CN110804190B - 嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束及超分子光催化组装体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束的构筑单元头‑身‑尾三段式两亲分子，所述三段式两亲分子在传统亲疏水分子中嵌入芳酰胺寡聚物片段。本发明还公开上述构筑单元组成水相超均匀圆形胶束组装体的制备方法；本发明还公开一种超分子光催化组装体的制备方法，超分子光催化组装体由上述制得的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水相牺牲试剂中与催化剂反应制得。本发明的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水中具有极高的化学和结构稳定性，超均匀、单分散、粒径可控，本发明的超分子光催化组装体，适用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在二氧化碳氛围常温常压下，选择性还原二氧化碳制备CO和CH4，不含贵金属。

Description

嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束及超分子光催化组 装体的制备方法
技术领域
本发明属于有机可见光催化材料技术领域，特别涉及嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束及超分子光催化组装体的制备方法。
背景技术
太阳源源不断地向地球提供热能，是地球上光和热的主要来源，截至目前，已经输送约120,000太瓦的电力，预计比2050年人类文明所需的电力高4000倍。如何有效利用并储存这些能量是人类一直在不断探索和研究的课题。
通过碳中性策略将太阳能存储到化学燃料中，例如，将水分解为H2和O2或者将二氧化碳转化为有价值的有机化合物，为化石燃料危机提供潜在的解决方案。达到净温室气体排放为零的目的，实现这一目的的人工光催化通常遵循两个主要途径：一个是多相催化，其通常由光电化学电池表示；另一种是均相催化，其中光敏剂和催化剂在溶液中以分子形式起作用。上述两种途径均不同大自然，大自然的植物采用超分子组装，将光子转化为碳水化合物来实现光合作用，有机体通过蛋白质中高度有序的光功能组分组合来提高光捕获效率，为反应提供最佳的催化环境。在植物的叶绿体中，光捕获复合物中的环状多卟啉阵列显示出“天线效应”，以在光催化过程中实现精确的激发能量转移。天然光催化的高稳定性、选择性和效率依赖于发色团分子和金属卟啉催化中心的取向，距离和激发态电子离域的精确控制。
目前，模仿植物中叶绿体的自然行为，精确控制发色团，电子中继复合物和酶之间的方向和距离，具有极高的挑战性。在过去的几十年中，超分子自组装在多尺度和广泛领域中得到了极大的发展。自组装发色团分子并通过水中的非共价相互作用微调其催化性质成为模仿天然光催化系统的有前景的策略。
然而，自组装结构的电荷分离和传输特性已经研究了数十年，只有很少的先例用于实现集成的人工系统，特别是自组装水凝胶支架，超分子金属有机框架在天然脂质体系中共同组装光敏剂和催化剂。截至目前，基于超分子组装的人工光合作用的研究仍然很少，并且它们都不能实现CO 2还原。超分子通常是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，并保持一定的完整性使其具有明确的微观结构和宏观特性。目前，超分子光催化材料的实际工业化应用的发展受到催化效率低、贵金属催化组分的成本高、光敏剂的光漂白和低光催化稳定性低的限制，难以取得进一步发展。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一类在水中具有极高的化学和结构稳定性，超均匀、单分散、粒径可控的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，在于在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，并利用所述嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束制备一种超分子光催化组装体，适用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在二氧化碳氛围常温常压下，选择性还原二氧化碳制备CO和CH4，构建与天然光合作用“天线效应”非常相似光催化体系，且该光催化体系采用阳离子卟啉亲水头基团作为光敏剂和阴离子钴络合物作为催化剂，不含贵金属。
为解决上述技术问题，本发明第一方面的技术方案是：嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，由三段式两亲小分子化合物在水相中自行组装形成，其特征在于：所述三段式两亲小分子化合物包括头基、颈部连接基团以及尾部侧链基团，所述三段式两亲小分子化合物在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，其通式为：
Figure GDA0003144869390000021
通式中X代表具有水溶性的头基，Y代表含有氢键的链接基团，Z为疏水基团，m选自0-100的正整数，n选自1-100的正整数；
X选自以下X1、X2、X3、X5、X6结构中的任意一种：
X1选自带有亲水性基团的卟啉结构
Figure GDA0003144869390000022
X2选自带有亲水性基团的酞菁结构
Figure GDA0003144869390000031
