CN103752343A - 钌水氧化催化剂、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钌水氧化催化剂、制备方法及用途，所述钌水氧化催化剂具有通式I的结构。本发明钌水氧化催化剂的轴向配体中的柔性链增加了其空间自由度，能自由调节钌水氧化催化剂与光敏剂的距离，从而调节催化剂到光敏剂的电子传递；本发明钌水氧化催化剂在轴向配体中引入磷酸吸附基团，使催化剂的吸附性增强，不易脱吸附。

Description

钌水氧化催化剂、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及光电化学技术，尤其涉及一种钌水氧化催化剂、制备方法及用途。 

背景技术

可见光驱动的水氧化分子器件可用于构建光电化学电池，更确切的叫染料敏化光电合成电池。它不同于燃料敏化太阳能电池，染料敏化太阳能电池是将太阳能转化成电能，而染料敏化光电合成电池是将太阳能转化成化学能，是人工模拟光合作用的一种形式。而水氧化催化剂是此类分子器件的重要组成部分，目前在均相催化水氧化中取得较好效果的是联吡啶二羧酸钌的水氧化催化剂（Lele Duan,etal.JACS.2009,131,10397-10399.）。通过在轴向配体中引入了长度不同的碳链来改造这类催化剂，使之能够敏化在带有纳米TiO₂的导电玻璃上，从而实现非均相的催化水氧化。但现有水氧化催化剂因自身构造的缺陷，导致其空间自由度不佳；且现有水氧化催化剂无吸附基团，吸附能力差，无法应用于分子器件的制备。 

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有水氧化催化剂无法调节与光敏剂的距离和吸附性差的问题，提出一种用于光解水分子器件的钌水氧化催化剂，以实现催化剂能自由调节与光敏剂的距离，从而调节钌水氧化催化剂到光敏剂的电子传递；钌水氧化催化剂的吸附性强，不易脱吸附的优点。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种钌水氧化催化剂，所述钌水氧化催化剂具有通式I的结构： 

  

其中，Y选自1～4个碳的直链烷基和

，所述 中苯环与磷酸基连接；

L选自如下配体：、

、

、

和

，所述配体中吡啶氮与钌配位。

本发明在现有均相水氧化催化剂的基础上进行修饰，在钌水氧化催化剂的轴向配体中引入柔性链，从而增加钌水氧化催化剂分子的空间自由度，更好的调节钌水氧化催化剂与光敏剂之间的距离，从而有利于分子间的电子传递。为了得到更合适的柔性链，本发明在轴向配体中引入了长度不同的碳链。同时在钌水氧化催化剂分子内引入磷酸强吸附基团，使其在纳米二氧化钛表面具有更强的吸附性，减少钌水氧化催化剂的脱吸附。 

本发明的另一个目的，提供了一种钌水氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

（1）、通式Ⅱ的化合物与通式Ⅲ的化合物在无水甲醇中加热回流得到通式Ⅳ的化合物：  

；

其中，通式Ⅱ的化合物为轴向配体为带有二甲基亚砜的钌配合物；通式Ⅲ的化合物为吡啶磷酸酯；通式Ⅲ的化合物通过配位反应将通式Ⅱ的化合物中轴向配体二甲基亚砜取代得到通式Ⅳ的化合物；

（2）、通式Ⅳ的化合物在三甲基碘硅烷的作用下进行水解生成钌水氧化催化剂（通式I的化合物）：

。

进一步地，所述步骤（1）中的加热回流温度为80-90℃；加热回流时间为8-20h，优选为12h。通式Ⅱ的化合物与通式Ⅲ的化合物的摩尔比为1:1，（甲醇为反应溶剂）。 

进一步地，所述步骤（2）中通式Ⅳ的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中，于40-50℃下搅拌1-3小时，冷却至室温；再加入甲醇，室温条件下搅拌2-4小时生成钌水氧化催化剂。所述通式Ⅳ的化合物与三甲基碘硅烷的摩尔比为0.5-1.0；（乙腈和甲醇为溶剂），优选的为0.8-1.0。 

优选的所述步骤（2）中通式Ⅳ的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中，于45℃下搅拌2小时，冷却至室温；再加入甲醇，室温条件下搅拌3小时生成钌水氧化催化剂。 

