JP3526341B2 - アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 - Google Patents
アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C407/00—Preparation of peroxy compounds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C409/00—Peroxy compounds
- C07C409/02—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides
- C07C409/04—Peroxy compounds the —O—O— group being bound between a carbon atom, not further substituted by oxygen atoms, and hydrogen, i.e. hydroperoxides the carbon atom being acyclic
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- C07C409/10—Cumene hydroperoxide
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２核μ−オキソマンガ
ン錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素
を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキ
ルヒドロペルオキシド類に選択的に且つ高濃度に転化す
ることによるアリールアルキルヒドロペルオキシド類の
製造方法に関する。
ン錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素
を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキ
ルヒドロペルオキシド類に選択的に且つ高濃度に転化す
ることによるアリールアルキルヒドロペルオキシド類の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下にアリールアルキル基を有
する炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するア
リールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法
は、従来、種々知られている。
する炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するア
リールアルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法
は、従来、種々知られている。
【０００３】例えば、特公昭５５−５００２０号公報に
は、ポリアミノカルボン酸類を配位子とするコバルト、
ニッケル、マンガン、銅又は鉄の水溶性錯体（キレート
化合物）を触媒として用いて、水の存在下に、3,５−ジ
メチルクメン等のような第２級アルキル基を有するメチ
ルベンゼン類を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒ
ドロペルオキシド類に転化する方法が記載されている。
この方法によれば、蟻酸や酢酸等が副生し、触媒活性が
低下するのを避けるために、アルカリを逐次転化して、
触媒を含む水溶液のｐＨを僅かに酸性側に調節しなが
ら、反応を行なうことが必要である。
は、ポリアミノカルボン酸類を配位子とするコバルト、
ニッケル、マンガン、銅又は鉄の水溶性錯体（キレート
化合物）を触媒として用いて、水の存在下に、3,５−ジ
メチルクメン等のような第２級アルキル基を有するメチ
ルベンゼン類を酸素含有気体にて酸化して、対応するヒ
ドロペルオキシド類に転化する方法が記載されている。
この方法によれば、蟻酸や酢酸等が副生し、触媒活性が
低下するのを避けるために、アルカリを逐次転化して、
触媒を含む水溶液のｐＨを僅かに酸性側に調節しなが
ら、反応を行なうことが必要である。
【０００４】近年、多核μ−オキソ錯体が光反応の触媒
や洗剤成分としての機能が注目され、種々の金属を電子
受容体として有するμ−オキソ多核錯体が報告されてい
る。例えば、J. Am. Chem. Soc., 106, 7984 (1984) や
J. Am. Chem. Soc., 107,8009 (1985) にはμ−オキソ
鉄錯体が記載されている。また、J. Am. Chem.Soc., 11
0, 7398 (1988)には、μ−オキソマンガン錯体が記載さ
れている。
や洗剤成分としての機能が注目され、種々の金属を電子
受容体として有するμ−オキソ多核錯体が報告されてい
る。例えば、J. Am. Chem. Soc., 106, 7984 (1984) や
J. Am. Chem. Soc., 107,8009 (1985) にはμ−オキソ
鉄錯体が記載されている。また、J. Am. Chem.Soc., 11
0, 7398 (1988)には、μ−オキソマンガン錯体が記載さ