X1和X2结构中，A为A1或A2，A1选自亲水可溶基团具有磺酸基取代苯或羧酸基取代苯，A2选自氨基取代苯(R1-NH3Ph-)或吡啶(R1-NC5H4-)，A2中R1选自C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；所述头基的抗衡离子为有机阳离子、金属阳离子、有机阴离子或卤素阴离子中的任意一种，所述头基中心的金属原子M选自能与卟啉配位的金属的任意一种或几种共混；
X3选自亲水性基团的直链聚合物结构，包括人工合成聚合物或天然水溶性聚合物，所述人工合成聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)聚恶唑啉、聚磷酸盐或聚磷腈中的任意一种；所述天然水溶性聚合物为黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、透明质酸(HA)、白蛋白、淀粉或基于淀粉的衍生物中的任意一种；
X5选自如下带有正电荷或者负电荷的聚电解质结构，选自聚苯磺酸二钠、聚丙烯酸、聚铵盐中的任意一种，或者选取如下结构通式中的任意一种：
Figure GDA0003144869390000032
Figure GDA0003144869390000041
X6选自带有亲水性基团的树枝状聚合物结构，选自聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI)、聚(酰胺基胺)树枝状聚合物(PAMAM)、聚醚树枝状聚合物、聚芳醚树枝状聚合物、聚赖氨酸树状聚合物中的任意一种；
通式中，Y选自天然氨基酸、C1-C10的脂肪链、直链芳酰胺-(R2)nNHC(O)-中的任意一种，R2选自取代苯基、五元或者六元杂环芳香取代基、-(CH2)nNHC(O)-、-(CH＝CH)nNHC(O)-中的一种或者几种混合，n为1-100的正整数；
通式中，Z选自C5-C100的直链或者支链烷基、烷氧基、不饱和脂肪基、聚乙烯基、聚丙烯基、聚丁二烯基、聚苯乙烯基、聚氯乙烯基、聚四氟乙烯基、聚甲基丙烯酸酯基中的任意一种。
作为本发明的进一步阐述：
优选地，所述三段式两亲小分子化合物，具有以下结构，其中n为1-100的正整数,m为10-200的正整数：
Figure GDA0003144869390000042
优选地，所述三段式两亲小分子化合物的结构为：
Figure GDA0003144869390000051
所述三段式两亲小分子化合物的制备包括如下步骤：
S1、制备化合物3，向CHCl3、对氨基苯甲酸甲酯化合物1、硬脂酸化合物2、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的混合物加入4-(二甲基氨基)吡啶并在室温下搅拌24小时，将形成的沉淀物过滤，用CHCl3洗涤，并在真空下干燥，得到白色固体。然后将获得的固体悬浮在THF、MeOH、H2O溶液的混合物中，加入LiOH·H2O并将反应体系在回流下搅拌24小时，真空除去溶剂后，用溶剂洗涤得到的固体，然后用HCl水溶液和水洗涤,干燥后得到化合物3；
S2、根据制备化合物3所述的方法，由化合物3和化合物1的反应制备化合物4，产率87％，为白色固体；
S3、根据制备化合物3所述的方法，由化合物4和化合物1的反应制备化合物5，产率81％，为白色固体；
S4、制备化合物7，将化合物5，化合物6EDCI和DMAP的混合物在60℃下在DMF中搅拌，在24℃下保持24小时，冷却至室温后，减压除去溶剂，将得到的红色固体用CHCl 3洗涤三次以除去过量的EDCI和DMAP，分离沉淀物，并使用快速柱层析色谱法MeOH：MeCN：H2O为8：1：1纯化粗产物，将得到的组分蒸发至干，得到化合物7，为红色固体；
S5、向20mL压力容器中，将化合物7溶于水中，加入乙酸锌，将该体系在回流下搅拌5小时，然后加入四丁基碘化铵交换阴离子，将混合物在室温下搅拌24小时，然后减压蒸发溶剂直至形成绿色固体沉淀，并将得到的绿色固体从水中进一步重结晶，得到化合物三段式两亲小分子化合物，为深绿色固体。
优选地，步骤S1中所用洗涤溶剂为水、亲水醇类溶剂、四氢呋喃、丙酮、二甲基酰亚胺或二甲基亚砜的一种或几种。
优选地，所述嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束为所述三段式两亲小分子化合物在水相中利用中间片段在分子之间通过氢键相互作用进行自组装而形成的均匀、单分散、粒径可控的球形胶束。
本发明第二方面的技术方案是：一种嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束的制备方法，包括如下步骤：
S1、取1mg～100mg三段式两亲小分子化合物于玻璃样品瓶中，加入1ml～100mL去离子水，超声分散2min～20min，封管加热至150摄氏度，使三段式两亲小分子化合物分散溶解形成红色溶液；
S2、取5mg/mL～10mg/mL的醋酸锌水溶液，按当量加入上述红色溶液中；
S3、加热至上述溶液变为深绿色，并进一步超声2min～20min；
S4、将上述混合物静置10h～24h，即可制得嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束。
本发明第三方面的技术方案是：一种超分子光催化组装体的制备方法，所述超分子光催化组装体由上述制得的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水相牺牲试剂中与催化剂反应制得，所述催化剂为复式催化剂或钴氧基催化剂，且所述催化剂带有与所述嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束表面电荷相反的电荷。
优选地，所述水相牺牲试剂为三乙胺、三乙醇胺、抗坏血酸、抗坏血酸钠还原剂或者氧化剂中的任意一种或几种。
