CN102452640B - 一种光催化产氢体系、多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法及制备氢气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系包括：多羰基二铁二硫簇化合物、CdTe量子点、抗坏血酸和含水溶剂。本发明的光催化产氢体系产氢效率高，体系的稳定性高，以体系总体积为10ml计每次产氢量可达到786μmol，基于催化剂计算的氢气转换数达505，体系组成成分廉价易得。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化产氢体系、制备方法及利用光催化体系制备氢气的方法，尤其是涉及一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系、多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法及利用光催化体系制备氢气的方法。
背景技术
利用太阳能分解水制备氢气是解决人类所面临的能源危机的最理想的方法之一，因为整个反应过程中所涉及的太阳能取之不尽，且地球上的水储量丰富、成本低廉。氢气作为能量载体被利用之后的产物为水，过程清洁且结果环保，水又可以进入下一个光分解水过程，构成闭合的能量循环。
目前人们已经发展出几大类太阳能光解水的光催化剂，例如Pt溶胶催化剂、Co配合物催化剂、半导体材料催化剂和生物酶催化剂等。铁氢化酶作为生物酶催化剂中的一种，具有催化分解水产氢效率高、成本低的优势。铁氢化酶是一种普遍存在于低等藻类生物体内的活性酶，具有高效催化还原质子产生氢气的活性。由于通过藻类生物体等提取天然铁氢化酶的产率低，且天然铁氢化酶在空气中不能稳定存在，因此制约了天然铁氢化酶在光催化产氢领域的大规模应用。
近年来，通过人工模拟天然铁氢化酶的分子结构，合成含有铁氢化酶活性中心[Fe2S2(CO)6](多羰基二铁二硫簇)单元的铁氢化酶模拟化合物引起了世界范围的广泛关注。从2008开始，利用铁氢化酶模拟化合物、光敏剂、电子牺牲体、质子给体等组成的多组分催化产氢体系以及将光敏剂与铁氢化酶模拟化合物通过共价键或非共价键连接的超分子体系相继报道。例如：我国的孙立成和王梅等采用铁氢化酶模拟化合物[{(μ-SCH2)2N(CH2C6H5)}Fe2(CO)5(P(Pyr)3)]为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏 血酸为电子牺牲体和质子给体组成的三组分体系，在乙腈和水的混合溶剂中用可见光照射(波长大于400nm)，产生了氢气(43μmol)，体系光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数(TON值)为4.3(参见Inorg.Chem.2008，47，2805-2810)。再如瑞典的Sascha Ott等采用[(μ-Cl2bdt)Fe2(CO)6](Cl2bdt＝3，6-dichlorobenzene-1，2-dithiolate)为催化剂，三联吡啶钌为光敏剂，抗坏血酸为电子给体和质子给体组成的三组分体系，在二甲基甲酰胺(以后简称：DMF)和水的混合溶剂中用可见光照射(波长455-850nm)产生了氢气(4.2μmol)，体系在光照2.5小时后催化剂失活，基于催化剂计算的氢气转换数大于200(参见Chem.Eur.J.2010，16，60-63)。又如荷兰的J.N.H.Reek将两个锌卟啉单元通过非共价键连接到[(μ-CH2)3Fe2(CO)4(PPh2py)2]上形成超分子型光催化剂，NiPr2EtH·OAc作为电子牺牲体和质子源，在甲苯溶液中，用可见光照射(波长大于530nm)产生了氢气(9.8μmol)，基于催化剂计算的氢气转换数约为2，但是该催化剂在光照下很快发生分解失活(参见Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.2009，106，10460-10465)。为了模拟自然界铁氢化酶活性中心的结构和工作原理，我们有公开文献曾将多羰基铼配合物单元作为光敏剂共价键连到[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CN)]上构筑了第一个人工模拟铁氢化酶光致产氢的分子光催化剂，以甲醇作为电子牺牲体，乙酸作为质子源，在乙腈及水的混合溶剂中可见光照射(波长大于400nm)产生了氢气(0.28μmol)，在光照约1小时后体系失活，基于催化剂计算的氢气转换数为0.14(参见Chem.Asian.J.2010，5，1796-1803)。还有公开文献利用自组装的方式将光敏剂与人工合成氢化酶引入水相，模拟还原了自然界氢化酶的产氢环境，实现了可见光驱动下的水相光致产氢(参见Langmuir，2010，26，9766-9771)。
上述研究结果对于发展光催化制氢体系的意义重大，但这些体系普遍存在以下问题：第一，催化剂在光照条件下不稳定，光催化制氢体系均在光照3个小时后失去催化活性，且大多数光催化制氢体系在光照1小时后即失去催化活性；第二，催化产氢的效率不高，基于铁氢化酶模拟化合物计算的最大TON值为200，体系在DMF和水的混合溶剂中构筑，最高产氢量只有4.2μmol，在光照2.5小时后体系失活；大多数体系的TON值小于5；第三，多 数体系使用贵金属作为光敏剂，使得体系的成本增加。
量子点是具有纳米尺寸的无机半导体颗粒，具有吸光范围宽，吸光度大，发光量子产率高，制备简单，成本低廉等特点，近年来量子点作为一种光敏剂已经在生物探针、太阳能光电转换等领域有了广泛的应用。以巯基酸为稳定剂的CdTe量子点除了具有上述优点外，还具有能够在水中分散的特性。但是将量子点作为光敏剂与人工合成的铁氢化酶模拟化合物一起构筑光催化产氢体系的实例还未见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系。该光催化产氢体系产氢效率高，体系的稳定性高，以体系总体积为10ml计每次产氢量可达到786μmol，基于催化剂计算的氢气转换数达505，体系组成成分廉价易得。
本发明要解决的另一个技术问题是提供一种水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法。通过该制备方法制得的多羰基二铁二硫簇化合物能够溶于水。
为解决上述第一个技术问题，本发明一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系，包括：
多羰基二铁二硫簇化合物，
CdTe量子点，
抗坏血酸(H2A)，和
含水溶剂。
进一步地，所述CdTe量子点是以巯基丙酸为稳定剂。
进一步地，所述CdTe量子点的尺寸范围在1.2～3.5nm之间；CdTe量子点的浓度(以Cd2+浓度计)为1×10-4～1×10-3mol/L。
进一步地，所述抗坏血酸在光催化产氢体系中的浓度≥1×10-3mol/L：当抗坏血酸在有机及水的混合溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其的含量在理论上没有经济价值。