れている。
【０００５】最近においては、ある種の多核μ−オキソ
錯体が炭化水素からのヒドロペルオキシドの酸化反応に
触媒として有用であることが見出されている。例えば、
特開平５−１９４３７５号公報には、４核μ4 −オキソ
マンガン錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭
化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリール
アルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法が提案さ
れている。しかし、上記４核μ4 −オキソマンガン錯体
は、その調製が必ずしも容易ではなく、また、触媒活性
も、再現性が十分でない。
錯体が炭化水素からのヒドロペルオキシドの酸化反応に
触媒として有用であることが見出されている。例えば、
特開平５−１９４３７５号公報には、４核μ4 −オキソ
マンガン錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭
化水素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリール
アルキルヒドロペルオキシド類を製造する方法が提案さ
れている。しかし、上記４核μ4 −オキソマンガン錯体
は、その調製が必ずしも容易ではなく、また、触媒活性
も、再現性が十分でない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した４
核μ4 −オキソマンガン錯体を触媒として用いるアリー
ルアルキルヒドロペルオキシド類の製造における上記問
題を解決するためになされたものであって、それ自体、
既に知られている前記多核μ−オキソマンガン錯体がア
リールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、
対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に転化
するのに有用な触媒であることを見出して、本発明に至
ったものである。
核μ4 −オキソマンガン錯体を触媒として用いるアリー
ルアルキルヒドロペルオキシド類の製造における上記問
題を解決するためになされたものであって、それ自体、
既に知られている前記多核μ−オキソマンガン錯体がア
リールアルキル炭化水素を酸素含有気体にて酸化して、
対応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に転化
するのに有用な触媒であることを見出して、本発明に至
ったものである。
【０００７】即ち、本発明は、２核μ−オキソマンガン
錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素を
酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキル
ヒドロペルオキシド類を製造する方法を提供することを
目的とする。
錯体を触媒として用いて、アリールアルキル炭化水素を
酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアルキル
ヒドロペルオキシド類を製造する方法を提供することを
目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によるアリールア
ルキルヒドロペルオキシド類の製造方法は、分子内に３
つの窒素原子を有する環状トリアミン化合物からなる３
座配位子２つがそれぞれマンガンイオンに配位してお
り、マンガンイオン：配位窒素原子の数比が１：３であ
る２核μ−オキソマンガン錯体からなる触媒の存在下
に、一般式（Ｉ）
ルキルヒドロペルオキシド類の製造方法は、分子内に３
つの窒素原子を有する環状トリアミン化合物からなる３
座配位子２つがそれぞれマンガンイオンに配位してお
り、マンガンイオン：配位窒素原子の数比が１：３であ
る２核μ−オキソマンガン錯体からなる触媒の存在下
に、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化３】
【００１０】（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基
を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよ
く、ｎは１〜３の整数を示し、Ａｒはｎ価の芳香族炭化
水素基を示す。）で表わされるアリールアルキル炭化水
素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアル
キルヒドロペルオキシド類に選択的に転化することを特
徴とする。
を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよ
く、ｎは１〜３の整数を示し、Ａｒはｎ価の芳香族炭化
水素基を示す。）で表わされるアリールアルキル炭化水
素を酸素含有気体にて酸化して、対応するアリールアル
キルヒドロペルオキシド類に選択的に転化することを特
徴とする。
【００１１】本発明による方法において、原料として用
いるアリールアルキル炭化水素は、一般式（Ｉ）
