JP2005068078A

JP2005068078A - ポリフェニレン基を有する新規なピリジン配位子及び該配位子とＰｄとの錯体から成る酸化触媒

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Publication number: JP2005068078A
Application number: JP2003300263A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Tsuji; 辻　　康之; Makoto Tokunaga; 信徳永; Yasutsugu Ohora; 康嗣大洞; Tetsuo Iwazawa; 哲郎岩澤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2003-08-25
Filing date: 2003-08-25
Publication date: 2005-03-17

Abstract

【目的】１気圧の空気下におけるアルコール類の酸化反応に有用なＰｄ錯体触媒、特に溶媒中で均一系を形成するＰｄ錯体触媒を提供する配位子の提供
【構成】下記の一般式１で表されるポリフェニレン基を有する新規なピリジン配位子。
【化１】

式中Ｒ_１は、Ｈ、フェニル基またはポリフェニレン基並びに炭素数１−３のアルキル基、電子供与基からなる群から選択される置換基を有していても良いフェニル基またはポリフェニレン基であり、Ｎに対し４位又は５位の置換基であり、ＧはＮに対し２位又は３位の置換基であり、フェニル基またはポリフェニレン基並びに炭素数１−３のアルキル基、電子供与基からなる群から選択される置換基を有していても良いフェニル基またはポリフェニレン基である。
一般式Ｐｄ（ＯＡｃ）_２Ｌ_２（但し、Ｌは前記配位子）で表されるピリジン配位子Ｌが配位した一気圧の空気を酸化剤とするアルコール類の酸化触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、均一系において、大気圧の空気を酸化剤とし、重金属の廃棄物を発生することなく、アルコールを酸化してケトン又はアルデヒドを合成する反応を触媒する遷移金属、特にＰｄの錯体を形成するポリフェニレン基を有する新規なピリリジン配位子に関する。

医薬、農薬などファインケミカルの合成において重要なアルコールの酸化物類は、従来化学量論量の無機質酸化剤を用いた製造方法が採用されていた。しかしながら、該製造方法においては、酸化剤にコストがかかること、及び反応後に重金属の廃棄物が生成するなどの問題があることから、酸化剤として大気圧の空気を用い、かつ、もう一つの環境問題を持つ塩素化有機溶媒を使わないで、アルコールの酸化物類を合成するのに、いわゆるグリーンケミストリーの開発に多くの関心が向けられてきた。

Science,Istvan E. Marko,et al.Vol.274,p2044-2046,20DECEMBER(1996) Angew.Chem.Int.Ed.Noritaka Mizuno,et al. 41,No.23,p4538-4542 J.Am.Chem.Soc.A.Sheldon．et al.123,p6826-6833(2001) Tetrahedron Lett.Sakae Uemura,39,p6011-6014(1998) Science,A.Sheldon,287,p1636-1639,(2000) J.Am.Chem.Soc.Kiyotomi Kaneda,et al.p11572-11573,(2000)

酸化剤として空気や酸素を用いることが可能で、アルデヒドやモレキュラーシーブを必要としない方法としては、前記非特許文献１に記載の銅触媒による方法があるが、触媒回転数は２０回程度であり、２当量の炭酸カリウムが必要であり、基質濃度もやや薄い、０．５Ｍといった問題点がある。これに対し、ルテニウムやパラジウムを用いるアルコール類の酸化物の合成系が精力的に研究されている。ルテニウムを用いる系で高い触媒回転数を達成しているものとしてはルテニウム/アルミナ触媒（前記非特許文献２）やルテニウム/ホスフィン系触媒（前記非特許文献３）などがあり、それぞれ９８０回、４６６回の触媒回転数を達成している。しかしさらに高い触媒回転数が求められる。

パラジウム触媒を用いる系では、酢酸パラジウム/ピリジン系触媒（前記非特許文献４）や酢酸パラジウム/フェナンスロリン系触媒（前記非特許文献５）などがあり、それぞれ２０回、４００回の触媒回転数を達成している。しかしやはりさらに高い触媒回転数が求められている。また基質濃度も０．１−０．４Ｍと高くできないという問題がある。前記問題に対しては、ヒドロキシアパタイト上に固定化した触媒を用いる製造方法（前記非特許文献６）では２４万回という触媒回転数が達成されている。しかし現在の報告ではこの触媒回転数は基質が１−フェニルエタノールである場合に限定され、他の基質では５００回程度である。従って、基質一般性の観点からすると十分とはいえない、さらにヒドロキシアパタイト固定化触媒の調製方法が煩雑である等の問題点がある。

