CN103664434B

CN103664434B - 量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法

Info

Publication number: CN103664434B
Application number: CN201210330779.4A
Authority: CN
Inventors: 吴骊珠; 李旭兵; 李治军; 孟庆元; 邢令宝; 于姗
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2012-09-07
Filing date: 2012-09-07
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2032-09-07
Also published as: CN103664434A

Abstract

本发明公开了基于量子点光催化制备二硫化合物并产生氢气的方法；该方法是以含巯基化合物为反应底物，以量子点或原位生成的金属负载的量子点为催化剂，在光照条件下实现硫—硫偶联，制得二硫化合物并产生氢气；本发明的方法实现了在水或有机溶剂中可见光催化硫—硫偶联，同时将巯基上的氢原子以氢气的形式放出，即使在氧气存在的情况下，反应仍然能够顺利进行；该方法操作简单、高效专一、原子经济、清洁环保、廉价可行，是制备含二硫键化合物的理想途径。

Description

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法

技术领域

本发明涉及有机合成技术，具体地涉及量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法。

背景技术

二硫键是经两个-SH基被氧化而形成-S-S-形式的化学键，其在合成科学、蛋白质科学、生物医学、分析科学等领域中占有非常广泛的应用。

通过催化氧化将巯基化合物二聚成二硫化合物是一个十分重要的化学反应。例如，在生物体中，巯基与二硫键之间的相互转换是非常常见。这一过程在细胞内和细胞外都有助于保持某些物质的氧化还原态；在蛋白质的高级结构中，平行的β-折叠半胱氨酸残基之间形成的二硫键可以稳定蛋白质β-折叠的二级结构。如果能够实现含巯基的氨基酸、多肽甚至蛋白质的高效专一的偶联具有非常重要的意义。又如，在工业上，二硫化物通常被用于硫化橡胶或人造橡胶的合成。因为二硫化合物常被用作硫化多种阴离子的试剂，或被用来作为巯基的保护基团。人们利用巯基之间生成二硫键这一特性，开展了胶束和囊泡的合成，并将其运用于药物释放。

目前合成含二硫键化合物的方法主要包括：硫醇与磺化试剂反应、重金属催化以及硫醇或硫酚的氧化偶联等。最常用的氧化试剂包括氧气、过氧化物（双氧水）、重金属氧化物和重金属离子、卤素和卤化试剂、亚砜、含氮化合物等。例如：（1）以2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌（DDQ）为氧化剂，硫酚及其衍生物为原料，在二氯甲烷中0℃条件下搅拌合成得到二硫化合物，产率82～98%（参考文献：Tetrahedron2011,67,8895-8901）；（2）以马来酸酐为催化剂，尿素-过氧化氢为氧化剂，硫醇或硫酚发生偶联反应生成二硫化合物，转化率通常在63%～95%（参考文献：发明专利公开号CN101475517A）；（3）在氧气参与反应的条件下，以二碘曙红或者四苯基卟啉为光敏剂、二芳基碲化物为催化剂，在二氯甲烷等有机溶剂中合成含二硫键化合物的产率为77～99%（参考文献：J.Org.Chem.2011,76,4173-4177）；（4）以二甲亚砜为温和的氧化剂，金属铼为催化剂，通过硫醇或者硫酚反应生成含二硫键化合物，产率在69%～97%（参考文献：J.Am.Chem.Soc.1997,119,9309-9310）；（5）以空气中的氧气为氧化剂、铁的MOFs材料为异相催化剂合成二硫化合物，产率在44%～99%（参考文献：Chem.Commun.,2010,46,64766478）；（6）以乙腈作为溶剂、PhCH₂Ph₃PHSO₅作为氧化剂，在回流条件下实现巯基化合物的偶联，反应的产率在91%～99%（参考文献：J.Org.Chem.,2002,67,8666-8668）。这些研究拓展了二硫化合物的合成方法，但也存在一定的缺点，如很难避免二硫键的过氧化、转化率低、反应时间长、后处理复杂、对环境有污染等。