本发明的有益效果是：其一、本发明合成了一系列氢键增强型新型三段式两亲小分子化合物，在于在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，它们利用中间片段在分子之间通过氢键相互作用，自组装成超均匀的胶束，在水中具有极高的化学和结构稳定性，在水中具有良好的均匀性、单分散性、胶体稳定性，其胶体稳定性随着颈部连接基团氢键个数的增加导致小分子间相互作用的增强成正相关，且粒径可由两亲小分子的长度进行精确控制；其二、超分子光催化组装体，可适用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在二氧化碳氛围常温常压下，选择性还原二氧化碳制备CO和CH4，构建了与天然光合作用“天线效应”非常相似光催化体系；其三、超分子光催化组装体构建的光催化体系采用阳离子卟啉亲水头基团作为光敏剂和阴离子钴络合物作为催化剂，不含贵金属；其四、由于本发明的选择性光催化质子还原产氢、选择性还原二氧化碳制备CO和CH4的水相超均匀自组装胶束具有纳米级别的球形结构所导致的表面光敏化剂距离可控和比表面积大的特征，有利于光敏化剂激发态电子在表面的离域和被催化底物在催化剂表面的碰撞几率，由此大大提高了该超分子光催化组装体的还原产氢、选择性还原二氧化碳制备CO和CH4效率；其五、由于超分子光催化组装体具有特殊的多氢键供受体，使其具有优良的结构稳定性，可以作为一种新型的具有普适性的多功能水相材料平台,广泛应用于能源材料、催化、载药、生物成像、半导体材料、显示材料、分子探针材料等诸多领域。
附图说明
图1为本发明三段式两亲小分子化合物分子结构图；
图2为本发明四重氢键诱导三段式两亲小分子化合物分子组装示意图；
图3为本发明催化剂分子结构图；
图4a为本发明三段式两亲小分子化合物分子水相组装球形纳米胶束SPA-1示意图；
图4b为本发明球形纳米胶束SPA-1光催化水分解产氢及CO2还原示意图；
图5为本发明光催化球形纳米胶束SPA-1水溶液的冷冻电镜图片(三段式两亲小分子化合物分子浓度为0.2mmol/L)；
图6为本发明光催化球形纳米胶束SPA-1固相透射电镜图片；
图7为本发明光催化球形纳米胶束SPA-1的动态光散射粒径分布(三段式两亲小分子化合物分子浓度为0.2mmol/L)；
图8为本发明不同浓度下光催化球形纳米胶束SPA-1的动态光散射粒径分布图；
图9为本发明光催化球形纳米胶束SPA-1的同步辐射小角X射线散射曲线(三段式两亲小分子化合物分子浓度为5.0mmol/L)；
图10为本发明三段式两亲小分子化合物分子(0.02mmol/L)在水溶液中的紫外可见吸收光谱；
图11为本发明三段式两亲小分子化合物分子(0.02mmol/L)在水溶液中的荧光发射光谱；
图12为本发明不同照射时间后三段式两亲小分子化合物分子(0.02mmol/L)在水溶液中的紫外可见吸收光谱；
图13为本发明三段式两亲小分子化合物分子(0.2mmol/L)在水溶液中的循环伏安特性曲线；
图14为本发明水相光催化球形纳米胶束SPA-1在1标准大气压空气氛围下的还原产氢曲线(包含0.2mmol/L的三段式两亲小分子化合物分子，2μmol/L的C7分子作为催化剂，20mmol/L抗坏血酸作为牺牲试剂)；
图15为本发明水相光催化球形纳米胶束SPA-1在1标准大气压CO2氛围下的还原产CO曲线(包含0.2mmol/L的三段式两亲小分子化合物分子，2μmol/L的C7分子作为催化剂，20mmol/L抗坏血酸钠作为牺牲试剂)；
图16为本发明水相光催化球形纳米胶束SPA-1在1标准大气压CO2氛围下的还原产H2、CO、CH4曲线(包含0.2mmol/L的三段式两亲小分子化合物分子，2μmol/L的C7分子作为催化剂，20mmol/L三乙胺盐酸盐作为牺牲试剂)；
图17为本发明水相光催化球形纳米胶束SPA-1在1标准大气压CO氛围下的还原产H2、CH4曲线(包含0.2mmol/L的三段式两亲小分子化合物分子，2μmol/L的C7分子作为催化剂，20mmol/L三乙胺盐酸盐作为牺牲试剂)；
图18为本发明光照不同时间后光催化球形纳米胶束SPA-1的同步辐射小角X射线散射曲线(三段式两亲小分子化合物分子浓度为5.0mmol/L)；
图19为本发明光催化球形纳米胶束SPA-1还原CO2产CH4和CO的特征气相色谱曲线；
图20为本发明光催化球形纳米胶束SPA-1在同位素标记的1标准大气压13CO2氛围下产13CH4和13CO的质谱分析结果；
图21为本发明光催化球形纳米胶束SPA-1在1标准大气压12CO2氛围下产12CH4和12CO的质谱分析结果；
图22为本发明光催化球形纳米胶束SPA-1水溶液离心分离和超声分散示意图；
图23为本发明三段式两亲小分子化合物分子组装形成的光催化纳米胶束循环利用及催化效果；
图24为本发明重复进行光催化反应300次结后，球形纳米胶束SPA-1水溶液的冷冻电镜图片(三段式两亲小分子化合物分子浓度为0.2mmol/L)；
图25为本发明重复进行光催化反应300次后，球形纳米胶束SPA-1水溶液的同步辐射源小角X射线散射结果(三段式两亲小分子化合物分子浓度为5mmol/L)；
图26为本发明重复进行光催化反应300次后，球形纳米胶束SPA-1水溶液的动态光散射结果(三段式两亲小分子化合物分子浓度为5mmol/L)；
图27为本发明化合物3在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的核磁共振氢谱；
图28为本发明化合物3在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的核磁共振碳谱；
图29为本发明化合物4在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的核磁共振氢谱；
图30为本发明化合物4在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的核磁共振碳谱；
图31为本发明化合物5在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的核磁共振氢谱；