进一步地，步骤（1）和步骤（2）均在无水无氧条件下进行。 

本发明的另一个目的，还提供了所述钌水氧化催化剂在光解水分子器件中的用途。本发明钌水氧化催化剂在可见光驱动的水氧化分子器件中表现出较好的光电化学性能，能够很好的实现光解水氧化放氧，从而为光解水制氢和二氧化碳的还原提供了有效的半反应，为解决环境问题和能源问题提供一种有效的途径。 

  

本发明公开了一种轴向配体中含有柔性链和磷酸吸附基团的单核钌水氧化催化剂、制备方法及用途，本发明与现有技术相比较具有以下优点：

1、本发明钌水氧化催化剂的轴向配体中的柔性链增加了其空间自由度，能自由调节与光敏剂的距离，从而调节钌水氧化催化剂到光敏剂的电子传递。为了得到更合适的柔性链，本发明在轴向配体中引入了不同长度和类型的碳链。

2、本发明钌水氧化催化剂在轴向配体中引入磷酸吸附基团，增强了钌水氧化催化剂的吸附性（增强在纳米二氧化钛表面的吸附性），不易脱吸附。 

3、本发明钌水氧化催化剂制备方法简单、易行，产率较高，易于工业化。 

4、本发明钌水氧化催化剂能在染料敏化光电合成电池中取得较好的催化效果。在可见光驱动的水氧化分子器件中表现出了较好的光电化学性能，能够很好的实现光解水氧化放氧，从而为光解水制氢和二氧化碳的还原提供了有效的半反应，为解决环境问题和能源问题提供一种有效的途径。 

电池的制备首先是对导电玻璃进行处理，然后将二氧化钛用玻璃棒手刮法涂在处理过的导电玻璃上，依次进行高温处理、四氯化钛处理、再进行高温处理后浸入含有光敏剂或催化剂或者两者都有的甲醇溶液中，制作电池的工作电极。 

附图说明

图1为电池的循环伏安（CV）曲线； 

图2为电池的微分脉冲伏安（DPV）曲线；

图3为电池在光照条件下的CV曲线；

图4为电池在不同光强条件下的光电流密度曲线；

图5为电池的光电流密度-时间曲线；

图6为电池长时间光照条件下光电流密度变化曲线。

  

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明： 

实施例1

本实施例公开了一种轴向配体中含有柔性链和磷酸吸附基团的单核钌水氧化催化剂——μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸亚甲基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌，其通式如Ⅴ所示：

本实施例钌水氧化催化剂——通式Ⅴ化合物的制备步骤如下：

反应均在无水无氧条件下进行。

（1）配合物μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸酯亚甲基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌的合成： 

将0.6mmolμ-二甲基亚砜-μ-4-甲基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌和0.6mmol化合物4-磷酸酯亚甲基吡啶加入50mL无水甲醇中，加热回流，搅拌过夜。用旋转蒸发仪除去溶剂，然后用硅胶柱进行分离，洗脱剂为CH₂Cl₂:CH₃OH=10:1（体积比），得到0.15mmol配合物μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸酯亚甲基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌，收率为25%。核磁¹H-NMR(400MHz, CD₃OD)：δ（ppm）：1.32(t, 6H),1.69(t, 2H),1.82(m, 2H),2.26(s, 3H),2.65(t, 2H),4.04 (m, 4H),7.04(d, 2H),7.08(d, 2H),7.65(d, 2H),7.75(d, 2H),7.92(d, 2H),8.06(d, 2H),8.59(d, 2H).质谱TOF MS ES⁺:m/z⁺ 717.1007[M+Na]⁺.Calcd:717.1027。

（2）催化剂μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸亚甲基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌的合成： 

将0.15mmol配合物μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸酯亚甲基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌和0.18mmol三甲基碘硅烷溶于20mL乙腈中，温度升至45℃，搅拌2--6小时,冷却至室温，加入20 mL甲醇，室温搅拌3小时。用旋转蒸发仪除去溶剂，凝胶柱进行分离提纯，洗脱剂为甲醇。得到0.12 mmol催化剂μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸亚甲基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌，收率为82%。质谱TOF MS ES^-:m/z^- 609.0125[M-H]^-.Calcd:609.0113。

  