进一步地，所述多羰基二铁二硫簇化合物是水溶性多羰基二铁二硫簇化 合物和非水溶性多羰基二铁二硫簇化合物。
进一步地，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物是具有下述分子结构式(I)的化合物：
进一步地，所述水溶性多羰基二铁二硫簇化合物在光催化产氢体系中的浓度≥1×10-5mol/L：当水溶性多羰基二铁二硫簇化合物在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加并非不可以，只不过在理论上没有经济价值。因此实际的较优选择为1×10-5mol/L～溶剂中的饱和浓度。
进一步地，所述溶剂为水。
进一步地，所述光催化产氢体系的pH值范围为2.0～8.4。
进一步地，所述非水溶性多羰基二铁二硫簇化合物是具有下述分子结构的化合物：
其中，L为羰基或者异氰基苯，X为氢原子、或氟原子、或甲氧基、或硝基、或乙氧羰基。
进一步地，所述非水溶性多羰基二铁二硫簇化合物在光催化产氢体系中的浓度≥1×10-4mol/L：当非水溶性多羰基二铁二硫簇化合物在溶剂中达到饱和浓度后，继续增加其含量并非不可以，只不过在理论上没有经济价值；因此实际的较优选择为1×10-4mol/L～溶剂中的饱和浓度。
进一步地，所述溶剂是乙腈和水；所述乙腈和水体积比为1～3∶1～7。
为解决上述第二个技术问题，本发明式(I)的水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法，包括如下步骤：该方法是利用羧基与氨基的缩合反应将多支化含四缩三乙二醇单甲醚链的亲水性基团引入到多羰基二铁二硫簇上，生成具有催化还原质子活性的水溶性多羰基二铁二硫簇化合物。
具体步骤如下：
1)将0.08～0.12g化合物C15H10Fe2INO5S2(以后简称S1)与0.45～0.50g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020g Pd(PPh3)2Cl2和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物S2；
2)在45～55ml DMF中加入7.50～7.70g化合物C28H48O14(以后简称S3)，2.55～2.65g一端由叔丁氧羰基(以后简称为：Boc)保护的丙二胺，7.75～7.80g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以后简称为：PyBOP)和18～22ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na2SO4干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物S4；
3)取0.35～0.40g S4溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28～0.32g S2和0.29～0.33g PyBOP，室温搅拌1小时以上之后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗7～9 次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na2SO4干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物；
其中，S1的分子结构式如下：
其中，S3的分子结构式如下：
为解决上述第三个技术问题，本发明一种利用光催化产氢体系制备氢气的方法，包括如下步骤：使用λ＞400nm的可见光照射光催化产氢体系，气谱监测样品；在光照反应完成后，计算得到的样品产氢量。
本发明具有如下有益效果：本发明的光催化产氢体系产氢效率高，体系的稳定性高，以体系总体积为10ml计产氢量最高达到786μmol，基于催化剂计算的氢气转换数达505，体系组成成分廉价易得。
附图说明
图1.水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的1HNMR图谱；
图2.光照样品在气谱上的保留时间；
图3.光照样品配比：水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度：1.56×10-4M；CdTe量子点浓度(以Cd2+投料计)：1.00×10-3M；抗坏血酸(H2A)浓度：8.52×10-2M(红线)；水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度：1.56×10-4M；CdTe量子点浓度(以Cd2+投料计)：5.00×10- 4M；抗坏血酸(H2A)浓度：8.52×10-3M(蓝线)。样品总体积为10ml；样品光照前pH＝4.0；在可见光(λ＞400nm)的照射下，用气谱监测样品中生成的氢气量，每光照2小 时，气谱监测样品一次。通过H2和CH4在该气谱条件下的工作曲线计算出样品产氢量随时间的变化关系图；
图4.本发明水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的合成路线图。
具体实施方式
下面以具体实施例来对本发明进行详细说明，但并不是对本发明的具体限制。
光源使用500W的高压汞灯，用400nm的滤光片滤去波长小于400nm的紫外光，保留可见光部分照射样品。光照产生的氢气用气谱检测(GC-14BShimadzu)，氮气作为载气，经颅多普勒检测仪(TCD)作为检测器。样品装在施兰克(Schlenk)试管中，光照前样品密封用氮气除气30分钟，再注入甲烷气(根据体系产氢量的大小决定，产氢量大于5mL时注入300μL，产氢量小于5mL时注入150μL)作为内标，密封光照。用气谱监测样品中生成的氢气量，每隔一定时间从试管上层气相部分抽取一定量气体注入气谱检测，通过H2和CH4在该气谱条件下的工作曲线计算出样品的产氢量；样品的pH值由HCl或者NaOH在光照前调节至定值。
实施例1
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；以巯基丙酸为稳定剂的CdTe量子点(简称为：MPA-CdTeQDs)的浓度(以Cd2+量计)为1.00×10-3M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.0。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照10小时后，计算得到的样品产氢量约17.6ml(TON＝505)；样品在前十小时中持续产氢，说明体系在前十小时的光照过程中稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物是具有下述分子结构式(I)的化合物：
实施例2
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-3M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝2.0。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为0.12ml(TON＝3)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例3