图32为本发明化合物5在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的核磁共振碳谱；
图33为本发明化合物7在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的核磁共振氢谱；
图34为本发明化合物7在氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中的核磁共振碳谱；
图35为本发明化合物3的高分辨质谱；
图36为本发明化合物4的高分辨质谱；
图37为本发明化合物5的高分辨质谱；
图38为本发明化合物7的高分辨质谱；
图39为本发明化合物三段式两亲小分子化合物的高分辨质谱。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的结构原理和工作原理作进一步详细说明。
本发明的目的之一是提供嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束组装体的构筑单元分子三段式两亲分子，即头-身-尾三段式水相可溶的两亲分子的设计思路。
嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，由三段式两亲小分子化合物在水相中自行组装形成，所述三段式两亲小分子化合物包括头基、颈部连接基团以及尾部侧链基团，所述三段式两亲小分子化合物在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，其通式为：
Figure GDA0003144869390000091
通式中X代表具有水溶性的头基，Y代表含有氢键的链接基团，Z为疏水基团，m选自0-100的正整数，n选自1-100的正整数
X选自以下X1、X2、X3、X4、X5、X6结构中的任意一种：
X1选自带有亲水性基团的卟啉结构
Figure GDA0003144869390000092
X2选自带有亲水性基团的酞菁结构
Figure GDA0003144869390000093
X1和X2结构中，A1选自亲水可溶基团具有磺酸基取代苯或羧酸基取代苯，A2选自氨基取代苯(R1-NH3Ph-)或吡啶(R1-NC5H4-)，A2中R1选自C1-C5烷基或C1-C5烷氧基；所述头基的抗衡离子为有机阳离子、金属阳离子、有机阴离子或卤素阴离子中的任意一种，所述头基中心的金属原子M选自能与卟啉配位的金属的任意一种或几种共混；
X3选自亲水性基团的直链聚合物结构，包括人工合成聚合物或天然水溶性聚合物，所述人工合成聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)聚恶唑啉、聚磷酸盐或聚磷腈中的任意一种；所述天然水溶性聚合物为黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、透明质酸(HA)、白蛋白、淀粉或基于淀粉的衍生物中的任意一种；
X4选自人工合成聚合物或天然水溶性聚合物，所述人工合成聚合物为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺、N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)、二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)聚恶唑啉、聚磷酸盐或聚磷腈中的任意一种；所述天然水溶性聚合物为黄原胶、果胶、壳聚糖衍生物、葡聚糖、角叉菜胶、瓜尔胶、纤维素、纤维素醚、羧甲基纤维素钠、透明质酸(HA)、白蛋白、淀粉或基于淀粉的衍生物中的任意一种；
X5选自如下带有正电荷或者负电荷的聚电解质结构，选自聚苯磺酸二钠、聚丙烯酸、聚铵盐中的任意一种，或者选取如下结构通式中的任意一种：
Figure GDA0003144869390000101
X6选自带有亲水性基团的树枝状聚合物结构，选自聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI)、聚(酰胺基胺)树枝状聚合物(PAMAM)、聚醚树枝状聚合物、聚芳醚树枝状聚合物、聚赖氨酸树状聚合物中的任意一种；
通式中，Y选自天然氨基酸、C1-C10的脂肪链、直链芳酰胺-(R2)nNHC(O)-中的任意一种，R2选自取代苯基、五元或者六元杂环芳香取代基、-(CH2)nNHC(O)-、-(CH＝CH)nNHC(O)-中的一种或者几种混合，n为1-100的正整数；
通式中，Z选自C5-C100的直链或者支链烷基、烷氧基、不饱和脂肪基、聚乙烯基、聚丙烯基、聚丁二烯基、聚苯乙烯基、聚氯乙烯基、聚四氟乙烯基、聚甲基丙烯酸酯基中的任意一种。
所述三段式两亲小分子化合物，具有以下结构，其中n为1-100的正整数,m为10-200的正整数：
Figure GDA0003144869390000111
本实施例中所述水相超均匀组装体，为圆形胶束，其构筑单元头-颈-尾三段式水相可溶的两亲分子具有以下结构：H-N-T。其中N部分可为多级结构集合，如N1，N2，N3…
所述的组成水相超均匀圆形胶束组装体的构筑单元分子的头基(H)部分具有以下结构：可为带有亲水性基团的卟啉结构，其中A为亲水可溶基团，N为头-颈-尾(H-N-T)三段式中的N部分：
Figure GDA0003144869390000112
可为带有亲水性基团的酞菁结构，其中A为亲水可溶基团，N为头-颈-尾(H-N-T)三段式中的N部分：
Figure GDA0003144869390000121
可为带有亲水性基团的直链聚合物结构：