实施例2

本实施例公开了一种轴向配体中含有柔性链和磷酸吸附基团的单核钌水氧化催化剂——μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸丙基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌，其通式如Ⅵ所示：

 

本实施例钌水氧化催化剂——通式Ⅵ化合物的制备步骤如下：

反应均在无水无氧条件下进行。

（1）：配合物μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸酯丙基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌的合成 

将0.6mmolμ-二甲基亚砜-μ-4-甲基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌和0.6mmol化合物4-吡啶丙基磷酸酯加入到50mL甲醇中，加热回流，搅拌过夜。旋转蒸发仪除去溶剂，用凝胶柱进行柱分离，洗脱剂为CH₂Cl₂:CH₃OH=10:1(体积比)。得到0.24mmol配合物μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸酯丙基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌，收率为40%。核磁¹H-NMR(400MHz, CD₃OD)：δ（ppm）1.32(t, 6H),1.69(t, 2H),1.82(m, 2H),2.26(s, 3H),2.65(t, 2H),4.04(m, 4H),7.04(d, 2H),7.08(d, 2H),7.65(d, 2H),7.75(d, 2H),7.92(d, 2H),8.06(d, 2H),8.59(d, 2H).质谱TOF MS ES⁺:m/z⁺ 717.1007[M+Na]⁺.Calcd:717.1027。 

（2）催化剂μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸丙基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌的合成： 

将0.24mmol配合物μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸酯丙基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌和0.28mmol三甲基碘硅烷加入到20mL乙腈溶液中，在45℃条件下，搅拌2小时，冷却至室温，再加入20mL甲醇，室温条件下搅拌3小时。通过旋转蒸发仪将溶剂除去，甲醇作为洗脱剂，用凝胶柱进行柱分离。除去溶剂，得红色粉末μ-4-甲基吡啶-μ-4-磷酸丙基吡啶-2,2’-二联吡啶-6,6’-二羧基钌，0.19mmol，收率为80%。核磁¹H-NMR(400MHz, CD₃OD)：δ（ppm）1.75(m, 4H),2.26(s, 3H),2.67(t, 2H),7.05(d, 2H),7.09(d, 2H),7.65(m, 2H),7.72(s, 2H),7.93(d, 2H),8.04(d, 2H),8.69(d, 2H).质谱TOF MS ES^-:m/z^- 637.0511[M-H]^-.Calcd:637.0483。

  

实施例1和实施例2所述钌水氧化催化剂在制备光电化学电池中的应用，步骤如下：

1、导电玻璃预处理：将FTO导电玻璃（大连七色光太阳能科技开发有限公司，厚度2.2mm，透光率>90%，电阻15mΩ/cm²）割成5×3cm的大小，在无水乙醇中用超声波充分洗涤致表面干净透明为止，烘干备用。

2、导电玻璃的烧结：将处理好的导电玻璃的导电面的较长的两边和较短的一边分别粘贴一层型号为810的3M胶带，留出空白部分约为4.5×2cm，同时通过3M胶带将其固定在平整的桌面上。将型号为Tpp3的纳米TiO₂浆料均匀的涂在较短一边的胶带上，用玻璃棒均匀的将TiO₂向下刮，使TiO₂浆料涂在两旁胶带间的FTO导电面上，使TiO₂浆料形成均匀的薄膜，将胶带除去，放入烘箱，在120℃下烘焙30分钟。再将烘干后的导电玻璃放入平板炉，加热至520℃，保温1小时；降至室温后将纳米TiO₂烧结过的FTO导电玻璃浸入4×10^-3mol/L的四氯化钛水溶液中，在70℃下处理30分钟，用去离子水清洗干净后于520℃下保温1小时，降至室温待用。 

3、电解质的配置：用去离子水配置0.1mol/L的无水Na₂SO₄溶液待用。 

4、工作电极的制备：将（3）中制备好的FTO导电玻璃用玻璃刀切成有效面积（涂有TiO₂的面积）为1×1cm，且一端保留有空白（胶带覆盖的部分）的小块。将其导电面向上分别放置在溶液（1）—（5）中，浸泡2小时后用甲醇冲洗数次，避光条件下风干，得到工作电极（1）—（5）。 

