CN102188998A - 含钌水氧化催化剂、制法及其应用 - Google Patents

含钌水氧化催化剂、制法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种含钌水氧化催化剂、制法及其应用，所述含钌水氧化催化剂，具有通式I的结构。通式I中，R1和R2各自独立地选自H、烷基、卤素、硝基、氨基或氰基。本发明的上述化合物作为水氧化催化剂，有着很好的TON和TOF值，TOF最高达到18.5，远远超过同类催化剂，接近与自然界水平的TOF＝25，显示了很高的催化效率。并且该类催化剂原料价格便宜，操作性强，反应产率高。

Description

含钌水氧化催化剂、制法及其应用
技术领域
本发明涉及一类新的水氧化催化剂，属于含钌金属配合物。
背景技术
模拟光系统II，实现催化水氧化放出氧气，是解决能源短缺和环境污染的有效途径。
目前催化剂的设计主要采用了一些金属配位化合物，包括锰、铱、钴、钌、铁等，在均相体系中钌金属配位化合物的催化活性最好，例如一系列以6，6’-二甲酸-2，2’联吡啶和取代吡啶为配体的钌金属配合物获得了较好的催化效果。然而，目前报道的均相催化剂中，单核的金属钌的配合物的催化转换数(TON)和转换效率(TOF)仍然不高，最高催化转换数(TON)约1700(Yunhua Xu等Inorg.Chem.2009，48，2717-2719)，最优转换频率(TOF)仅仅0.034(Yagi，M.；Kaneko，M.Chemical Reviews 2001，101，21-35.)。所以设计合成活性更高的水氧化催化剂，是一项十分紧迫的任务。
发明内容
本发明旨在提供一类活性更高的水氧化催化剂。
本发明一方面提供一种含钌水氧化催化剂，具有下述通式I的结构：
Figure BDA0000052197310000011
上述通式I中，R1和R2各自独立地选自H、烷基、卤素、硝基、氨基或氰基。优选技术方案中，R1和R2各自独立地选自H、烷基或卤素。最为优选的，R1为H或烷基；R2为H或卤素。
上述技术方案中，所述及的烷基优选C1～4直链或支链烷基，包括甲基、乙基、丙基、正丁基及异丁基等。更为优选地，R1为H或甲基；R2为H或Br。由此得到本发明的最优选技术方案，即化合物1、化合物2和化合物3，分别是：
化合物1：(6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶)(N-甲基-2-溴咪唑)2二甲基亚砜Ru(II)；
化合物2：(6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶)(咪唑)2二甲基亚砜Ru(II)；
化合物3：(6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶)(N-甲基咪唑)2二甲基亚砜Ru(II)。
本发明另一方面提供上述化合物的制备方法，该方法包括如下步骤：
将6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶和Ru(DMSO)4Cl2按照摩尔当量1∶1加入甲醇中，再加入8摩尔当量的Et3N，加热回流4h，加入4～5摩尔当量的通式II的化合物(N1-R1-C4-R2)咪唑，加热回流8h，产物经柱分离提纯；
其中R1和R2各自独立地选自H、烷基、卤素、硝基、氨基或氰基。
其中取代基的优选技术方案与前文的描述一致。
再一方面，本发明还提供上文所述的催化剂在水氧化制氧中的应用。
发明人根据释氧活性中心(OEC)的最新结构，设计合成了以2，2-联吡啶-4，4-二甲酸及及其衍生物为横向配体，(取代)咪唑和二甲级亚砜为轴向配体的金属钌配合物，作为氧化水得催化剂，能够在较低的电压下实现催化水氧化而放出氧气，并得到循环伏安和氧电极的验证(图17)。这为进一步模拟光系统II的工作原理，设计合成Mn/Ca簇催化剂，实现化学氧化水放氧奠定了良好的基础。在本发明所述的催化剂中，咪唑和二甲基亚砜可以不同的方式相联接。经过相关放氧活性测试证明，本发明的化合物作为水氧化催化剂，有着很好的TON和TOF值，TOF最高达到18.5，远远超过同类催化剂，接近与自然界水平的TOF＝25，显示了很高的催化效率。并且该类催化剂原料价格便宜，操作性强，反应产率高。
附图说明
本发明附图6幅，其中：
图1是化合物1的核磁图谱；
图2是化合物1的质谱图谱；
图3是化合物2的核磁图谱；
图4是化合物2的质谱图谱；
图5是化合物3的核磁图谱；
图6是化合物3的质谱图谱。
具体实施方式
下面的非限制性实施例用于进一步说明本发明的内容，但不以任何形式限制本发明。无特殊说明，本发明采用核磁和质谱对产物进行结构鉴定，参考文献A New Dinuclear Ruthenium Complex as an Efficient Water OxidationCatalyst一文中的方法(Yunhua Xu等Inorg.Chem.2009，48，2717-2719)检测产物TON、TOF值。并按照下述公式计算产率。
产率＝(得到的目标产品化合物的摩尔数)/(原料中Ru(DMSO)4Cl2的摩尔数)×100％
制备实施例1
化合物1的制备
Figure BDA0000052197310000031
6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶，Ru(DMSO)4Cl2，1∶1当量(1mmol)加入甲醇溶剂(20ml)中，加入8当量的Et3N，加热回流4h，加入4～5当量的N-甲基-4-溴咪唑，加热回流8h，产品通过硅胶柱分离提纯，以甲醇做展开剂和淋洗液，得到纯品后氮气保护。产率39％。