如人工合成聚合物，如聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA),聚丙烯酸(PAA),聚丙烯酰胺，N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)，二乙烯基醚-马来酸酐(DIVEMA)聚恶唑啉，聚磷酸盐，聚磷腈等，或天然水溶性聚合物，如黄原胶，果胶，壳聚糖衍生物，葡聚糖，角叉菜胶，瓜尔胶，纤维素，纤维素醚，羧甲基纤维素钠，透明质酸(HA)，白蛋白，淀粉或基于淀粉的衍生物等。
可为聚电解质结构：
如聚苯磺酸二钠，聚丙烯酸等
Figure GDA0003144869390000122
可为带有亲水性基团的树枝状聚合物结构：
如聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI)，聚(酰胺基胺)树枝状聚合物(PAMAM)，聚醚树枝状聚合物，聚芳醚树枝状聚合物，聚赖氨酸树状聚合物等，
Figure GDA0003144869390000131
其中S为水溶性基团，B为连接支点，C为主连接点，1-3为代数，可为1-n。
所述的组成水相超均匀圆形胶束组装体的构筑单元分子的颈基(N)部分具有以下结构：
Figure GDA0003144869390000132
其中芳酰胺基团为必备基团，n为大于0小于100的正整数。其中组成水相超均匀圆形胶束组装体的构筑单元分子的颈基主要包括直链芳酰胺，不饱和氨基酸以及饱和氨基酸三大类；同时，颈基(N)部分还可包括其他连接基团，所述连接基团可为氨基、羰基、—S—、烯烃、炔烃或以下基团的一种或几种或没有连接基团，n为大于0小于100的的正整数。
Figure GDA0003144869390000133
所述的组成水相超均匀圆形胶束组装体的构筑单元分子的尾基(T)部分可为饱和或不饱和长链烷烃结构。
本发明的目的之二是提供上述构筑单元分子三段式两亲分子组成水相超均匀圆形胶束组装体的制备方法：
1)取1～100mg实施例一制备出的两亲三段式小分子化合物于玻璃样品瓶中，加入1～100mL去离子水，超声分散2～20分钟，可适当加热促进小分子分散溶解形成红色溶液。
2)取5～10mg/mL的醋酸锌水溶液，按当量加入上述小分子溶液中。
3)加热至上述溶液变为深绿色，并进一步超声2～20分钟。
4)将混合物静置10～24小时即可获得超均匀、单分散、8～20nm尺度的球形胶束组装体。
根据上述方法制备的球形胶束在水中具有良好的单分散性，胶体稳定性，其胶体稳定性随着颈部连接基团氢键个数的增加导致小分子间相互作用的增强成正相关，且粒径可由两亲小分子的长度进行精确控制。通过高分辨冷冻透射电子显微镜，同步辐射源X射线小角散射、溶液动态光散射、浓度相关的溶液相动态光散射以及Zeta电位测试等相关表征手段证明球形胶束尺寸为8～20nm并且在水中具有良好的单分散性以及胶体稳定性。
用于组装水相超均匀圆形胶束的头-颈-尾三段式水相可溶的两亲分子的水相超均匀组装体的组装单体结构，三段式单体结构两端具有不对称两亲性取代基，利用中间片段在分子之间通过氢键相互作用进行自组装，从而获得本发明的选择性光催化质子还原产氢、CO2还原产CO以及产CH4的水相超均匀自组装胶束，该超均匀自组装胶束(直径约为20纳米)具有极高的比表面积和光催化产氢效果；因此，这种水相超均匀自组装胶束可以作为极好的人工模仿天然光催化系统；并且，由于本发明的选择性光催化质子还原产氢、CO2还原产CO以及产CH4的水相超均匀自组装胶束具有纳米级别的球形结构所导致的表面光敏化剂距离可控和比表面积大的特征，有利于光敏化剂激发态电子在表面的离域和被催化底物在催化剂表面的碰撞几率，由此大大提高了该自组装胶束的还原产氢、CO2还原产CO以及产CH4。因此，本发明的头-身-尾三段式水相可溶的两亲分子的水相超均匀自组装胶束可以作为很好的选择性光催化质子还原产氢、CO2还原产CO以及产CH4的人工模仿天然光催化系统。
根据上述方法制备的球形胶束水相超均匀组装体具有选择性光催化质子还原产氢、CO2还原产CO以及产CH4的相关应用。
根据上述方法制备的球形胶束水相超均匀组装体进行选择性光催化质子还原产氢时，须加入与所用组装体的表面电荷相反电荷的催化剂小分子进行混合。
根据上述方法制备的球形胶束水相超均匀组装体进行选择性光催化质子还原产氢时，根据需求不同，其水相牺牲试剂可以为三乙胺、三乙醇胺、抗坏血酸、抗坏血酸钠等还原剂或者氧化剂。
本实施例的目的之一是提供嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束组装体的构筑单元分子三段式两亲分子，本发明为嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，其构筑单元头-颈-尾(H-N-T)三段式水相可溶的两亲分子具有以下结构。其中，头基(H)部分，为带有亲水性基团的卟啉结构：
Figure GDA0003144869390000151
其中：X是X1，X2，X3或X4中的一种；所述X1，X2，X3或X4代表四类头基具有对称不同取代基的卟啉类衍生物。X1代表对位甲基取代的吡啶取代基；X2代表对位三甲基氨取代的苯基；X3代表对位羧基取代苯基；X4代表对位磺酸基取代苯基。
颈基(N)部分，主要包括直链芳酰胺，不饱和氨基酸以及饱和氨基酸三大类，具有以下中的任意一种结构：
Figure GDA0003144869390000152
其中组成水相超均匀圆形胶束组装体的构筑单元分子的尾基(T)部分，主要包括直链烷烃，不饱和烯烃链以及长醚链三大类，具有以下结构：
Figure GDA0003144869390000161
所述组成水相超均匀圆形胶束组装体的构筑单元分子的头基(H)部分卟啉分子的中心金属为锌，铁，钴，镍中的一种或几种共混，抗衡离子为氯，溴，碘负离子中的一种或几种共混。
所述组成水相超均匀圆形胶束组装体的构筑单元分子的颈基部分连接基团为，直链芳酰胺寡聚物片段，或芳酰胺与直链脂肪或不饱和氨基酸的缩合片段，其顺序和比例可以任意搭配。颈部连接基团也可以引入聚电解质等带电荷基团。