いるアリールアルキル炭化水素は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化４】
【００１３】（式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基
を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよ
く、ｎは１〜３の整数を示し、Ａｒはｎ価の芳香族炭化
水素基を示す。）で表わされる。
を示し、相互に同じであってもよく、異なっていてもよ
く、ｎは１〜３の整数を示し、Ａｒはｎ価の芳香族炭化
水素基を示す。）で表わされる。
【００１４】本発明によれば、上記一般式（Ｉ）で表わ
されるアリールアルキル炭化水素は、α水素を有するこ
とが必要であり、特に、第３級水素を有することが好ま
しい。従って、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｐ及びＱの少なくともいずれかがアルキル基であ
ることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基である
ことが好ましい。上記アルキル基としては、特に、メチ
ル基が好ましい。芳香族炭化水素基として、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、ビフェニル等から導かれるｎ価の
炭化水素基を挙げることができるが、好ましくは、ベン
ゼン又はナフタレンから導かれるｎ価の炭化水素基であ
る。
されるアリールアルキル炭化水素は、α水素を有するこ
とが必要であり、特に、第３級水素を有することが好ま
しい。従って、本発明によれば、上記一般式（Ｉ）にお
いて、Ｐ及びＱの少なくともいずれかがアルキル基であ
ることが好ましく、特に、いずれもがアルキル基である
ことが好ましい。上記アルキル基としては、特に、メチ
ル基が好ましい。芳香族炭化水素基として、例えば、ベ
ンゼン、ナフタレン、ビフェニル等から導かれるｎ価の
炭化水素基を挙げることができるが、好ましくは、ベン
ゼン又はナフタレンから導かれるｎ価の炭化水素基であ
る。
【００１５】従って、本発明において、アリールアルキ
ル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメ
ン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、1,3,５−トリイソプロピルベンゼ
ン、イソプロピルナフタレン、2,６−ジイソプロピルナ
フタレン、イソプロピルビフェニル、4,4'−ジイソプロ
ピルビフェニルや、これらの２種以上の混合物を挙げる
ことができる。しかし、これらに限定されるものではな
い。
ル炭化水素の好ましい具体例としては、例えば、クメ
ン、サイメン、ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイ
ソプロピルベンゼン、1,3,５−トリイソプロピルベンゼ
ン、イソプロピルナフタレン、2,６−ジイソプロピルナ
フタレン、イソプロピルビフェニル、4,4'−ジイソプロ
ピルビフェニルや、これらの２種以上の混合物を挙げる
ことができる。しかし、これらに限定されるものではな
い。
【００１６】本発明においては、このようなアリールア
ルキル炭化水素を２核μ−オキソマンガン錯体からなる
触媒の存在下に酸素含有気体にて酸化して、対応するア
リールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化す
る。
ルキル炭化水素を２核μ−オキソマンガン錯体からなる
触媒の存在下に酸素含有気体にて酸化して、対応するア
リールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的に転化す
る。
【００１７】一般に、２核μ−オキソ錯体とは、２つの
電子受容体金属が１つ又は複数の酸素で架橋された構造
を有する金属錯体であり、本発明においては、このよう
な２核μ−オキソ錯体として、分子内に３つの窒素原子
を有する環状トリアミン化合物からなる３座配位子２つ
がそれぞれマンガンイオンに１：１にて配位しており、
マンガンイオン：配位窒素原子の数の比が１：３である
２核μ−オキソマンガン錯体を触媒として用いて、酸素
含有気体にてアリールアルキル炭化水素を酸化して、対
応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的
に転化するものである。
電子受容体金属が１つ又は複数の酸素で架橋された構造
を有する金属錯体であり、本発明においては、このよう
な２核μ−オキソ錯体として、分子内に３つの窒素原子
を有する環状トリアミン化合物からなる３座配位子２つ
がそれぞれマンガンイオンに１：１にて配位しており、
マンガンイオン：配位窒素原子の数の比が１：３である
２核μ−オキソマンガン錯体を触媒として用いて、酸素
含有気体にてアリールアルキル炭化水素を酸化して、対
応するアリールアルキルヒドロペルオキシド類に選択的
に転化するものである。
【００１８】本発明において用いるこのような２核μ−
オキソマンガン錯体は、好ましくは、一般式（II）
オキソマンガン錯体は、好ましくは、一般式（II）
【００１９】
【化５】