これらパラジウム触媒を用いた場合の問題、すなわち触媒回転数が上がらない、あるいは基質濃度を大きくできない等の問題は触媒サイクル中発生する０価パラジウムが凝集し、不活性化することが原因と考えられている。０価パラジウムが凝集し触媒の失活がするが、外見上変わらない場合もあるが、金属パラジウム（パラジウムブラック）となって析出してくる場合がある。

本発明が解決しようとする課題は、前記従来のパラジウム触媒が持つ問題である、空気酸化反応において発生する触媒の失活の問題を防ぎ、安定で長寿命であり、より高い基質濃度においても活性であり、更に、広範囲のアルコール類の酸化反応を触媒できる、高い基質一般性を持ったパラジウム触媒を構成できる新規なピリジン環のＮを配位原子とする配位子類を提供することである。
前記課題を解決すべく、大気圧下の空気を酸化剤として用いたアルコール類の酸化を触媒する反応系においてパラジウムの凝集が起こらない、安定な均一系の触媒サイクルを構成するパラジウムの配位子を見出すべく、ピリジンの置換基としてポリフェニレン基を結合した配位子を合成し、大気圧下の空気を用いた種々のアルコール類の酸化反応の触媒サイクル特性を検討し、合成した配位子類の中に有用な配位子類があることを見出し、前記本発明の課題を解決することができた。

本発明の第１は、（１）下記の一般式１で表されるポリフェニレン基を有する新規なピリジン配位子である。

式中Ｒ_１は、Ｈ、フェニル基またはポリフェニレン基並びに炭素数１−３のアルキル基、電子供与基からなる群から選択される置換基を有していても良いフェニル基またはポリフェニレン基であり、Ｎに対し４位又は５位の置換基であり、ＧはＮに対し２位又は３位の置換基であり、フェニル基またはポリフェニレン基並びにフェニル基又は炭素数１−３のアルキル基、電子供与基からなる群から選択される。

好ましくは、（２）Ｒ_１がＧと同じである前記（１）に記載のフェニル基またはポリフェニレン基を有する新規なピリジン配位子であり、

より好ましくは、（３）Ｇが下記のＧ１のポリフェニレン基からなる前記（１）または（２）に記載の新規なピリジン配位子であり、

一層好ましくは、（４）Ｇ１がピリジンのＮに対し２位又は／及び３位に置換している請求項１または２に記載の新規なピリジン配位子である。

本発明の第２は、（５）前記一般式１のフェニレン基またはポリフェニレン基を有する新規なピリジン配位子を配位子Ｌとするパラジウム錯体からなるアルコール類の酸化触媒であり、好ましくは、（６）一般式Ｐｄ（ＯＡｃ）_２Ｌ_２で表されるピリジン配位子Ｌが配位した前記（５）に記載のアルコール類の酸化触媒であり、より好ましくは、（７）Ｌが前記（２）に記載のフェニレン基またはポリフェニレン基を置換したものである前記（６）に記載のアルコール類の酸化触媒であり、一層好ましくは、（８）Ｌが前記（３）に記載のポリフェニレン基を置換したものである前記（７）に記載のアルコール類の酸化触媒であり、より一層好ましくは、（９）Ｌが前記前記（４）に記載のポリフェニレン基を置換したものである前記（８）に記載のアルコール類の酸化触媒である。

本発明の第３は、（１０）アルコール類を前記（５）に記載の酸化触媒を用い大気圧の空気を導入し無反応溶媒の反応系にてアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法である。好ましくは、（１１）アルコール類に加える酸化触媒が一般式Ｐｄ（ＯＡｃ）_２Ｌ_２で表されるピリジン配位子Ｌが配位した錯体である前記（１０）に記載の大気圧の空気を導入してアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法であり、より好ましくは、（１２）Ｌが前記（２）に記載のフェニル基またはポリフェニレン基を置換したものである前記（１１）に記載の大気圧の空気を導入してアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法であり、一層好ましくは、（１３）Ｌが前記（３）に記載のポリフェニレン基を置換したものである前記（１２）に記載の大気圧の空気を導入してアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法であり、より一層好ましくは、（１４）Ｌが前記（４）に記載のポリフェニレン基を置換したものである前記（１３）に記載の大気圧の空気を導入してアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法である。

本発明は、大気圧（１０１３２５Ｐａ）下の空気を酸化剤として用いて、種々のアルコール類の酸化反応を溶媒中または無溶媒において触媒する、特に前記溶媒中で均一系を形成する高い回転率の安定なＰｄ錯体触媒を提供する、という効果をもたらすものである。

