塩、酢酸ロジウム、硫酸ロジウム、塩
化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジ
ウム、炭酸ロジウム等のロジウム塩、酢酸ニッケル、硫
酸ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッ
ケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル等のニッケル塩、酢
酸鉄、硫酸鉄、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄、硝酸鉄、炭
酸鉄等の鉄塩、酢酸クロム、硫酸クロム、硫酸クロム、
塩化クロム、臭化クロム、ヨウ化クロム、硝酸クロム、
炭酸クロム等のクロム塩、酢酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、硝酸チタン、炭
酸チタン等のチタン塩、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコ
ニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化
ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等
のジルコニウム塩、酢酸バナジウム、硫酸バナジウム、
塩化バナジウム、臭化バナジウム、ヨウ化バナジウム、
硝酸バナジウミウ、炭酸バナジウム等のバナジウム塩、
酢酸銅、硫酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、硝酸銅、
炭酸銅等の銅塩を挙げることができる。
ム、フェロシアン化カリウム等の錯塩、銅アンミン錯
体、コバルトアンミン錯体、マンガンアンミン錯体等の
遷移金属アンミン錯体、マンガンアセチルアセトナ−
ト、コバルトアセチルアセトナ−ト、ニッケルアセチル
アセトナ−ト、鉄アセチルアセトナ−ト、ルテニウムア
セチルアセトナ−ト、ロジウムアセチルアセトナ−ト等
の遷移金属アセチルアセトナ−ト錯体等を挙げることが
できる。
ロジウム、ニッケル、鉄、クロム、チタン、ジルコニウ
ム、バナジウム又は銅のポルフィリン錯体、フタロシア
ニン錯体、ザ−レン錯体、クラウンエ−テル錯体、アザ
クラウン錯体等の遷移金属錯体を挙げることができる。
これらのなかでは、特に、マンガン、コバルト又はルテ
ニウムの塩やアセチルアセトナ−ト錯体が好ましい。
させるには、通常、遷移金属化合物を前述したような適
宜の溶媒に溶解させ、溶液とし、これに活性炭を浸漬し
て接触させた後、活性炭を濾別し、乾燥させれば、本発
明で用いる触媒を用いることができる。用いた活性炭が
粉末や顆粒であるときは、このようにして調製した触媒
は、そのまま、反応に用いてもよいし、また、活性炭を
成形体に成形して、用いてもよい。
に担持させた遷移金属化合物は、通常、出発物質である
前記アリールアルキル炭化水素100重量部に対して、
遷移金属の重量にて、0.0000001〜5.0重量部の
範囲で用いられ、好ましくは、0.00001〜0.1重量
部の範囲で用いられる。
常、空気が用いられるが、酸素や、酸素と窒素の任意の
混合ガスを用いてもよい。反応は、通常、常圧下で行な
えばよいが、必要に応じて、加圧下に行なってもよい。
反応温度は、通常、40〜130℃の範囲であるが、好
ましくは、50〜100℃の範囲である。
式のいずれでも行なうことができる。必要に応じて、反
応に不活性な溶剤、例えば、有機溶剤、水又はこれらの
混合物を反応溶剤として用いてもよい。また、活性炭に
担持させた遷移金属化合物を触媒として用いるに際し
て、反応系に分散させて用いてもよいし、また、固定床
として、出発物質であるアリールアルキル炭化水素やそ
の溶液と酸素含有気体を混合しつつ、この固定床を通過
させてもよい。
反応の開始に際して、アリールアルキル炭化水素に、こ
れに対応する少量のアリールアルキルヒドロペルオキシ
ド等を開始剤として存在させてもよい。また、触媒を固
定床に形成し、出発物質であるアリールアルキル炭化水
素又はその溶液と空気を混合しつつ、この固定床を通過
させてもよい。
ルアルキルヒドロペルオキシドは、反応終了後、得られ
た反応混合物を蒸留する等の通常の手段によって、反応
混合物から容易に回収することができる。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。以下において、反応混合物中のクメンヒドロペルオ
キシドの濃度及び蓄積速度は、ヨードメトリー及びガス
クロマトグラフィーにより求めた。また、生成したクメ
ンヒドロペルオキシドの選択率は、ガスクロマトグラフ
ィーにより求めた。
gに溶解させ、これに活性炭(和光純薬工業(株)製特
級活性炭粉末、以下、同じ。)1.0gを浸漬した後、濾
別し、50℃の温度にて減圧下に乾燥させて、酢酸マン
ガン(III)を活性炭に担持させてなる触媒を調製した。
この触媒におけるマンガンの担持量は2.3重量%であっ