【００２０】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又はアリー
ル基を示し、これらの置換基は、不活性な置換基を有し
ていてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ 3 は、それぞれ同一で
あっても、異なっていてもよい。Ｘ1 及びＸ2 は、−Ｏ
−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ4 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＯＣ（Ｒ5 Ｒ6 ）−Ｏ−又は
−ＯＳＯ2 Ｏ−を示し、Ｘ1 及びＸ2 は同一であって
も、異なっていてもよい。Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜
８のアルキル基を示し、Ｒ5 及びＲ6 は、水素又は炭素
数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞ
れ同一であっても、異なっていてもよい。Ｙは、酸化的
に安定な１価又は２価の対イオンを示し、Ｙが１価の対
イオンであるときは、ｎは２を示し、Ｙが２価の対イオ
ンであるときは、ｎは１を示す。）で表わされる。
素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルケニル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基又はアリー
ル基を示し、これらの置換基は、不活性な置換基を有し
ていてもよい。Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ 3 は、それぞれ同一で
あっても、異なっていてもよい。Ｘ1 及びＸ2 は、−Ｏ
−、−ＯＯ−、−Ｓ−、−ＮＲ4 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−、−ＯＣ（Ｒ5 Ｒ6 ）−Ｏ−又は
−ＯＳＯ2 Ｏ−を示し、Ｘ1 及びＸ2 は同一であって
も、異なっていてもよい。Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜
８のアルキル基を示し、Ｒ5 及びＲ6 は、水素又は炭素
数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞ
れ同一であっても、異なっていてもよい。Ｙは、酸化的
に安定な１価又は２価の対イオンを示し、Ｙが１価の対
イオンであるときは、ｎは２を示し、Ｙが２価の対イオ
ンであるときは、ｎは１を示す。）で表わされる。
【００２１】上記一般式（II）において、Ｒ1 、Ｒ2 及
びＲ3 は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルケニル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基又はアリール基を示し、アルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を、アルケニル基と
しては、例えば、ビニル基やプロペニル基等を、シクロ
アルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等を、
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基を、
また、アリール基としては、例えば、フェニルやナフチ
ル基を挙げることができる。
びＲ3 は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１
〜８のアルケニル基、シクロアルキル基、アリールアル
キル基又はアリール基を示し、アルキル基としては、例
えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル又はオクチル基を、アルケニル基と
しては、例えば、ビニル基やプロペニル基等を、シクロ
アルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基等を、
アリールアルキル基としては、例えば、ベンジル基を、
また、アリール基としては、例えば、フェニルやナフチ
ル基を挙げることができる。
【００２２】Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、不活性な置換基を
有していてもよく、そのような不活性な置換基として、
例えば、塩素、臭素等のようなハロゲンを挙げることが
できるが、しかし、これらに限定されるものではない。
Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、こ
こに、上記炭素数１〜８のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル又はオクチル基を挙げることができ
る。Ｒ5 及びＲ6 も、同様に、水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ここに、炭素数１〜８のアルキル基
としては、上記と同様のものを挙げることができる。
有していてもよく、そのような不活性な置換基として、