本発明の構成要件を詳細に説明し、発明におけるそれぞれのファクターを明らかにする。
Ａ．１気圧の空気下におけるアルコール類の酸化反応を触媒する回転数を改善した遷移金属、特にＰｄ錯体触媒、換言すれば、前記反応において均一系として存在し、遷移金属の不活性化された沈殿物が生成しない安定な前記錯体触媒を形成する１つの配位子としては、前記一般式１で表される新規なフェニル基またはポリフェニレン基を有するピリジン化合物であれば本願発明の目的を達成することができる。好ましくは、前記一般式１において、ポリフェニレン基が前記Ｇ１であること、より好ましくは、Ｎに対して２位又は／及び４位に置換している新規なピリジン配位子であることが種々のアルコール類の酸化反応において触媒活性および触媒回転数が優れていることが確認された。
前記配位子による安定化は、反応溶媒、例えばトルエンに対する前記配位子による溶解性を改善することが１つの要因として考えられるから、配位子の化学構造は反応溶媒との関連で設計するのが好ましい。また、配位子上における置換基も前記安定性に関与することが予想されるので、配位子の設計においても考慮すべきである。

Ｂ．配位子の合成方法は、一方工程においてピリジン環上のポリフェニレンユニット形成する前駆体を、例えばF.Morgenroth,K.Mullen,Terahedron,1997,53.15349-15366に記載のＭｕｌｌｅｎらの方法に従って合成し、他方の工程においてピリジンの２位、３位、５位、６位のいずれか、又は前記２つの組み合わせの位置に前記前駆体との反応により、前記ポリフェニレン基の導入反応をするアルキニル基を置換したピリジン化合物を合成し、次いで、前記ポリフェニレンユニット形成前駆体とアルキニルピリジンを反応させる方法により実施される。前記合成工程の概念としては、例えば次の反応式Ａを挙げることができる。

反応式ＡにおいてＴＭＳはトリメチルシリル基（Trimethylsilyl）、ｎ及びＰｈ_１〜Ｐｈ_４は前記新規なピリジン配位子に対応する内容を意味する。
本発明で提供する配位子群および比較例に用いる配位子群を図１にまとめて示した。

図１の配位子１の合成。
反応工程を反応式１に示す。

３，５−ジブロモ−ピリジン３．５５ｇ（１５ｍｍｏｌ）とトチメチルシリルアセチレン３．２４ｇ（３３ｍｍｏｌ）とを、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２２ｍｏｌ、ＣｕＩ４ｍｏｌを加えたピペリジン３４ｍＬ中に加え、６０℃で４８時間反応させる（工程１）。Ｋ_２ＣＯ_３０．９７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えたメタノールを加え、３，５−ジアルキニル−ピリジン０．３６ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を得た（工程２）。得られた３，５−ジアリキニル−ピリジン１９１ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン１５ｍＬ中に加え、これに２，３．４．５−テトラフェニル−（２．４）−シクロペンタジェン−１−オン（化合物１）を加え２４時間還流下に反応させ目的化合物である配位子１、１．１０ｇを得た（工程３）。得られた配位子１をＣＨＣｌ_３／ＭｅＯＨから再結晶して精製した。収率は３段階で1７％である。

配位子１の物性；MS(FD) m/z; 839.4

図１の配位子１の合成。
前記反応式１において、３−ブロモ−ピリジン５．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）とトチメチルシリルアセチレン３．４４ｇ（３５ｍｍｏｌ）とを、ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２１ｍｏｌ、ＣｕＩ２ｍｏｌを加えたピペリジン３６ｍＬ中に加え、６０℃において４０時間反応させる（工程１に代えて）。Ｋ_２ＣＯ_３１０．６ｇ（７５ｍｍｏｌ）を加えたメタノールを加え、３−アリキニル−ピリジン１．４０ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）を得た（工程２に代えて）。得られた３−アリキニル−ピリジン０．３７ｇ（３．６ｍｍｏｌ）をｏ−キシレン２０ｍＬ中に加え、前記化合物１を加え２４時間還流下に反応させ目的化合物である配位子１．２４ｇを得た（工程３に代えて）。得られた配位子２をＭｅＣＮから再結晶して精製した。収率は３段階で３８％である。

配位子２の物性；MS(FD) m/z; 459.3

図１の配位子３の合成。
反応工程を反応式２に示す。

化合物６は文献、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．K.Mullen．et al.123,p8101-8108(2001)、に記載の方法に従って合成した。化合物０．５７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン２０ｍＬ溶液に３−アルキニル−ピリジン８７ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）をに加え、４８時間還流して目的の配位子３を得た（収率８６％）。