如图1～图39所示，本实施例中三段式两亲小分子化合物(TD-1)的合成路线如下：
Figure GDA0003144869390000162
制备具有如下分子式的头-颈-尾三段式水相可溶的两亲分子：
步骤1，化合物3的制备方法，向CHCl 3(150毫升)，对氨基苯甲酸甲酯(化合物1)(0.50克，3.3mmol)，硬脂酸(化合物2)(0.94克，3.3mmol)，1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI，0.78克，4.0mmol)的混合物加入4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，0.49克，4.0mmol)并在室温下搅拌24小时。将形成的沉淀物过滤，用CHCl3(20毫升)洗涤，并在真空下干燥，得到白色固体。然后将获得的固体悬浮在THF/MeOH/H2O(4：2：1)溶液的混合物中，加入LiOH·H2O(0.72克，17.0mmol)并将反应体系在回流下搅拌24小时。真空除去溶剂后，用溶剂(20毫升)洗涤得到的固体，溶剂可选用水或者亲水溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇等醇类溶剂、四氢呋喃、丙酮、二甲基酰亚胺、二甲基亚砜的一种或几种组合，本实施例中选用水做溶剂，然后用1M HCl水溶液(20毫升)和水(20毫升)洗涤,干燥后得到化合物3。测试结果如图27、图28、图35。
步骤2，根据化合物3所述的方法，由化合物3和1的反应制备化合物4，产率87％，为白色固体。测试结果如图29、图30、图36。
步骤3，根据化合物3所述的方法，由化合物4和1的反应制备化合物5，产率81％，为白色固体。测试结果如图31、图32、图37。
步骤4，化合物7的制备。将化合物5(27.2mg，0.096mmol)，化合物6(50.0mg，0.064mmol)，EDCI(18.3mg，0.096mmol)和DMAP(13.0mg，0.096mmol)的混合物在60℃下在DMF(5mL)中搅拌。在24℃下保持24小时，冷却至室温后，减压除去溶剂。将得到的红色固体用CHCl 3(1mL)洗涤三次以除去过量的EDCI和DMAP。分离沉淀物，并使用快速柱层析色谱法(MeOH：MeCN：H2O为8：1：1)纯化粗产物。将得到的组分蒸发至干，得到化合物7，为红色固体(44mg，67％)。(化合物6的制备参考文献Bryden,F.；Boyle,R.W.,A Mild,Facile.Synlett.2013,24,1978.)测试结果如图33、图34、图38。
步骤5，向20mL压力容器中，将化合物7(100mg，0.095mmol)溶于水(5mL)中，加入乙酸锌(69mg，0.45mmol)，将该体系在回流下搅拌5小时，然后加入四丁基碘化铵(252mg，0.91mmol)交换阴离子。将混合物在室温下搅拌24小时，然后减压蒸发溶剂直至形成绿色固体沉淀，并将得到的绿色固体从水中进一步重结晶，得到化合物三段式两亲小分子化合物结构如图1，为深绿色固体(60mg，74％)。测试结果如图33、图34、图39。
根据上述实施例制备出的两亲三段式小分子，可以在水相自发组装形成超均匀、单分散、8～20nm尺度的球形胶束。
本实施例的目的之二是提供上述构筑单元分子三段式两亲分子组成水相超均匀圆形胶束组装体的制备方法。本实施例中，三段式两亲小分子化合物形成超均匀球形纳米胶束SPA-1的表征如下：
步骤6，使用上述实施例步骤1～5所述方法制备出的两亲三段式小分子三段式两亲小分子化合物取1mg化合物1于玻璃样品瓶中，加入1mL去离子水，超声分散10分钟，封管加热至150摄氏度，促进小分子分散溶解形成绿色溶液。将配置好的溶液加热至变为深绿色，并进一步超声2～20分钟，获得澄清透明的光催化纳米胶束SPA-1水溶液。
步骤7，将步骤6所获得澄清透明的混合液中取出10微升滴加在铜网上，待溶剂挥发干净后在Talos高分辨冷冻透射电子显微镜下观察。使用Gatan 626低温转移保持器(Gatan，USA)，将3微升SPA-1水溶液沉积在具有多孔碳支撑膜(Electron MicroscopySciences)的铜TEM网格上，并用安装在Vitrobot上的镊子固定。将样品在90～100％湿度的环境中吸干并投入液态乙烷储器，该储器用液氮冷却。将玻璃化的样品在氮气环境中转移到液氮中，然后使用低温转移阶段转移到Gatan 626低温保持器中。在标称放大倍数下在4,096×4,096像素Tietz CCD相机上记录显微照片图5。
步骤8，在200KeV下使用JEM-2100-FEG透射电子显微镜(JEOL，日本)上获得固相TEM图像图6。如图5、图6所示，SPA-1为尺寸在14～16纳米之间的超均匀的球形纳米胶束并且在水中具有优秀的单分散性以及胶体稳定性。经高分辨冷冻透射电子显微镜，同步辐射源X射线小角散射、溶液动态光散射、浓度相关的溶液相动态光散射以及Zeta电位测试，球形胶束在水中具有良好的单分散性，胶体稳定性，其胶体稳定性随着颈部连接基团氢键个数的增加导致小分子间相互作用的增强成正相关，且粒径可由两亲小分子的长度进行精确控制。
步骤9，将步骤6所获得澄清透明的混合液(1mg/mL)中取出2毫升，加入至石英比色皿中，进行溶液相动态光散射测试，获得图7。SPA-1球形胶束具有15.7纳米的平均水合粒径，分散性指数(PDI)为1.01。
步骤10，将步骤6所获得澄清透明的混合液(1mg/mL)中取出2毫升，稀释至不同浓度，加入至石英比色皿中，进行浓度相关的溶液相动态光散射获得图8。SPA-1胶束的粒径在不同浓度下均可保持。
步骤11，将步骤6所获得澄清透明的混合液(1mg/mL)中取出100微升，加入至石英毛细管中，进行同步辐射源X射线小角散射，获得图9。通过使用Irena 2.63软件中的核壳模型进行拟合得到SPA-1的平均粒径为14.1±1.1纳米。
