JP2010063986A - 酸素発生触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒活性が高い新規の水の酸化触媒を提供する。
【解決手段】２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体及びジイミンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体からなる。ジイミンとしては、ビピリジンが好ましく、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体としては、２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−メトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジンのいずれかが好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体及びジイミンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体からなる。ジイミンとしては、ビピリジンが好ましく、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体としては、２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−メトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジンのいずれかが好ましい。
【選択図】なし
Description
本発明は、エネルギー変換、水素生成などの分野においてアノード触媒などとして用いられる水の酸化触媒に関する。
エネルギー・環境問題を背景として、化石燃料に依存しないクリーンなエネルギー供給システムの開発が望まれている。人工光合成系は、太陽光により高エネルギー物質を生成するクリーンで安全なエネルギー変換システムであるため、将来のエネルギー源として期待されている。人工光合成系を構築するためには、高活性かつ安定な水の酸化触媒の開発が重要である。
しかし、水の酸化触媒能を有する分子触媒は、報告例が少なく数例しか知られていなかった。その上、これまで報告されている水の酸化触媒能を有する分子触媒は、触媒活性が不十分であった（例えば、非特許文献１〜３を参照）。
なお、（μ−Ｃｌ）３架橋を有する二核ルテニウム錯体［（ＮＨ３）３Ｒｕ（μ−Ｃｌ）３Ｒｕ（ＮＨ３）３］２＋が水の酸化触媒として効果的に働くことが報告されている（非特許文献４）。しかし、この触媒においても触媒活性は決して高いとはいえなかった。
J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 4029. ibid., 2000, 122, 8464. ibid., 2004, 126, 9786. Langmuir, 1999, 15, 7406.
J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 4029. ibid., 2000, 122, 8464. ibid., 2004, 126, 9786. Langmuir, 1999, 15, 7406.
そこで、本発明は、触媒活性が高い新規の水の酸化触媒を提供することを目的とする。
本発明の請求項１記載の水の酸化触媒は、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体及びジイミンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体からなる。
本発明の請求項２記載の水の酸化触媒は、請求項１において、ジイミンが、２，２’−ビピリジンである。
本発明の請求項３記載の水の酸化触媒は、請求項１又は２において、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体が、２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−メトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジンのいずれかである。
本発明の請求項４記載の水の酸化触媒は、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン及び２，２’−ビピリジンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体からなる。
本発明の請求項５記載の単核ルテニウムモノアコ錯体は、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体及びジイミンがルテニウム（II）に配位してなる。
本発明の請求項６記載の単核ルテニウムモノアコ錯体は、請求項５において、ジイミンが、２，２’−ビピリジンである。
本発明の請求項７記載の単核ルテニウムモノアコ錯体は、請求項５又は６において、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体が、２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−メトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジンのいずれかである。
本発明の請求項８記載の単核ルテニウムモノアコ錯体は、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン及び２，２’−ビピリジンがルテニウム（II）に配位してなる。
本発明によれば、触媒活性が高く安定な新規の水の酸化触媒が提供される。また、本発明の水の酸化触媒は、簡便な手法で合成することができ、さらに、簡単な分子修飾により、容易に活性を制御することができる。
本発明の水の酸化触媒は、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体及びジイミンがルテニウム（II）に配位してなる本発明の単核ルテニウムモノアコ錯体からなる。
本発明の単核ルテニウムモノアコ錯体の構造を化１に示す。中心の１つのルテニウム（II)原子に、三座配位子である２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体分子と、二座配位子であるジイミン分子、そして水分子が、それぞれ１つずつ配位結合している。なお、化１中、Ｒは、２，２’：６’，２”−ターピリジンの４’位における水素又は任意の置換基、Ｌは、任意のジイミンを表し、ｔｐｙは、２，２’：６’，２”−ターピリジンを表す。
ここで、ジイミンとしては、特定のものに限定されないが、単核ルテニウムモノアコ錯体の酸化触媒活性の高さから、特に２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）が好ましい。