其中，溶液（1）为含有光敏剂（4×10^-3mol/L）和实施例1钌水氧化催化剂（2×10^-3 mol/L）的甲醇溶液（滴加少量乙腈）（钌水氧化催化剂在甲醇中不能完全溶解，10mL甲醇中加入5～6滴乙腈可使钌水氧化催化剂完全溶解）； 

所述光敏剂二（2，2’-二联吡啶）-4，4’-二磷酸-2,2’-二联吡啶钌的结构为：

溶液（2）为含有光敏剂和实施例2钌水氧化催化剂的甲醇溶液（滴加少量乙腈）；

溶液（3）为含有光敏剂的甲醇溶液（滴加少量乙腈）；

溶液（4）为含有实施例1钌水氧化催化剂的甲醇溶液（滴加少量乙腈）；

溶液（5）为含有实施例2钌水氧化催化剂的甲醇溶液（滴加少量乙腈）。

5、可见光驱动的水氧化光电化学电池主要由以下几部分组成：工作电极，对电极，参比电极和电解质。电池的制备：其中对电极（辅助电极）为Pt丝，参比电极为Ag/AgCl，光阳极分别为工作电极（1）—（5），通过电化学工作站（BAS-100W）组装成三电极体系电池（1）—（5）。施加偏压为0.2V vs. NHE，电解质为0.1mol/L Na₂SO₄溶液，光源为300W的白炽灯透过一400nm的滤光片，光强为300mW/cm²。 

  

循环伏安检测：

对电池（1）和电池（2）进行循环伏安CV的测试（相对于NHE），通过电化学工作站（BAS-100W）测得电池的循环伏安曲线，如图1所示。E _1/2 =0.68V处可逆氧化还原峰是实施例1和实施例2制备的钌水氧化催化剂的Ru^II/Ru^III氧化还原峰，E _pa=1.40V的峰归属为光敏剂Ru^II/Ru^III的峰。对比图1中的电化学曲线，可以确定工作电极（1）和（2）中的钌水氧化催化剂和光敏剂的吸附量基本相同，同时也能说明光敏剂的氧化还原电位高于催化剂的催化水氧化电位，保证光驱动水氧化能够进行。

对电极：Pt丝 

参比电极：Ag/AgCl（E_NHE=0.2+E_Ag/AgCl）

电解质：0.1mol/L Na₂SO₄溶液（pH=6.4）。

温度：室温 

仪器：BAS-100W

微分脉冲伏安测试

对电池（1）和电池（2）进行微分脉冲伏安DPV的测试，测得伏安曲线如图2所示。工作电极（1）和（2）中的钌水氧化催化剂和光敏剂的吸附量基本相同，同时通过电化学氧化峰的面积也能计算出催化剂和光敏剂在电极上的吸附比例。

对电极：Pt丝 

参比电极：Ag/AgNO₃（E_NHE=0.5+E_Ag/AgNO3）

电解质：干燥的乙腈+NH₄PF₆。

温度：室温 

仪器：BAS-100W

光照条件下的CV测试

对电池（1）、电池（2）、电池（3）、电池（4）、电池（5）进行光照条件下CV的测试，测得CV曲线如图3所示。当电压达到0.2V vs. NHE时，以工作电极（1）、工作电极（2）为光阳极，光电流大小分别达到0.7mA/cm²、1.4mA/cm²。在0.68V处是多余催化剂的峰。当工作电极（3）、工作电极（4）、工作电极（5）分别作为光阳极时，光电流大小在整个过程中可以忽略。说明了工作电极（1）的性能优于工作电极（2），同时又说明了在光敏剂和催化剂共同吸附于纳米二氧化钛上时才能保证器件有效工作。

对电极：Pt丝 

参比电极：Ag/AgCl（E_NHE=0.2+E_Ag/AgCl）

电解质：0.1mol/L Na₂SO₄溶液（pH=6.4）。

光强：  300mW/cm²

温度：室温

仪器：BAS-100W

不同光强条件下的光电流密度曲线

对电池（1）和电池（2）进行不同光强下光电流密度的测试，测得光电流大小的曲线如图4所示，（从左到右分别为100毫瓦/平方厘米、200毫瓦/平方厘米、300毫瓦/平方厘米、400毫瓦/平方厘米、500毫瓦/平方厘米）。当光强达到300毫瓦/平方厘米时，电池（1）和电池（2）的光电流大小基本达到饱和。此图说明了电池（1）和电池（2）在高的光强下具有较高的光电流。