步骤12，将步骤6所获得澄清透明的混合液(1mg/mL)中取出2毫升，进行紫外可见吸收光谱测试，获得图10。
步骤13，将步骤6所获得澄清透明的混合液(1mg/mL)中取出2毫升，进行荧光发射光谱测试，获得图11。
步骤14，将步骤6所获得澄清透明的混合液(1mg/mL)中取出2毫升，使用500w光反应器照射不同时间后，进行紫外可见吸收光谱测试，获得图12。
步骤15，循环伏安氧化还原电位测试，在25℃下在具有0.2M Na2SO4水溶液的20mL定制玻璃小瓶中进行。使用BioLogic VMP3工作站用于记录电化学响应。在典型的三电极测试系统中，2mm直径的金，铂箔(Beantown Chemical，99.99％)和Ag/AgCl/KCl(饱和水溶液)分别用作工作电极，反电极和参比电极。通过用0.05μm抛光氧化铝抛光然后超声处理来清洁工作电极。扫描速率为100mV/s。在该工作中，使用E(相对于NHE)＝E(相对于Ag/AgCl)+0.197V，将针对Ag/AgCl电极测量的所有电位转换为正常氢电极(NHE)标度。获得循环伏安特性曲线见图13。
本实施例的目的之三是提供三段式两亲分子水相超均匀组装体在选择性光催化质子还原产氢、CO2还原产CO以及产CH4的应用。将三段式两亲在水相组装后形成的超均匀、单分散、粒径可控的水相组装体与图3中的带与组装体表面电荷相反电荷的催化剂小分子进行混合，即可制备水相的超分子光催化组装体。所述超分子光催化组装体，可适用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在CO2氛围常温常压下，选择性还原CO2制备CO和CH4。且整个光催化组装体不含任何贵金属。根据需求不同，其水相牺牲试剂可以为三乙胺、三乙醇胺、抗坏血酸、抗坏血酸钠等还原剂或者氧化剂。
本实施例中，水相光催化组装体SPA-1的光催化反应活性测试如下，
步骤16，将步骤6中获得的球形胶束水相超均匀组装体进行选择性光催化还原产氢。光催化制氢在具有磁力搅拌器的外部照明型反应容器中进行。在8mL隔膜密封的玻璃小瓶中制备用于光催化制氢的样品。将每个样品补足至1.0mL体积的水溶液。样品通常含有0.2mM的ZnPAAs和0.002mM的钴催化剂。用具有波长>400nm滤光器的500W固态光源照射该溶液。在反应之后，通过GC分析小瓶顶部空间中的气体以确定产生的气体量。
步骤17，分析在步骤12中光催化产氢所获得的气体量。在配备有72×1/8英寸S.S.分子筛填充柱和热导检测器的SRI 8610C GC系统中通过GC分析电化学实验产率。分别检查H2，CO和CH4的产生。热导检测器(TCD)主要用于量化H2浓度，并且具有甲烷化器的火焰离子化检测器(FID)用于CO和其他烷烃含量的定量分析。超高纯度CO2(购自AirGas)用作CO和CH4检测的载气，而超高纯度氮气(AirGas)用于H2检测。最初，GC系统针对H2，CO和CH4进行校准。获得图14～图17。
步骤18，参照步骤11，将光反应后不同光照时间的溶液取出进行同步辐射源小角X射线散射检测反应SPA-1的稳定性获得图18。
步骤19，为了确认CO和CH4产物来自CO2，使用同位素13CO2(Sigma Aldrich)作为用于可见光照射实验的气氛气体，并且使用GC-质谱法进行气体检测。在Agilent 7890A气相色谱仪(GC)上与Agilent 5975C质谱仪(MS)联用分析13C标记的样品。DB-5MS柱(60m×0.25mm×2.5μm)用于分析。进样口和GC柱温箱设定在100℃。传输线，源和MS分别设定在270℃，230℃和150℃。MS处于全扫描模式，m/z扫描范围为14-50amu。使用气密注射器手动注射样品。注入空气作为仪器背景。获得图19～图21。
水相光催化组装体SPA-1的光催化反应后光催化纳米胶束SPA-1的循环利用稳定性测试
步骤20，将参与光反应后的溶液取出2mL，使用离心转速15000转每分钟的高速离心机，进行离心5分钟，发现SPA-1球形纳米胶束可以离心分离。
步骤21，将步骤20中离心分离的SPA-1胶束进行超声分散2-10分钟(35kHz,160W)可重新获得均匀分散的SPA-1的水溶液。见图22。
步骤22，重复步骤20和21，并对循环利用的SPA-1水溶液进行光催化测试(重复步骤17)并检测催化效果获得图23。
步骤23，将重复离心分离300次后进行光反应测试的SPA-1水溶液进行冷冻电镜观察(参照步骤7)获得图24。
步骤24，将重复离心分离300次后进行光反应测试的SPA-1水溶液进行同步辐射源的小角X射线散射测试(参照步骤11)获得图25。
步骤25，将重复离心分离300次后进行光反应测试的SPA-1水溶液进行动态光散射测试(参照步骤10)获得图26。
本发明的两亲性小分子有机化合物的制备方法，通过核磁共振、高分辨质谱、紫外可见吸收光谱、荧光光谱对该类新型化合物的结构进行的鉴定。发明人进一步通过配位作用以及水相自组装的策略，成功制备了水相稳定的超均匀、单分散、粒径可控的胶束组装结构，该类组装结构在国内外尚无报道。发明人进一步通过同步辐射源小角X射线散射、广角X射线散射、动态光散射、冷冻透射电子显微镜、高分辨场发射显微镜、循环伏安特性曲线测试、紫外可见吸收光谱、荧光发光光谱、瞬态电子吸收光谱、瞬态荧光发光光谱、激光共聚焦等实验对SPA水相组装体材料进行了性质测试，发现这类材料本身易合成易制备，同时具有超均匀的粒径并具有水相单分散性，在水相自主装即可形成超均匀粒径结构，无需模板剂和粒径控制设备即可实现粒径单分散性。同时，材料具有良好的可修饰性，从而使赋予其丰富的功能成为可能。由于结构具有特殊的多氢键供受体，使其具有优良的结构稳定性。可以作为一种新型的具有普适性的多功能水相材料平台广泛应用于能源材料、催化、载药、生物成像、半导体材料、显示材料、分子探针材料等诸多领域。