发明内容

本发明的目的是提供量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法；该方法以含巯基化合物为底物，以量子点或金属负载的量子点为催化剂，以水、有机溶剂、或水和有机溶剂的混合溶剂为溶剂，在光照下实现硫—硫偶联，制得二硫化合物并产生氢气；本发明的方法利用光催化反应实现了硫硫（S-S）偶联，同时将巯基上的氢原子以氢气的形式放出，即使在氧气存在的情况下，反应仍然能够顺利进行；该方法操作简单、原子经济、高效专一、清洁环保、廉价可行，是制备含二硫键化合物的理想方法。

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，以含巯基化合物为底物、以量子点或金属负载的量子点为催化剂、以水、不含活泼氢有机溶剂、或水和不含活泼氢有机溶剂的混合溶剂为溶剂，在可见光照射下进行反应，得到二硫化合物并产生氢气。

进一步地，所述量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括以下步骤：

取量子点溶液，滴加酸至量子点聚沉，离心，去上清液，得到量子点沉淀；

用水、不含活泼氢有机溶剂、或水和不含活泼氢有机溶剂的混合溶剂为溶剂，将量子点沉淀分散于反应器中，向其中加入含巯基化合物，得到混合物；

用波长大于400nm的光照射混合物，得到二硫化合物并产生氢气。

优选地，在光照射混合物前，向混合物中加入金属水溶性盐。金属水溶性盐的加入会使得由巯基化合物偶联生成二硫化合物与氢气的反应速率和产率都显著地提高。

进一步地，所述含巯基化合物为R-SH、含巯基氨基酸或多肽；其中，R可以为-CH₂COOH、-CH₂CH₂COOH、-CH₂COOCH₃、-CH₂COOCH₂CH₃、-CH₂CH₂COOCH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂(CH₂)₃CH₃、-CH₂(CH₂)₄CH₃、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂NH₂、等。

进一步地，所述含巯基氨基酸或多肽为L-半胱氨酸、谷胱甘肽等。

本发明可使用水溶性量子点或油溶性量子点。如果使用油溶性量子点，在不加入金属水溶性盐时，该反应不发生；若加入金属盐，该反应可以发生。在实际应用中，可以通过对油溶性量子点进行处理后再使用，例如通过使用相转移的方法在保留量子点晶型和构型的情况下，将油溶性量子点变成水溶性量子点，之后再使用，该反应可以高效地进行。优选地，所述量子点可为CdSe、CdS、ZnS、CdTe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS或CdS/ZnSe量子点。

使用的量子点的浓度或用量不需限定。当量子点的浓度或用量过小时，反应速率会降低，但反应仍可以发生；当量子点的浓度或用量过大时，会影响光的吸收，使反应速率和转化率降低，但反应仍可以发生。优选地，反应体系中量子点的浓度为2.0×10^-5mol/L。

量子点经酸沉淀之后，其表面的稳定剂会脱去，这就使得带巯基的底物与其吸附的活性位点增多，使得反应速率变快；量子点进行酸沉淀、然后离心，这样相当于将量子点进行纯化，除去量子点原溶液中的其他离子。优选地，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、醋酸、三氟乙酸等中的一种或两种以上混合物。

进一步地，所述不含活泼氢有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯等中的一种或两种以上混合物。该反应在水、不含活泼氢有机溶剂或水与不含活泼氢有机溶剂的混合溶中都能较好的发生，具体视反应底物而定。如果底物是水溶性的，可在水中进行该反应；如果底物是非水溶性的，可在有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶剂中反应。溶剂的用量，只要不使底物的浓度过低（浓度太低，影响转化率和产率）即可。

含巯基化合物的浓度不需限定。当底物浓度太低时，会使转化率和产率略有降低；当底物浓度过高或用量过大时，底物完全转化的时间会较长且产率也会受影响，但是不会影响该反应的发生。优选地，所述含巯基化合物的浓度为0.01～1.0mM。