配位子３の物性；MS(FD) m/z; 1219.5

ここでは、合成した本発明の配位子を配位させたＰｄ（ＯＡｃ）_２（Ｌ）_２（但し、Ａｃはアセチル基、Ｌは本発明の配位子である。）のパラジウム錯体触媒を合成し、
前記触媒を、トルエン溶媒に１当量、０．１当量のＮａＯＡＣを加えた反応系または溶媒無しで種々のアルコール基質、例えば図２の基質群Ａに記載の基質を加え、１気圧の空気下、８０℃において所定の基質Ｓ／触媒Ｃ比で所定の時間反応させて、前記配位子の有効性を測定した結果を示す。

実施例においては、配位子１，２，５，及び４を用い、比較例１として配位子比を用いた場合を示す。
前記配位子類を用い、基質として基質１２、６及び１１に対する触媒の効果を前記反応系で実施した結果を表１に示す。

比較例の配位子比を用いた場合に比べて改善されていること、特にピリジンの置換基として前記Ｇ１を導入した配位子が触媒の寿命の改善、触媒活性の改善に有効であることが理解された。

ここでは、配位子として、配位子２及び配位子比を用い、種々のアルコールの酸化反応に対する本発明で提案した配位子を用いた場合のＰｄ錯体触媒の基質一般性について検討した結果を表２に示す。

基質１２を、表３に示す無溶媒の条件、１気圧（１０１３２５Ｐａ）の空気下で酸化して対応するアルデヒドを製造する例を示す。

配位子２を用いた場合パラジウムブラックの析出がないことが観察された。

本発明で提案した、新規な配位子を用いたＰｄ錯体触媒は１気圧の空気下におけるアルコール類の酸化反応における触媒として有効性が明らかであり、産業上の利用性が高いことが明らかである。

Ｐｄ錯体触媒の調製に用いられる配位子群と、比較例の配位子比砥を示す。本発明のＰｄ錯体触媒を用いた１気圧の空気下における酸化反応の適用効果の実験に用いたアルコール類を示す。

Claims

下記の一般式１で表されるポリフェニレン基を有する新規なピリジン配位子。

<IMG SRC="範P1500840001.gif">
式中Ｒ_１は、Ｈ、フェニル基またはポリフェニレン基並びに炭素数１−３のアルキル基、電子供与基からなる群から選択される置換基を有していても良いフェニル基またはポリフェニレン基であり、Ｎに対し４位又は５位の置換基であり、ＧはＮに対し２位又は３位の置換基であり、フェニル基またはポリフェニレン基並びに炭素数１−３のアルキル基、電子供与基からなる群から選択される置換基を有していても良いフェニル基またはポリフェニレン基である。
Ｒ_１がＧと同じである請求項１に記載のフェニル基またはポリフェニレン基を有する新規なピリジン配位子。
Ｇが下記のＧ１のポリフェニレン基からなる請求項１または２に記載の新規なピリジン配位子。

<IMG SRC="範P1500840002.gif">
Ｇ１がピリジンのＮに対し２位又は／及び３位に置換している請求項１または２に記載の新規なピリジン配位子。
前記一般式１のフェニレン基またはポリフェニレン基を有する新規なピリジン配位子を配位子Ｌとするパラジウム錯体からなるアルコール類の酸化触媒。
一般式Ｐｄ（ＯＡｃ）_２Ｌ_２で表されるピリジン配位子Ｌが配位した請求項５に記載のアルコール類の酸化触媒。
Ｌが請求項２に記載のフェニル基またはポリフェニレン基を置換したものである請求項６に記載のアルコール類の酸化触媒。
Ｌが請求項３に記載のポリフェニレン基を置換したものである請求項７に記載のアルコール類の酸化触媒。
Ｌが請求項４に記載のポリフェニレン基を置換したものである請求項８に記載のアルコール類の酸化触媒。
アルコール類を請求項５に記載の酸化触媒を用い大気圧の空気を導入し無反応溶媒の反応系にてアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法。
アルコール類に加える酸化触媒が一般式Ｐｄ（ＯＡｃ）_２Ｌ_２で表されるピリジン配位子Ｌが配位した錯体である請求項１０に記載の大気圧の空気を導入してアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法。
Ｌが請求項２に記載のフェニル基またはポリフェニレン基を置換したものである請求項１１に記載の大気圧の空気を導入してアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法。
Ｌが請求項３に記載のポリフェニレン基を置換したものである請求項１２に記載の大気圧の空気を導入してアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法。
Ｌが請求項４に記載のポリフェニレン基を置換したものである請求項１３に記載の大気圧の空気を導入してアルコール類の酸化生成物であるケトンおよび／又はアルデヒドを製造する方法。