以上所述，仅是本发明较佳实施方式，凡是依据本发明的技术方案对以上的实施方式所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，由三段式两亲小分子化合物在水相中自行组装形成，其特征在于：所述三段式两亲小分子化合物包括头基、颈部连接基团以及尾部侧链基团，所述三段式两亲小分子化合物在传统亲疏水分子中，嵌入芳酰胺寡聚物片段，所述三段式两亲小分子化合物，具有以下结构，其中n为1-100的正整数,m为10-200的正整数：
Figure FDA0003232199900000011
2.根据权利要求1所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，其特征在于：所述三段式两亲小分子化合物的结构为：
Figure FDA0003232199900000012
3.根据权利要求2所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，其特征在于：所述三段式两亲小分子化合物的制备包括如下步骤：
S1、制备化合物3，向CHCl3、对氨基苯甲酸甲酯、硬脂酸、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐的混合物加入4-(二甲基氨基)吡啶并在室温下搅拌24小时，将形成的沉淀物过滤，用CHCl3洗涤，并在真空下干燥，得到白色固体；然后将获得的固体悬浮在THF、MeOH、H2O溶液的混合物中，加入LiOH·H2O并将反应体系在回流下搅拌24小时，真空除去溶剂后，用溶剂洗涤得到的固体，然后用HCl水溶液和水洗涤,干燥后得到化合物3，所述化合物3的结构式为：
Figure FDA0003232199900000013
S2、根据制备化合物3的方法，由化合物3和对氨基苯甲酸甲酯的反应制备化合物4，产率87％，为白色固体，所述化合物4的结构式为：
Figure FDA0003232199900000021
S3、根据制备化合物3的方法，由化合物4和对氨基苯甲酸甲酯的反应制备化合物5，产率81％，为白色固体，所述化合物5的结构式为：
Figure FDA0003232199900000022
S4、制备化合物7，将化合物5，化合物6，EDCI和DMAP的混合物在60℃下在DMF中搅拌，在24℃下保持24小时，冷却至室温后，减压除去溶剂，将得到的红色固体用CHCl3洗涤三次以除去过量的EDCI和DMAP，分离沉淀物，并使用快速柱层析色谱法MeOH：MeCN：H2O为8：1：1纯化粗产物，将得到的组分蒸发至干，得到化合物7，为红色固体；所述化合物6的结构式为：
Figure FDA0003232199900000023
所述化合物7的结构式为：
Figure FDA0003232199900000024
S5、向20mL压力容器中，将化合物7溶于水中，加入乙酸锌，将该体系在回流下搅拌5小时，然后加入四丁基碘化铵交换阴离子，将混合物在室温下搅拌24小时，然后减压蒸发溶剂直至形成绿色固体沉淀，并将得到的绿色固体从水中进一步重结晶，得到化合物三段式两亲小分子化合物，为深绿色固体。
4.根据权利要求3所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，其特征在于：步骤S1中所用洗涤溶剂为水、亲水醇类溶剂、四氢呋喃、丙酮、二甲基酰亚胺或二甲基亚砜的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束，其特征在于：所述嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束为所述三段式两亲小分子化合物在水相中利用中间片段在分子之间通过氢键相互作用进行自组装而形成的均匀、单分散、粒径可控的球形胶束。
6.一种权利要求5所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、取1mg～100mg三段式两亲小分子化合物于玻璃样品瓶中，加入1ml～100mL去离子水，超声分散2min～20min，封管加热至150摄氏度，使三段式两亲小分子化合物分散溶解形成红色溶液；
S2、取5mg/mL～10mg/mL的醋酸锌水溶液，按当量加入上述红色溶液中；
S3、加热至上述溶液变为深绿色，并进一步超声2min～20min；
S4、将上述混合物静置10h～24h，即可制得嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束。
7.一种超分子光催化组装体的制备方法，其特征在于：所述超分子光催化组装体由权利要求6制得的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在水相牺牲试剂中与催化剂反应制得，所述催化剂为复式催化剂或钴氧基催化剂，且所述催化剂带有与所述嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束表面电荷相反的电荷。
8.根据权利要求7所述的超分子光催化组装体的制备方法，其特征在于：所述水相牺牲试剂为三乙胺、三乙醇胺、抗坏血酸、抗坏血酸钠中的任意一种或几种。
9.根据权利要求1所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束在选择性光催化质子还原产氢、CO2还原产CO以及产CH4的应用。
10.根据权利要求9所述的嵌入芳酰胺片段的亲疏水分子自组装胶束的应用，其特征在于：将三段式两亲在水相组装后形成的超均匀、单分散、粒径可控的水相组装体与带与组装体表面电荷相反电荷的催化剂小分子进行混合，制备水相的超分子光催化组装体；所述超分子光催化组装体，用于在大气氛围、常温常压下水相质子还原产氢，以及在CO2氛围常温常压下，选择性还原CO2制备CO和CH4。
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