进一步地，所述金属为铂、铑、铒、钌、金、钯、镍、钴、铁、铜、锌等中的一种或两种以上混合物。金属水溶性盐的浓度对反应速率和转化率有很大影响。当不加金属盐时，反应的转化率只有40%左右。加入极少量的金属盐，反应速率会变快、产率会明显增高。当金属盐的浓度过高时会影响量子点对光的吸收，从而影响反应的转化率、产率和速率。金属离子的浓度不需要特殊限定，可根据具体需要而改变金属离子的浓度。优选地，所述金属水溶性盐的浓度为0.1~5.0g/L。

该反应对反应温度没有特殊要求，可以在很宽的温度范围内进行（只要溶剂不会因温度过低而凝固或因温度过高而沸腾皆可）。反应所适应的pH值范围在2.0～13.0，可根据反应底物的不同而变化。当反应体系量子点的用量、金属离子浓度、pH、溶剂类型确定之后，反应时间只随底物的用量而变化。当反应的底物用量较多时，反应时间过短会影响反应的转化率，这时可适当增长反应时间。如果底物量较少，较短的时间内就可以反应完全，再延长反应时间也是多余的。反应时间对该反应没有本质上的影响，所以不需要对反应时间进行限定，只需要视具体情况来改变反应时间就行。一般，反应时间为1.5～8.0h。

在光照反应结束后，可经萃取、干燥、纯化等步骤，可得到纯化的二硫化合物。所述萃取用的萃取剂为乙酸乙酯、氯仿、乙醚、四氯化碳或二氯甲烷。所述干燥用的干燥剂为无水硫酸钠、无水硫酸镁等中的一种或两种以上混合物。所述提纯为萃取、硅胶柱层析、重结晶、过滤、沉降、蒸发浓缩、气相色谱分离中的一种或者两种以上任意组合。

在实际应用中，可用有机溶剂对反应产物的溶液进行反复萃取，合并萃取液，对合并后的有机相进行干燥、旋干，然后进行富集，得到二硫化合物。所述富集方法可以为硅胶柱层析分离、重结晶、沉降、蒸发浓缩中的一种或者两种以上任意组合。

本发明具有以下优点：

本发明首次提出了可见光催化的硫-硫偶联放氢反应，通过在水相或有机相中利用可见光照射量子点实现巯基化合物的高效放氢偶联，而且在加入金属离子后，反应的效率和转化率会显著提高，本发明的方法高效、高选择性、后处理简单、环境友好。

1）本发明首次在可见光诱导下以量子点或金属负载的量子点为催化剂，实现了硫-硫键（S-S）偶联放氢，安全绿色，二硫化合物的产率可达83～99%；2）在生成硫-硫键（S-S）的同时，巯基上的氢原子以氢气的形式放出，收集氢气可以作为清洁能源，符合原子经济性要求；3）反应极其高效，转化率高、产率高，反应时间短，可以避免二硫键的过氧化；4）反应可以根据产生的氢气确定原料的转化率（产率），反应过程及后处理简单，方便简洁；5）即使在氧气存在的情况下，反应仍然能够顺利进行，氧气的存在与否对产氢量、转化率、产率均无影响；6）本发明使用的催化剂用量少、可回收、对环境的污染小，且使用廉价金属极大降低了制备成本。

附图说明

图1a、1b、1c为巯基丙酸光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图；

图2a、2b、2c为巯基乙酸光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图；

图3a、3b、3c为4-甲基苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图；

图4a、4b、4c为4-氯苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图；

图5a、5b、5c为4-甲氧基苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图；

图6a、6b、6c为4-氨基苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图；

图7a、7b、7c为4-叔丁基苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步说明。

各个量子点可根据现有技术获得。本发明举例如下：以水溶性CdSe量子点的制备为例。首先制备Na₂SeSO₃：将40mg硒粉（0.5mmol）加入到100mLNa₂SO₃（189mg）的水溶液中，除气30min；加热回流至硒粉完全溶解，得澄清透明5.0mMNa₂SeSO₃溶液，通氩气30min，避光保存。其次合成CdSe量子点：在500mL单口圆底烧瓶中加入46mgCdCl₂·5/2H₂O（0.2mmol），190mL去离子水，26μL巯基丙酸（0.3mmol），用1.0M的氢氧化钠调节其pH值到11，通氩气30min；紧接着用注射器取10mL新制Na₂SeSO₃溶液迅速注入到反应体系中，继续除气20min，回流2～4h得黄绿色溶液，并用紫外可见吸收光谱和发光光谱对合成得到的量子点进行表征。合成得到的量子点原液的浓度为2.0×10^-5mol/L，可根据需要将量子点浓缩。