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-3M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝3.0。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为1.01ml(TON＝29)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例4
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-3M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.0。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为1.66ml(TON＝48)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例5
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-3M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝5.0。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为0.80ml(TON＝23)；样品在前六小时中持续产氢，说明体 系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例6
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-3M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝6.0。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为0.55ml(TON＝16)。样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例7
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-3M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝7.2。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为0.52ml(TON＝15)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例8
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-3M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝8.4。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为0.28ml(TON＝8)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例9
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.56×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为2.56×10-2M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.4nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.0。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照2小时，气谱监测样品一次；在光照8小时后，计算得到的样品产氢量约为4.31ml(TON＝123)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例10
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.22×10-5M；MPA-CdTe QDs的浓度(以 Cd2+量计)为4.35×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为9.87×10-2M；MPA-CdTeQDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水；样品总体积为8ml；样品光照前的pH＝2.7。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，每光照1小时，气谱监测样品一次；在光照10小时后，计算得到的样品产氢量约为0.54ml(TON＝247)；样品在前六小时中持续产氢，说明体系在前六小时的光照过程中基本稳定。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例11
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物的光催化产氢体系：其中，水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的浓度为1.76×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为7.66×10-3M；MPA-CdTeQDs的尺寸为1.2nm；溶剂为水；样品总体积为10ml；样品光照前的pH＝4.0。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，光照1小时20分钟后，气谱监测样品，计算得到的样品产氢量约为3.8μl(TON＝1.0)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物和实施例1中的多羰基二铁二硫簇化合物是同一物质。
实施例12
实施例1-11中的水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将0.08～0.12g S1与0.45～0.50g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020g Pd(PPh3)2Cl2和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲 淋得到产物S2；