また、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体としては、特定のものに限定されないが、単核ルテニウムモノアコ錯体の酸化触媒活性の高さから、２，２’：６’，２”−ターピリジン（ｔｐｙ）、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（ＥｔＯｔｐｙ）、４’−メトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（ＭｅＯｔｐｙ）、４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジン（Ｃｌｔｐｙ）が好ましい。そして、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体の種類により、単核ルテニウムモノアコ錯体の酸化触媒活性が異なってくることから、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体の種類を選択することにより、容易に単核ルテニウムモノアコ錯体の酸化触媒活性を制御することが可能である。なお、２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体を４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、又は４’−メトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジンとしたときに、著しく高い酸化触媒活性が得られる。
４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン及び２，２’−ビピリジンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体の構造を化２に示す。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。
以下、より具体的に、本発明の酸素発生触媒について説明する。
（１）［Ｒｕ（Ｒｔｐｙ）ＬＯＨ２］２＋錯体の合成
［Ｒｕ（Ｒｔｐｙ）ＬＯＨ２］２＋錯体は、ほとんどＲ及びＬに依らず合成できる。［Ｒｕ（ＥｔＯｔｐｙ）（ｂｐｙ）ＯＨ２］（ＮＯ３）２（１ａ）の場合を例にとって合成法を以下に示す。
［Ｒｕ（Ｒｔｐｙ）ＬＯＨ２］２＋錯体は、ほとんどＲ及びＬに依らず合成できる。［Ｒｕ（ＥｔＯｔｐｙ）（ｂｐｙ）ＯＨ２］（ＮＯ３）２（１ａ）の場合を例にとって合成法を以下に示す。
（ｉ）ＥｔＯｔｐｙの合成
１００ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）の４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジンを２５質量％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液（８．５ｍｌ）に加え、窒素下で２４時間還流した。室温まで冷まし、不溶物をろ過で取り除いた。黄褐色のろ液に水を加えると白色の沈殿を生じ、これをろ過で取り出し、水で洗い室温で真空乾燥を行った。（９４．６ｍｇ，収率９１％）
１００ｍｇ（０．３７ｍｍｏｌ）の４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジンを２５質量％のナトリウムエトキシド／エタノール溶液（８．５ｍｌ）に加え、窒素下で２４時間還流した。室温まで冷まし、不溶物をろ過で取り除いた。黄褐色のろ液に水を加えると白色の沈殿を生じ、これをろ過で取り出し、水で洗い室温で真空乾燥を行った。（９４．６ｍｇ，収率９１％）
（ii）Ｒｕ（ＥｔＯｔｐｙ）Ｃｌ３の合成
１００ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のＥｔＯｔｐｙと９７ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）のＲｕＣｌ３を無水エタノール（４５ｍｌ）に加え、３時間還流した。室温まで冷まし、析出物をろ過で取り出し、無水エタノール、エーテルで洗い室温で真空乾燥を行った。（１７０ｍｇ，収率９７％)
１００ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のＥｔＯｔｐｙと９７ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）のＲｕＣｌ３を無水エタノール（４５ｍｌ）に加え、３時間還流した。室温まで冷まし、析出物をろ過で取り出し、無水エタノール、エーテルで洗い室温で真空乾燥を行った。（１７０ｍｇ，収率９７％)
（iii）［Ｒｕ（ＥｔＯｔｐｙ）（ｂｐｙ）Ｃｌ］Ｃｌの合成
９０ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）のＲｕ（ＥｔＯｔｐｙ）Ｃｌ３と２９ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジンを８．１ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌ、４１ｍｌ（２９．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含んだ７５（体積／体積）％エタノール／水（１６．３ｍｌ）に加え、４時間還流した。熱いうちにろ過し、ろ液を１／４以下に濃縮した。２４時間冷蔵庫で冷やし、析出物をろ過処理で取り出し、３Ｍ ＨＣｌ、アセトン、エーテルで洗い室温で真空乾燥を行った。（８６．１ｍｇ，収率７６％)
９０ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）のＲｕ（ＥｔＯｔｐｙ）Ｃｌ３と２９ｍｇ（０．１８６ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジンを８．１ｍｇ（０．１９２ｍｍｏｌ）のＬｉＣｌ、４１ｍｌ（２９．４ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを含んだ７５（体積／体積）％エタノール／水（１６．３ｍｌ）に加え、４時間還流した。熱いうちにろ過し、ろ液を１／４以下に濃縮した。２４時間冷蔵庫で冷やし、析出物をろ過処理で取り出し、３Ｍ ＨＣｌ、アセトン、エーテルで洗い室温で真空乾燥を行った。（８６．１ｍｇ，収率７６％)
（iv）［Ｒｕ（ＥｔＯｔｐｙ）（ｂｐｙ）ＯＨ２］（ＮＯ３）２の合成
５０ｍｇ（０．０８５２ｍｍｏｌ）の［Ｒｕ（ＥｔＯｔｐｙ）（ｂｐｙ）Ｃｌ］Ｃｌと２８．１ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）のＡｇＮＯ３を７５（体積／体積）％アセトン／水（５．７ｍｌ）に加え１時間還流した。ＡｇＣｌをろ過で取り除き、ろ液を１／４以下に濃縮した。２４時間冷蔵庫で冷やし、析出物をろ過で取り出し、冷水で洗い、６０℃で真空乾燥を行った。（３８．６ｍｇ，収率６９％)