本发明的反应通式为：

实施例1

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括：

取1.0mL浓度为2.0×10^-4mol/L的CdSe量子点水溶液于10mL离心管中，滴加硝酸直至量子点完全发生沉聚，用离心机将CdSe量子点离心（7000r/min，8min），去上清液、取沉淀；用9.5mL二次水（又叫重蒸水）将离心得到的CdSe量子点沉淀分散于15mL的光照管中，加入20μL（0.230mmol）巯基丙酸，再加入0.5mL浓度为1mg/mL的NiCl₂·6H₂O水溶液，用高纯氮除气30min，密封，打入500μL甲烷作为GC检测生成氢气的内标。在磁搅拌的情况下，光照反应1.5h（λ>400nm）。

反应结束后GC测得产生的氢气量为114μmol，这与底物完全转化生成二硫化物的理论值吻合。反应体系经过离心，液相用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，并用无水硫酸钠干燥。TLC点板为单点（产物），所以转化率为100%，产率99%。将萃取液旋干，产物为无色固体。如图1a、1b、1c中所示，为巯基丙酸光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图。¹HNMR(400MHz,CD₃OD)δ2.91(t,J=7.0Hz,4H),2.70(t,J=6.9Hz,4H)。¹³CNMR(101MHz,CD₃OD)δ175.46,34.88,34.46。EI-MS:m/z210.1151[M]⁺。

实施例2

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括：

取1.0mL浓度为2.0×10^-4mol/L的CdSe量子点水溶液于10mL离心管中，滴加硝酸直至量子点完全发生沉聚，用离心机将CdSe量子点离心（7000r/min，8min），去上清液、取沉淀；用9.5mL二次水将离心得到的CdSe量子点沉淀分散于15mL的光照管中，加入20μL（0.288mmol）巯基乙酸，再加入0.5mL浓度为1mg/mL的NiCl₂·6H₂O水溶液，用高纯氮除气30min，密封，打入500μL甲烷作为GC检测生成氢气的内标。在磁搅拌的情况下，光照反应2.5h（λ>400nm）。

反应结束后GC测得产生的氢气量为144μmol，这与底物完全转化生成二硫化物的理论值吻合。反应液直接用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，并用无水硫酸钠干燥。TLC点板为单点（产物），所以转化率为100%，产率99%。直接将萃取液旋干，产物为无色固体。如图2a、2b、2c中所示，为巯基乙酸光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图。¹HNMR(400MHz,CD₃COCD₃)δ3.71(s,4H)。¹³CNMR(101MHz,CD₃COCD₃)δ171.14,42.13。EI-MS:m/z91.9858[M]⁺/2。

实施例3

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括：

取1.0mL浓度为2.0×10^-4mol/L的CdSe量子点水溶液于10mL离心管中，滴加硝酸直至量子点完全发生沉聚。用离心机将CdSe量子点离心（7000r/min，8min），去上清液、取沉淀。用4.5mL二次水、5.0mL四氢呋喃将离心得到的CdSe量子点沉淀分散于15mL的光照管中，加入31mg（0.250mmol）4-甲基苯硫酚，再加入0.5mL浓度为1mg/mL的NiCl₂·6H₂O水溶液，密封打入500μL甲烷作为GC检测生成氢气的内标。在磁搅拌的情况下，光照反应2.0h（λ>400nm）。