た。
シド10gとの混合物に上記酢酸マンガン(III)を活性
炭に担持させてなる触媒50mg(マンガンとして1.1
5mg)を加え、60℃とし、これに攪拌下、空気を6
0ml/分の割合にて吹き込み、5時間、クメンを空気
酸化した。反応終了後の反応混合物中のクメンヒドロペ
ルオキシドの濃度は15.5重量%であり、クメンヒドロ
ペルオキシドの蓄積速度は1.10重量%/時であった。
また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は6
6%であった。
させてなる触媒50mg(マンガンとして1.15mg)
に代えて、酢酸マンガン(III)2水和物8mg(マンガ
ンとして1.64mg)を用いた以外は、すべて実施例1
と同様にして反応を行なった。
オキシドの濃度は11.6重量%であり、クメンヒドロペ
ルオキシドの蓄積速度は0.32重量%/時であった。従
って、マンガンの単位重量あたりのクメンヒドロペルオ
キシドの蓄積速度は、酢酸マンガン(III)を活性炭に担
持させてなる触媒を用いた場合(実施例1)の約1/5
であった。また、生成したクメンヒドロペルオキシドの
選択率は27%であった。
メタノ−ル16gに溶解させ、これに活性炭1.0gを浸
漬した後、濾別し、50℃の温度にて減圧下に乾燥させ
て、ルテニウム錯体を活性炭に担持させてなる触媒を調
製した。この触媒におけるルテニウムの担持量は0.01
6重量%であった。
シド10gとの混合物に上記ルテニウム錯体を活性炭に
担持させてなる触媒100mg(ルテニウムとして0.0
2mg)を加え、80℃とし、これに攪拌下、空気を6
0ml/分の割合にて吹き込み、6時間、クメンを空気
酸化した。反応終了後の反応混合物中のクメンヒドロペ
ルオキシドの濃度は24.9重量%であり、クメンヒドロ
ペルオキシドの蓄積速度は2.48重量%/時であった。
また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は7
9%であった。
の混合物に、実施例2にて調製したルテニウム錯体を活
性炭に担持させてなる触媒20mg(ルテニウムとして
0.003mg)を加え、80℃とし、これに攪拌下、空
気を60ml/分の割合にて吹き込み、8時間、クメン
を空気酸化した。
ペルオキシドの濃度は20.2重量%であり、クメンヒド
ロペルオキシドの蓄積速度は1.28重量%/時であっ
た。また、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率
は91%であった。
てなる触媒20mg(ルテニウムとして0.003mg)
に代えて、トリスアセチルアセトナトルテニウム(III)
を1mg(ルテニウムとして0.25mg)を用いた以
外は、すべて実施例3と同様にして反応を行なった。
オキシドの濃度は30.3重量%であり、1時間あたりの
クメンヒドロペルオキシドの蓄積量は2.54重量%であ
った。従って、ルテニウムの単位重量あたりのクメンヒ
ドロペルオキシドの蓄積速度は、ルテニウム錯体を活性
炭に担持させてなる触媒を用いた場合(実施例3)の約
1/40であった。
0.10gをメタノ−ル16gに溶解させ、これに活性炭
1.0gを浸漬した後、濾別し、50℃の温度にて減圧下
に乾燥させて、塩化ルテニウム(III)を活性炭に担持さ
せてなる触媒を調製した。この触媒におけるルテニウム
の担持量は0.79重量%であった。
シド10gとの混合物に上記塩化ルテニウムを活性炭に
担持させてなる触媒2mg(ルテニウムとして0.02m
g)を加え、80℃とし、これに攪拌下、空気を60m
l/分の割合にて吹き込み、8時間、クメンを空気酸化
した。反応終了後の反応混合物中のクメンヒドロペルオ
キシドの濃度は25.8重量%であり、クメンヒドロペル
オキシドの蓄積速度は1.98重量%/時であった。ま
た、生成したクメンヒドロペルオキシドの選択率は87
%であった。
持させてなる触媒2mg(ルテニウムとして0.02m
g)に代えて、塩化ルテニウム(RuCl3 )1mg
(ルテニウムとして0.49mg)を用いた以外は、すべ
て実施例4と同様にして反応を行なった。
オキシドの濃度は14.1重量%であり、1時間あたりの
クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は0.51重量%/
時であった。従って、ルテニウムの単位重量あたりのク
メンヒドロペルオキシドの蓄積速度は、塩化ルテニウム
(III)を活性炭に担持させてなる触媒を用いた場合(実
施例4)の約1/100であった。
ル16gに溶解させ、これに活性炭1.0gを浸漬した
後、濾別し、温度50℃にて減圧下に乾燥させて、塩化
マンガン(III)のシクラム錯体を活性炭に担持させてな
る触媒を調製した。この触媒におけるマンガンの担持量
は0.21重量%であった。
シド10gとの混合物に上記塩化マンガン(III)のシク
ラム錯体を活性炭に担持させてなる触媒50mg(マン
ガンとして0.11mg)を加え、80℃とし、これに攪