对电极：Pt丝 

参比电极：Ag/AgCl（E_NHE=0.2+E_Ag/AgCl）

电解质：0.1mol/L Na₂SO₄溶液（pH=6.4）。

光强：  300mW/cm²

偏压：0.2V vs. NHE

温度：室温

仪器：BAS-100W

光照10s内的光电流大小的测试

对电池（1）和电池（2）进行光照10s内的光电流大小的测试，测得光电流大小的曲线如图5所示。当以工作电极（3）工作电极（4）、工作电极（5）分别作为光阳极时，光电流大小几乎可以忽略。当以工作电极（1）、工作电极（2）作为光阳极时，光电流大小分别达到0.7毫瓦/平方厘米、1.4毫瓦/cm²。如图5所示，说明了工作电极（1）的性能优于工作电极（2），同时又说明了在光敏剂和催化剂共同吸附于纳米二氧化钛上时才能保证器件有效工作。

对电极：Pt丝 

参比电极：Ag/AgCl（E_NHE=0.2+E_Ag/AgCl）

电解质：0.1mol/L Na₂SO₄溶液（pH=6.4）。

光强：  300mW/cm²

偏压：0.2V vs. NHE

温度：室温

仪器：BAS-100W

光照150s内光电流测试

对电池（1）和电池（2）进行光照500s内光电流的测试，测得光电流大小的曲线如图6所示。当工作电极（1）作为光阳极时，在光照的瞬间，光电流出现一瞬间激发峰，在150s内光电流从1.5mA/cm²快速降至最低值0.25mA/cm²。当工作电极（2）作为光阳极时，在光照的瞬间，光电流同样出现一瞬间激发峰，光电流从1.5mA/cm²缓慢降至最低值1.25mA/cm²。此图证明了在持续光照条件下，工作电极（2）的寿命长于工作电极（1），说明使用不同的钌水氧化催化剂会使工作电极的光催化水氧化性能发生变化。

对电极：Pt丝 

参比电极：Ag/AgCl（E_NHE=0.2+E_Ag/AgCl）

电解质：0.1mol/L Na₂SO₄溶液（pH=6.4）。

光强：  300mW/cm²

偏压：0.2V vs. NHE

温度：室温

仪器：BAS-100W

本发明不局限于上述实施例所记载的钌水氧化催化剂、制备方法及用途，Y的改变、L的改变和制备方法的改变均在本发明的保护范围之内。

光解水分子器件中的用途是本发明钌水氧化催化剂的一种用途，不能认定本发明钌水氧化催化剂仅用于水氧化催化剂，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在基于本发明钌水氧化催化剂用于水氧化催化剂的相同机理的考虑下，还可以做出若干简单推理，得出本发明的化合物的其他应用用途，都应当视为属于本发明的保护范围。 

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。 

Claims (7)

1.一种钌水氧化催化剂，其特征在于，所述钌水氧化催化剂具有通式I的结构：

其中，Y选自1～4个碳的直链烷基和

，所述中苯环与磷酸基连接；

L选自如下配体： 、

、

、和，所述配体中吡啶氮与钌配位。

2.一种权利要求1所述钌水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、通式Ⅱ的化合物与通式Ⅲ的化合物在无水甲醇中加热回流得到通式Ⅳ的化合物：  

；

（2）、通式Ⅳ的化合物在三甲基碘硅烷的作用下进行水解生成钌水氧化催化剂：

。

3.根据权利要求2所述钌水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的加热回流温度为80-90℃；加热回流时间为8-20h。

4.根据权利要求2所述钌水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中通式Ⅳ的化合物和三甲基碘硅烷溶解于乙腈溶液中，于40-50℃下，搅拌1-3小时，冷却至室温；再加入甲醇，室温条件下搅拌2-4小时。

5.根据权利要求2所述钌水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述通式Ⅳ的化合物与三甲基碘硅烷的摩尔比为0.5-1.0。

6.根据权利要求2所述钌水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）和步骤（2）均在无水无氧条件下进行。

7.一种权利要求1所述钌水氧化催化剂在光解水分子器件中的用途。

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