化合物1核磁数据：1H NMR(400MHz，D2O)：8.25(t，J＝8.0Hz，1H)，8.12(d，J＝8.0Hz，1H)，8.09(s，1H)，7.86～7.95(m，J＝8.0Hz，3H)，7.36(d，J＝8.0Hz，1H)，7.19(s，1H)，6.89(s，1H)，6.24(s，1H)，3.51(s，3H)，3.20(s，3H)，2.58(s，6H)；TOFHR MS-ES+：m/z+＝742.1730(M+H+).
分析得化合物1为(6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶)(N-甲基-2-溴咪唑)2二甲基亚砜Ru(II)。
制备实施例2
化合物2的制备
Figure BDA0000052197310000041
6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶，Ru(DMSO)4Cl2，1∶1当量(1mmol)加入甲醇溶剂(20ml)中，加入8当量的Et3N，加热回流4h，加入4～5当量的咪唑，加热回流8h，产品通过硅胶柱分离提纯，以甲醇做展开剂和淋洗液，得到纯品后氮气保护。产率35％。
化合物2核磁数据：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝8.27(d，J＝8.0Hz，1H)，8.14(d，J＝8.0Hz，1H)，8.04(s，1H)，7.87～7.96(m，J＝8.0Hz，3H)，7.37(d，J＝8.0Hz，1H)，7.13(s，1H)，7.01(s，1H)，6.92(s，1H)，6.76(s，1H)，6.21(s，1H)，2.60(d，J＝8.0Hz，6H)；API-ES：m/z+＝559.2(M+H+).
分析得化合物2为：(6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶)(咪唑)2二甲基亚砜Ru(II)。
制备实施例3
化合物3的制备
6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶，Ru(DMSO)4Cl2，1∶1当量(1mmol)加入甲醇溶剂(20ml)中，加入8当量的Et3N，加热回流4h，加入4～5当量的N-甲基咪唑，加热回流8h，产品通过硅胶柱分离提纯，以甲醇做展开剂和淋洗液，得到纯品后氮气保护。产率36％。
Figure BDA0000052197310000051
化合物3核磁数据：1H NMR(400MHz，D2O)：δ＝8.28(d，J＝8.0Hz，1H)，8.16(d，J＝8.0Hz，1H)，7.87～7.96(m，J＝8.0Hz，4H)，7.05(d，J＝8.0Hz，1H)，6.96(s，1H)，6.90(s，1H)，6.75(s，1H)，6.71(s，1H)，6.20(s，1H)，3.62(s，3H)，3.32(s，3H)，2.65(d，J＝8.0Hz，6H)；API-ES：m/z+＝587.0(M+H+).
分析得化合物3为：(6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶)(N-甲基咪唑)2二甲基亚砜Ru(II)。
对比实施例4
化合物TON/TOF值测定
在真空无氧的条件下，利用美国Ocean Optics公司的氧传感器H320来检测放氧的过程，由实施例1～分别制得的化合物1，2，3具体实验条件如下：
在两口瓶中，采用pH＝1的三氟甲磺酸CF3SO3H溶液3毫升作为反应溶剂，加入1.4g硝酸铈铵(Ce(NH4)2(NO3)6)，氩气环境下加入按照制备实例制得的催化剂水溶液(除氧，浓度2mmol/L，催化剂的量为200nmol)100uL，加入催化剂后，马上产生氧气，氧传感器H320监测放氧得到放氧曲线，再用气相色谱(TECHCOMP的GC7890T)检测得到氧气的量。检测结果及与对现有技术的对比结果如表1：
表1
Figure BDA0000052197310000052
通过比较可以看出，与现有技术相比，本发明的催化剂的催化水氧化效果很好，远远优于同类其他的催化剂，为以后通过光解水制氢的工业化提供了一个很好的半反应催化剂。

Claims (7)

1.含钌水氧化催化剂，具有下述通式I的结构：
其中，R1和R2各自独立地选自H、烷基、卤素、硝基、氨基或氰基。
2.权利要求1所述的催化剂，其中R1和R2各自独立地选自H、烷基或卤素。
3.权利要求2所述的催化剂，其中R1为H或烷基；R2为H或卤素。
4.权利要求1～3中任一权利要求所述的催化剂，其中所述烷基是C1～4直链或支链烷基。
5.权利要求4所述的催化剂，其中R1为H或甲基；R2为H或Br。
6.权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将6，6’-二羧酸-2，2’-联吡啶和Ru(DMSO)4Cl2按照摩尔当量1∶1加入甲醇中，再加入8摩尔当量的Et3N，加热回流4h，加入4～5摩尔当量的通式II的化合物(N1-R1-C4-R2)咪唑，加热回流8h，产物经柱分离提纯；
Figure FDA0000052197300000012
其中R1和R2各自独立地选自H、烷基、卤素、硝基、氨基或氰基。
7.权利要求1所述的催化剂在水氧化制氧中的应用。
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