2)在45～55ml DMF中加入7.50～7.70g S3，2.55～2.65g一端由Boc保护的丙二胺，7.75～7.80g PyBOP和18～22ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na2SO4干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物S4；
3)取0.35～0.40g S4溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28～0.32g S2和0.29～0.33g PyBOP，室温搅拌1小时以上后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na2SO4干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。
实施例13
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2S2(CO)6]，其浓度为2.80×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为7.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为5.68×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝7∶3)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品。在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约为415μl(TON＝6.6)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物[(μ-CH2)3Fe2S2(CO)6]的分子结构如下：
实施例14
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2S2(CO)6]，其浓度为2.85×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.86×10-3M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝1∶1)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品。在光照2小时后，计算得到的样品产氢量约为122μl(TON＝1.9)。
所述铁氢化酶模拟化合物的分子结构与实施例13相同。
实施例15
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNph)]，其浓度为2.21×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为7.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为5.68×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝7∶3)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品；在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约为498μl(TON＝10)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNph)]的分子结构如下：
实施例16
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多 羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNph)]，其浓度为1.70×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为5.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为8.52×10-3M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝1∶1)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品；在光照2小时后，计算得到的样品产氢量约为95μl(TON＝2.5)。
所述铁氢化酶模拟化合物的分子结构与实施例15相同。
实施例17
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多羰基二铁二硫簇化合物是[{(μ-SCH2)2N(CH2C6H5I)}Fe2(CO)6]的浓度：5.00×10-4M，MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)：5.00×10-4M，抗坏血酸(H2A)浓度：1.70×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.4nm，溶剂为水与乙腈(体积比＝1∶1)，样品总体积为10ml；
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品；在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约为56μl(TON＝0.5)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物[{(μ-SCH2)2N(CH2C6H5I)}Fe2(CO)6]的分子结构如下：
实施例18
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多 羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCph)]，其浓度为1.00×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为7.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为5.68×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝7∶3)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品；在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约为287μl(TON＝12.8)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCph)]的分子结构如下：
实施例19