例えば、塩素、臭素等のようなハロゲンを挙げることが
できるが、しかし、これらに限定されるものではない。
Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示し、こ
こに、上記炭素数１〜８のアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル又はオクチル基を挙げることができ
る。Ｒ5 及びＲ6 も、同様に、水素又は炭素数１〜８の
アルキル基を示し、ここに、炭素数１〜８のアルキル基
としては、上記と同様のものを挙げることができる。
【００２３】前記一般式（II）において、Ｙとしては、
例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、Ｓ
Ｏ4 2-、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＰＦ6 - 、
ＢＰｈ4 -（Ｐｈはフェニル基を示す。）、ＮＯ3 - 、
ＣＮ- 又はＮＣＳ- を挙げることができる。
例えば、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、Ｓ
Ｏ4 2-、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＰＦ6 - 、
ＢＰｈ4 -（Ｐｈはフェニル基を示す。）、ＮＯ3 - 、
ＣＮ- 又はＮＣＳ- を挙げることができる。
【００２４】これらの２核μ−オキソマンガン錯体のう
ち、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がいずれもメチル基であり、Ｘ
1 及びＸ2 がいずれも−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−であ
り、ＹがＣｌＯ4 - であるもの、即ち、 〔(C9H21N3)2Mn2(μ-O)(μ-OCH(CH3)-O-)2〕(ClO4)2 …Ａ は、既に知られており、J. Am. Chem. Soc., 110, 7398
(1988）に、その製造と構造が記載されている。
ち、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がいずれもメチル基であり、Ｘ
1 及びＸ2 がいずれも−ＯＣＨ（ＣＨ3 ）−Ｏ−であ
り、ＹがＣｌＯ4 - であるもの、即ち、 〔(C9H21N3)2Mn2(μ-O)(μ-OCH(CH3)-O-)2〕(ClO4)2 …Ａ は、既に知られており、J. Am. Chem. Soc., 110, 7398
(1988）に、その製造と構造が記載されている。
【００２５】また、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 がいずれもメチ
ル基であり、Ｘ1 及びＸ2 がいずれも酸素であり、Ｙが
ＰＦ6 - であるもの、即ち、 〔(C9H21N3)2Mn2(μ-O)3〕(PF6)2 …Ｂ も、J. C. S. Chem. Comn., 1985, 347 に記載されてい
るように、前記２核μ−オキソマンガン錯体Ａを原料に
して合成することができる。
ル基であり、Ｘ1 及びＸ2 がいずれも酸素であり、Ｙが
ＰＦ6 - であるもの、即ち、 〔(C9H21N3)2Mn2(μ-O)3〕(PF6)2 …Ｂ も、J. C. S. Chem. Comn., 1985, 347 に記載されてい
るように、前記２核μ−オキソマンガン錯体Ａを原料に
して合成することができる。
【００２６】本発明において触媒として用いる前記２核
μ−オキソマンガン錯体の製造において、酢酸マンガン
（III)を原料として用いるが、酢酸マンガンにおけるマ
ンガンの酸化数と、得られる２核μ−オキソマンガン錯
体におけるマンガンの原子価とが同じであるとは限ら
ず、異なっていてもよい。
μ−オキソマンガン錯体の製造において、酢酸マンガン
（III)を原料として用いるが、酢酸マンガンにおけるマ
ンガンの酸化数と、得られる２核μ−オキソマンガン錯
体におけるマンガンの原子価とが同じであるとは限ら
ず、異なっていてもよい。
【００２７】本発明の方法において、上記触媒は、出発
原料である前記アリールアルキル炭化水素１００重量部
に対して、通常、0.０１〜1.０重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは、0.００５〜0.５重量部の範囲で用いら
れる。
原料である前記アリールアルキル炭化水素１００重量部
に対して、通常、0.０１〜1.０重量部の範囲で用いら
れ、好ましくは、0.００５〜0.５重量部の範囲で用いら
れる。
【００２８】酸化剤としての酸素含有気体としては、通
常、空気が用いられる。反応は、通常、常圧下で行なえ
ばよいが、必要に応じて、加圧下に行なってもよい。反
応温度は、通常、５０〜１００℃の範囲であるが、好ま
しくは、６０〜９０℃の範囲である。
常、空気が用いられる。反応は、通常、常圧下で行なえ
ばよいが、必要に応じて、加圧下に行なってもよい。反
応温度は、通常、５０〜１００℃の範囲であるが、好ま
しくは、６０〜９０℃の範囲である。
【００２９】本発明による反応は、回分式、連続式のい
ずれでも行なうことができる。回分式で反応を行なう場
合は、出発物質であるアリールアルキル炭化水素が反応