５０ｍｇ（０．０８５２ｍｍｏｌ）の［Ｒｕ（ＥｔＯｔｐｙ）（ｂｐｙ）Ｃｌ］Ｃｌと２８．１ｍｇ（０．１６５ｍｍｏｌ）のＡｇＮＯ３を７５（体積／体積）％アセトン／水（５．７ｍｌ）に加え１時間還流した。ＡｇＣｌをろ過で取り除き、ろ液を１／４以下に濃縮した。２４時間冷蔵庫で冷やし、析出物をろ過で取り出し、冷水で洗い、６０℃で真空乾燥を行った。（３８．６ｍｇ，収率６９％)
［Ｒｕ（Ｒｔｐｙ）ＬＯＨ２］２＋錯体の触媒活性
［Ｒｕ（Ｒｔｐｙ）ＬＯＨ２］２＋水溶液とＣｅ（IV）酸化剤を混合したとき、酸素が発生した。これにより［Ｒｕ（Ｒｔｐｙ）ＬＯＨ２］２＋が水の酸化触媒として働くことが示された。酸素発生量の経時変化の初期の傾きより初期酸素発生速度（ｖＯ２／ｍｏｌ・ｓ−１）を算出し、表１にｖＯ２の値をまとめた。１ａのｖＯ２（４４ｎｍｏｌ・ｓ−１）は１（ｖＯ２＝３．４ｎｍｏｌ・ｓ−１）よりも１３倍大きくなり、Ｒにエトキシ基（ＥｔＯ）を導入することにより活性が著しく増大することが確認された。
［Ｒｕ（Ｒｔｐｙ）ＬＯＨ２］２＋水溶液とＣｅ（IV）酸化剤を混合したとき、酸素が発生した。これにより［Ｒｕ（Ｒｔｐｙ）ＬＯＨ２］２＋が水の酸化触媒として働くことが示された。酸素発生量の経時変化の初期の傾きより初期酸素発生速度（ｖＯ２／ｍｏｌ・ｓ−１）を算出し、表１にｖＯ２の値をまとめた。１ａのｖＯ２（４４ｎｍｏｌ・ｓ−１）は１（ｖＯ２＝３．４ｎｍｏｌ・ｓ−１）よりも１３倍大きくなり、Ｒにエトキシ基（ＥｔＯ）を導入することにより活性が著しく増大することが確認された。
条件を最適化して、酸素発生実験を行ったときの１ａのターンオーバー速度は１．１ｘ１０−１ｓ−１であった。これまで、［（ＮＨ３）３Ｒｕ（μ−Ｃｌ）３Ｒｕ（ＮＨ３）３］２＋のターンオーバー速度（５．６ｘ１０−２ｓ−１）が最高であった（Langmuir, 1999, 15, 7406.）が、１ａのターンオーバー速度はこれより２倍程度大きかった。
Claims (8)
- ２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体及びジイミンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体からなる水の酸化触媒。
- ジイミンが、２，２’−ビピリジンである請求項１記載の水の酸化触媒。
- ２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体が、２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−メトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジンのいずれかである請求項１又は２記載の水の酸化触媒。
- ４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン及び２，２’−ビピリジンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体からなる水の酸化触媒。
- ２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体及びジイミンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体。
- ジイミンが、２，２’−ビピリジンである請求項５記載の単核ルテニウムモノアコ錯体。
- ２，２’：６’，２”−ターピリジン誘導体が、２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−メトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン、４’−クロロ−２，２’：６’，２”−ターピリジンのいずれかである請求項５又は６記載の単核ルテニウムモノアコ錯体。
- ４’−エトキシ−２，２’：６’，２”−ターピリジン及び２，２’−ビピリジンがルテニウム（II）に配位してなる単核ルテニウムモノアコ錯体。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012077765A1 (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | 国立大学法人九州大学 | 白金多核錯体触媒およびそれを用いた人工光合成方法 |
| US9045381B2 (en) | 2010-10-19 | 2015-06-02 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Ruthenium complexes and their uses in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and derivatives thereof |
| US10533028B2 (en) | 2014-09-04 | 2020-01-14 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Ruthenium complexes and their uses as catalysts in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and related reactions |
| US10562767B2 (en) | 2014-09-04 | 2020-02-18 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Liquid-organic hydrogen carrier systems based on catalytic peptide formation and hydrogenation |
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2008
- 2008-09-10 JP JP2008231647A patent/JP2010063986A/ja active Pending
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| WO2012077765A1 (ja) * | 2010-12-08 | 2012-06-14 | 国立大学法人九州大学 | 白金多核錯体触媒およびそれを用いた人工光合成方法 |
| US10533028B2 (en) | 2014-09-04 | 2020-01-14 | Yeda Research And Development Co. Ltd. | Ruthenium complexes and their uses as catalysts in processes for formation and/or hydrogenation of esters, amides and related reactions |
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