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCphF)]，其浓度为1.19×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为7.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为5.68×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝7∶3)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品；在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约为155μl(TON＝5.8)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCphF)]的分子结构如下：
实施例20
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCphOMe)]，其浓度为1.01×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为7.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为5.68×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝7∶3)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品；在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约为360μl(TON＝16.1)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCphOMe)]的分子结构如下：
实施例21
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多 羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCphNO2)]，其浓度为1.18×10-4M；MPA-CdTe QDs的浓度(以Cd2+量计)为7.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为5.68×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝7∶3)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品；在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约为335μl(TON＝12.7)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCphNO2)]的分子结构如下：
实施例22
一种含有多羰基二铁二硫簇化合物催化剂的光催化产氢体系：其中，多羰基二铁二硫簇化合物是[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCphCOOEt)]，其浓度为1.04×10-4M；MPA-CdTeQDs的浓度(以Cd2+量计)为7.00×10-4M；抗坏血酸(H2A)浓度为5.68×10-2M；MPA-CdTe QDs的尺寸为3.5nm；溶剂为水与乙腈(体积比＝7∶3)；样品总体积为10ml。
利用上述光催化产氢体系制备氢气的方法是：使用λ＞400nm的可见光照射样品，气谱监测样品；在光照4小时后，计算得到的样品产氢量约为174μl(TON＝7.8)。
所述多羰基二铁二硫簇化合物[(μ-CH2)3Fe2(CO)5(CNphCCphCOOEt)]的分子结构如下：
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.光催化产氢体系，其特征在于：它包括：
多羰基二铁二硫簇化合物，
CdTe量子点，
抗坏血酸，和
含水溶剂；
所述多羰基二铁二硫簇化合物是具有下述式(I)分子结构的化合物：
2.根据权利要求1所述的光催化产氢体系，其特征在于：所述CdTe量子点是以巯基丙酸为稳定剂；且所述CdTe量子点的尺寸范围在1.2～3.5nm之间；CdTe量子点的以Cd2+浓度计的浓度为1×10-4～1×10-3mol/L。
3.根据权利要求1所述的光催化产氢体系，其特征在于：所述抗坏血酸在光催化产氢体系中的浓度≥1×10-3mol/L。
4.根据权利要求1所述的光催化产氢体系，其特征在于：所述含水溶剂为水。
5.如权利要求1中所述的式(I)水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法，其特征在于：该方法是利用羧基与氨基的缩合反应将含多支化的四缩三乙二醇单甲醚链的亲水性基团引入到多羰基二铁二硫簇上，生成具有催化还原质子活性的水溶性多羰基二铁二硫簇化合物。
6.根据权利要求5中所述式(I)的水溶性多羰基二铁二硫簇化合物的制备方法，其特征在于：包括如下具体步骤：
1)将0.08～0.12g C15H10Fe2INO5S2(以后简称S1)与0.45～0.50g 4-乙炔基苯甲酸溶解在20～30ml四氢呋喃中，再加入7～9ml无水三乙胺，氩气除气25分钟以上，除气完毕后加入0.015～0.020g Pd(PPh3)2Cl2和0.008～0.010g CuI，回流5～7小时，监测反应完毕后，用硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/10(v/v)的混合溶液冲淋得到产物S2；
2)在45～55ml DMF中加入7.50～7.70g C28H48O14(以后简称S3)，2.55～2.65g一端由叔丁氧羰基(以后简称为：Boc)保护的丙二胺，7.75～7.80g六氟磷酸苯并三唑-1-基-氧基三吡咯烷基磷(以后简称为：PyBOP)和18～22ml三乙胺，室温搅拌混合液1小时以上，然后将混合液倒入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水萃取7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na2SO4干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/100(v/v)的混合溶液冲淋得到产物S4；
3)取0.35～0.40g S4溶入25～35ml二氯甲烷中，同时加入8～12ml三氟乙酸室温搅拌1小时以上，然后将反应体系移入冰浴中，向体系中滴加三乙胺直到体系转为碱性；向反应体系中加入12～18ml DMF，0.28～0.32g S2和0.29～0.33gPyBOP，室温搅拌1小时以上后，将反应混合液转入140～160ml水中，用二氯甲烷萃取2～4次，保留有机层，再用饱和食盐水洗7～9次，以移除混合体系中的DMF，保留有机层，加入Na2SO4干燥；浓缩含有产物的混合溶液，硅胶柱分离，用甲醇/二氯甲烷＝1/20(v/v)的混合溶液冲淋得到产物。
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