温度で液体であれば、それに触媒を加え、加熱攪拌下
に、通常、空気を吹き込むことによって、酸化反応を行
なう。必要であれば、反応に不活性な有機溶剤を反応溶
剤として用いてもよい。他方、出発物質であるアリール
アルキル炭化水素が反応温度で固体であれば、不活性な
有機溶剤に溶解させて、溶液とし、それに触媒を加え、
加熱攪拌下に、空気を吹き込んで、酸化反応を行なえば
よい。
ずれでも行なうことができる。回分式で反応を行なう場
合は、出発物質であるアリールアルキル炭化水素が反応
温度で液体であれば、それに触媒を加え、加熱攪拌下
に、通常、空気を吹き込むことによって、酸化反応を行
なう。必要であれば、反応に不活性な有機溶剤を反応溶
剤として用いてもよい。他方、出発物質であるアリール
アルキル炭化水素が反応温度で固体であれば、不活性な
有機溶剤に溶解させて、溶液とし、それに触媒を加え、
加熱攪拌下に、空気を吹き込んで、酸化反応を行なえば
よい。
【００３０】また、本発明において、系中に水、または
アルカリ水を加え、二相系で反応を行なってもよい。更
に、本発明においては、必要に応じて、反応の開始に際
して、アリールアルキル炭化水素に、これに対応する少
量のアリールアルキルヒドロペルオキシドを開始剤とし
て存在させてもよい。
アルカリ水を加え、二相系で反応を行なってもよい。更
に、本発明においては、必要に応じて、反応の開始に際
して、アリールアルキル炭化水素に、これに対応する少
量のアリールアルキルヒドロペルオキシドを開始剤とし
て存在させてもよい。
【００３１】また、触媒を固定床に形成し、出発物質で
あるアリールアルキル炭化水素又はその溶液と空気を混
合しつつ、この固定床を通過させてもよい。本発明の方
法によれば、目的とするアリールアルキルヒドロペルオ
キシドは、反応終了後、必要に応じて、触媒を濾別した
後、得られた反応混合物を蒸留等の通常の手段によっ
て、反応混合物から容易に回収することができる。
あるアリールアルキル炭化水素又はその溶液と空気を混
合しつつ、この固定床を通過させてもよい。本発明の方
法によれば、目的とするアリールアルキルヒドロペルオ
キシドは、反応終了後、必要に応じて、触媒を濾別した
後、得られた反応混合物を蒸留等の通常の手段によっ
て、反応混合物から容易に回収することができる。
【００３２】
【実施例】以下に参考例として触媒の調製例を挙げ、そ
のような触媒を用いるアリールアルキル炭化水素からの
有機ヒドロペルオキシド類の製造を実施例として説明す
る。しかし、本発明は、これら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
のような触媒を用いるアリールアルキル炭化水素からの
有機ヒドロペルオキシド類の製造を実施例として説明す
る。しかし、本発明は、これら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
【００３３】参考例１
（μ−オキソマンガン（III)錯体Ａ、即ち、〔(C9H
21N3)2Mn2(μ-O)(μ-OCH(CH3)-O-)2〕(ClO4)2 の合成）
エタノール１３ｍｌと水２ｍｌとの混合溶剤に1,4,７−
トリメチルトリアザシクロノナン0.５ｇ（2.９mmol）と
酢酸マンガン（III)２水和物0.４５ｇ（1.７mmol）を溶
解させた。
21N3)2Mn2(μ-O)(μ-OCH(CH3)-O-)2〕(ClO4)2 の合成）
エタノール１３ｍｌと水２ｍｌとの混合溶剤に1,4,７−
トリメチルトリアザシクロノナン0.５ｇ（2.９mmol）と
酢酸マンガン（III)２水和物0.４５ｇ（1.７mmol）を溶
解させた。
【００３４】得られた溶液に酢酸ナトリウム１ｇ（１2.
２mmol）を攪拌下に加えて、黒褐色の均一な溶液を得
た。この溶液に過塩素酸を少量づつ適下し、ｐＨを５に
調整することによって濃赤紫色の溶液を得た。これに過
塩素酸ナトリウム1.７６ｇ（１2.２mmol）を添加した
後、室温で１時間攪拌し、窒素気流で溶媒を一部留去し
て、赤紫色の沈殿を析出させた。これを濾過し、トルエ
ンで洗浄した後、真空乾燥して、上記μ−オキソマンガ
ン（III)錯体Ａ2.４ｇを赤紫色の固体として得た。
２mmol）を攪拌下に加えて、黒褐色の均一な溶液を得
た。この溶液に過塩素酸を少量づつ適下し、ｐＨを５に
調整することによって濃赤紫色の溶液を得た。これに過
塩素酸ナトリウム1.７６ｇ（１2.２mmol）を添加した
後、室温で１時間攪拌し、窒素気流で溶媒を一部留去し
て、赤紫色の沈殿を析出させた。これを濾過し、トルエ
ンで洗浄した後、真空乾燥して、上記μ−オキソマンガ
ン（III)錯体Ａ2.４ｇを赤紫色の固体として得た。
【００３５】実施例１
クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキシド（ＣＨ
Ｐ）１０ｇとの混合物に参考例１にて調製したμ−オキ
ソマンガン（III)錯体Ａ２０ｍｇを加え、８０℃とし、
これに攪拌下、空気を６０ｍｌ／分の割合にて吹き込
み、７時間、クメンを空気酸化した。反応終了後の反応
混合物中のヒドロペルオキシドの濃度（モノヒドロペル
オキシド換算）は２3.５重量％（ＣＨＰ蓄積速度1.９５
重量％／時）であり、モノヒドロペルオキシドの選択率
は８０％であった。
Ｐ）１０ｇとの混合物に参考例１にて調製したμ−オキ