拌下、空気を60ml/分の割合にて吹き込み、8時
間、クメンを空気酸化した。反応終了後の反応混合物中
のクメンヒドロペルオキシドの濃度は21.7重量%であ
り、クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は1.46重量
%/時であった。また、生成したクメンヒドロペルオキ
シドの選択率は83%であった。
を活性炭に担持させてなる触媒50mg(マンガンとし
て0.11mg)に代えて、塩化マンガン(III)のシクラ
ム錯体20mg(マンガンとして3.04mg)を用いた
以外は、すべて実施例5と同様にして反応を行なった。
オキシドの濃度は35.0重量%であり、クメンヒドロペ
ルオキシドの蓄積速度は3.13重量%/時であった。従
って、マンガンの単位重量あたりのクメンヒドロペルオ
キシドの蓄積速度は、塩化マンガン(III)のシクラム錯
体を活性炭に担持させてなる触媒を用いた場合(実施例
5)の約1/13であった。
ル16gに溶解させ、これに活性炭1.0gを浸漬した
後、濾別し、温度50℃にて減圧下に乾燥させて、塩化
コバルト(III)のシクラム錯体を活性炭に担持させてな
る触媒を調製した。この触媒におけるコバルトの担持量
は0.19重量%であった。
シド10gとの混合物に上記塩化コバルト(III)のシク
ラム錯体を活性炭に担持させてなる触媒50mg(コバ
ルトとして0.10mg)を加え、80℃とし、これに攪
拌下、空気を60ml/分の割合にて吹き込み、8時
間、クメンを空気酸化した。反応終了後の反応混合物中
のクメンヒドロペルオキシドの濃度は21.2重量%であ
り、クメンヒドロペルオキシドの蓄積速度は1.40重量
%/時であった。また、生成したクメンヒドロペルオキ
シドの選択率は81%であった。
を活性炭に担持させてなる触媒50mg(コバルトとし
て0.10mg)に代えて、塩化コバルト(III)のシクラ
ム錯体20mg(コバルトとして3.22mg)を用いた
以外は、すべて実施例6と同様にして反応を行なった。
オキシドの濃度は34.4重量%であり、クメンヒドロペ
ルオキシドの蓄積速度は3.05重量%/時であった。従
って、コバルトの単位重量あたりのクメンヒドロペルオ
キシドの蓄積速度は、塩化コバルト(III)のシクラム錯
体を活性炭に担持させてなる触媒を用いた場合(実施例
6)の約1/15であった。
に担持させた遷移金属化合物を触媒として用いて、アリ
ールアルキル炭化水素を酸素含有気体によって酸化する
ことによって、高い転化率にて、且つ、生成したヒドロ
ペルオキシド類の分解を抑制しつつ、対応するヒドロペ
ルオキシド類を高濃度にて得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】活性炭に担持させた遷移金属化合物の存在
下に、α水素を有するアリールアルキル炭化水素を酸素
含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒド
ロペルオキシド類に選択的に転化することを特徴とする
アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法。 - 【請求項2】遷移金属化合物がマンガン、コバルト、ル
テニウム、ロジウム、ニッケル、鉄、クロム、チタン、
ジルコニウム、バナジウム又は銅の化合物である請求項
1記載の方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP6659595A JP3526345B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 |
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---|---|---|---|
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08259529A JPH08259529A (ja) | 1996-10-08 |
JP3526345B2 true JP3526345B2 (ja) | 2004-05-10 |
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JP6659595A Expired - Fee Related JP3526345B2 (ja) | 1995-03-24 | 1995-03-24 | アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 |
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- 1995-03-24 JP JP6659595A patent/JP3526345B2/ja not_active Expired - Fee Related
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