ソマンガン（III)錯体Ａ２０ｍｇを加え、８０℃とし、
これに攪拌下、空気を６０ｍｌ／分の割合にて吹き込
み、７時間、クメンを空気酸化した。反応終了後の反応
混合物中のヒドロペルオキシドの濃度（モノヒドロペル
オキシド換算）は２3.５重量％（ＣＨＰ蓄積速度1.９５
重量％／時）であり、モノヒドロペルオキシドの選択率
は８０％であった。
【００３６】参考例２
（μ−オキソマンガン（IV）錯体Ｂ、即ち、〔(C9H
21N3)2Mn2(μ-O)3〕(PF6)2の合成）参考例１において調
製したμ−オキソマンガン（III)錯体Ａ0.５ｇをエタノ
ール１５ｍｌと水１５ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、得
られた溶液にトリエチルアミン３ｍｌを加え、室温で１
０分間攪拌した後、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム２
ｇを加えたところ、２分後に茶色固体が析出した。これ
を濾過によって除去した後、得られた濾液を窒素気流下
に一部留去して濃縮すると、赤茶色の固体が析出した。
これを濾過し、トルエンで洗浄した後、減圧下に乾燥し
て、上記μ−オキソマンガン（IV）錯体Ｂ0.１７ｇを赤
茶色粉末として得た。
21N3)2Mn2(μ-O)3〕(PF6)2の合成）参考例１において調
製したμ−オキソマンガン（III)錯体Ａ0.５ｇをエタノ
ール１５ｍｌと水１５ｍｌとの混合溶媒に溶解させ、得
られた溶液にトリエチルアミン３ｍｌを加え、室温で１
０分間攪拌した後、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム２
ｇを加えたところ、２分後に茶色固体が析出した。これ
を濾過によって除去した後、得られた濾液を窒素気流下
に一部留去して濃縮すると、赤茶色の固体が析出した。
これを濾過し、トルエンで洗浄した後、減圧下に乾燥し
て、上記μ−オキソマンガン（IV）錯体Ｂ0.１７ｇを赤
茶色粉末として得た。
【００３７】実施例２
クメン９０ｇとクメンモノヒドロペルオキシド１０ｇと
の混合物に参考例２にて調製したμ−オキソマンガン
（IV）錯体Ｂ２０ｍｇを加え、８０℃とし、これに攪拌
下、空気を６０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、７時間、
クメンを空気酸化した。反応終了後の反応混合物中のヒ
ドロペルオキシドの濃度（モノヒドロペルオキシド換
算）は２5.６重量％（ＣＨＰ蓄積速度2.３１重量％／
時）であり、モノヒドロペルオキシドの選択率は８１％
であった。
の混合物に参考例２にて調製したμ−オキソマンガン
（IV）錯体Ｂ２０ｍｇを加え、８０℃とし、これに攪拌
下、空気を６０ｍｌ／分の割合にて吹き込み、７時間、
クメンを空気酸化した。反応終了後の反応混合物中のヒ
ドロペルオキシドの濃度（モノヒドロペルオキシド換
算）は２5.６重量％（ＣＨＰ蓄積速度2.３１重量％／
時）であり、モノヒドロペルオキシドの選択率は８１％
であった。
【００３８】比較例１
実施例１において、触媒を用いることなく、実施例１と
同様にして、クメンの空気酸化を行なった。反応終了後
の反応混合物中のヒドロペルオキシドの濃度（モノヒド
ロペルオキシド換算）は１1.６重量％（ＣＨＰ蓄積速度
0.２３重量％／時）であり、モノヒドロペルオキシドの
選択率は９３％であった。
同様にして、クメンの空気酸化を行なった。反応終了後
の反応混合物中のヒドロペルオキシドの濃度（モノヒド
ロペルオキシド換算）は１1.６重量％（ＣＨＰ蓄積速度
0.２３重量％／時）であり、モノヒドロペルオキシドの
選択率は９３％であった。
【００３９】比較例２
実施例１において、特開平５−１９４３７５号公報の記
載に従って４核μ4 −オキソマンガン錯体を合成し、こ
れを触媒として、実施例１と同様にして、クメンの空気
酸化を行なった。反応終了後の反応混合物中のヒドロペ
ルオキシドの濃度（モノヒドロペルオキシド換算）は１
3.９重量％（ＣＨＰ蓄積速度0.５５重量％／時）であ
り、モノヒドロペルオキシドの選択率は９３％であっ
た。
載に従って４核μ4 −オキソマンガン錯体を合成し、こ
れを触媒として、実施例１と同様にして、クメンの空気
酸化を行なった。反応終了後の反応混合物中のヒドロペ
ルオキシドの濃度（モノヒドロペルオキシド換算）は１
3.９重量％（ＣＨＰ蓄積速度0.５５重量％／時）であ
り、モノヒドロペルオキシドの選択率は９３％であっ
た。
【００４０】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、前記一
般式で表わされる２核μ−オキソマンガン錯体を触媒と
して用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含有気体
によって酸化することによって、実質的に蟻酸、酢酸等
の副生なしに、高い転化率にて、且つ、生成したヒドロ
ペルオキシド類の分解を抑制しつつ、対応するヒドロペ
ルオキシド類を高濃度にて得ることができる。
般式で表わされる２核μ−オキソマンガン錯体を触媒と
して用いて、アリールアルキル炭化水素を酸素含有気体
によって酸化することによって、実質的に蟻酸、酢酸等
の副生なしに、高い転化率にて、且つ、生成したヒドロ
ペルオキシド類の分解を抑制しつつ、対応するヒドロペ
ルオキシド類を高濃度にて得ることができる。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−194375（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−8801（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−55078（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 407/00
C07C 409/08 - 409/10
Claims (3)
- 【請求項１】分子内に３つの窒素原子を有する環状トリ
アミン化合物２分子がそれぞれマンガンイオンに配位し
ており、マンガンイオン：配位窒素原子の数比が１：３
である２核μ−オキソマンガン錯体からなる触媒の存在
下に、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｐ及びＱは、水素又はアルキル基を示し、相互
に同じであってもよく、異なっていてもよく、ｎは１〜
３の整数を示し、Ａｒはｎ価の芳香族炭化水素基を示
す。）で表わされるアリールアルキル炭化水素を酸素含
有気体にて酸化して、対応するアリールアルキルヒドロ
ペルオキシド類に選択的に転化することを特徴とするア
リールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法。 - 【請求項２】２核μ−オキソマンガン錯体が一般式（I
I） 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は、水素、炭素数１〜８の
アルキル基、炭素数１〜８のアルケニル基、シクロアル
キル基、アリールアルキル基又はアリール基を示し、こ
れらの置換基は、不活性な置換基を有していてもよい。
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ 3 は、それぞれ同一であっても、異な
っていてもよい。Ｘ1 及びＸ2 は、−Ｏ−、−ＯＯ−、
−Ｓ−、−ＮＲ4 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＳ−
Ｏ−、−ＯＣ（Ｒ5 Ｒ6 ）−Ｏ−又は−ＯＳＯ2 Ｏ−を
示し、Ｘ1 及びＸ2 は同一であっても、異なっていても
よい。Ｒ4 は、水素又は炭素数１〜８のアルキル基を示
し、Ｒ5 及びＲ6 は、水素又は炭素数１〜８のアルキル
基を示し、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ同一であっても、
異なっていてもよい。Ｙは、酸化的に安定な１価又は２
価の対イオンを示し、Ｙが１価の対イオンであるとき
は、ｎは２を示し、Ｙが２価の対イオンであるときは、
ｎは１を示す。）で表わされる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】一般式（II）において、ＹがＣｌ- 、Ｂｒ
- 、Ｉ- 、ＣｌＯ4 - 、ＳＯ4 2-、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、Ｃ
Ｈ3 ＣＯＯ- 、ＰＦ6 - 、ＢＰｈ4 - 、ＮＯ3 - 、ＣＮ
- 又はＮＣＳ- である請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4057795A JP3526341B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4057795A JP3526341B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231498A JPH08231498A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3526341B2 true JP3526341B2 (ja) | 2004-05-10 |
Family
ID=12584351
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4057795A Expired - Fee Related JP3526341B2 (ja) | 1995-02-28 | 1995-02-28 | アリールアルキルヒドロペルオキシド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3526341B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4104503B2 (ja) * | 2003-08-21 | 2008-06-18 | 花王株式会社 | ポリウレタン製造用触媒 |
-
1995
- 1995-02-28 JP JP4057795A patent/JP3526341B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08231498A (ja) | 1996-09-10 |
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