反应结束后GC测得产生的氢气量为125μmol，这与底物完全转化生成二硫化物的理论值吻合。反应液直接用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，并用无水硫酸钠干燥。点板为单点，所以转化率为100%，产率99%。直接将萃取液旋干，所得产物为无色固体。如图3a、3b、3c中所示，为4-甲基苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.37(dd,J=8.4,2.0Hz,4H),7.08(m,4H),2.30(s,6H)。¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ137.57,134.09,129.94,128.71,21.20。EI-MS:m/z246.0618[M]⁺。

实施例4

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括：

取1.0mL浓度为2.0×10^-4mol/L的CdSe量子点水溶液于10mL离心管中，滴加硝酸直至量子点完全发生沉聚。用离心机将CdSe量子点离心（7000r/min，8min）下来，去上清液、取沉淀。用4.5mL二次水、5.0mL四氢呋喃将离心得到的CdSe量子点沉淀分散于15mL的光照管中，加入36mg（0.250mmol）4-氯苯硫酚，再加入0.5mL浓度为1mg/mL的NiCl₂·6H₂O水溶液，用高纯氮除气30min，密封，打入500μL甲烷作为GC检测生成氢气的内标。在磁搅拌的情况下，光照反应4.0h（λ>400nm）。

反应结束后GC测得产生的氢气量为118μmol，反应液直接用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，并用无水硫酸钠干燥。柱层析分离（洗脱剂：石油醚）得到淡黄色固体，质量为34.0mg，所以产率为95%。如图4a、4b、4c中所示，为4-氯苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.44-7.36(m,4H),7.28(dt,J=4.8,2.7Hz,4H)。¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ135.39,133.91,129.61,129.54。EI-MS:m/z287.9476[M]⁺。

实施例5

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括：

取1.0mL浓度为2.0×10^-4mol/L的CdSe量子点水溶液于10mL离心管中，滴加硝酸直至量子点完全发生沉聚。用离心机将CdSe量子点离心（7000r/min，8min）下来，去上清液、取沉淀。用4.5mL二次水、5.0mL四氢呋喃将离心得到的CdSe量子点沉淀分散于15mL的光照管中，加入31μL（0.252mmol）4-甲氧基苯硫酚，再加入0.5mL浓度为1mg/mL的NiCl₂·6H₂O水溶液，用高纯氮除气30min，密封打入500μL甲烷作为GC检测生成氢气的内标。在磁搅拌的情况下，光照反应3.0h（λ>400nm）。

反应结束后GC测得产生的氢气量为104μmol，反应结束后反应液用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液并用无水硫酸钠干燥。经硅胶柱层析分离（洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚=1:6），得到谈黄色固体30mg，产率为86%。如图5a、5b、5c中所示，为4-甲氧基苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.40–7.35(m,4H),6.83–6.79(m,4H),3.78(s,6H)。¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ160.11,132.82,128.62,114.72,55.53。EI-MS:m/z278.0385[M]⁺。

实施例6

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括：

取1.0mL浓度为2.0×10^-4mol/L的CdSe量子点水溶液于10mL离心管中，滴加硝酸直至量子点完全发生沉聚。用离心机将CdSe量子点离心（7000r/min，8min），去上清液、取沉淀。用4.5mL二次水、5.0mL四氢呋喃将离心得到的CdSe量子点沉淀分散于15mL的光照管中，加入31.3mg（0.250mmol）4-氨基苯硫酚，再加入0.5mL浓度为1mg/mL的NiCl₂·6H₂O水溶液，用高纯氮除气30min，密封，打入500μL甲烷作为GC检测生成氢气的内标。在磁搅拌的情况下，光照反应5.0h（λ>400nm）。

反应结束后GC测得产生的氢气量为104μmol，反应液直接用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，并用无水硫酸钠干燥。柱层析分离（洗脱剂：乙酸乙酯:石油醚=1:1）得到淡黄色固体，质量为26.0mg，所以产率为83%。如图6a、6b、6c中所示，为4-氨基苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.39-7.08(m,4H),6.71-6.46(m,4H),3.77(s,4H)。¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ147.28,134.12,126.00,115.58.EI-MS:m/z248.0340[M]⁺。

实施例7

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括：

取1.0mL浓度为2.0×10^-4mol/L的CdSe量子点于10mL离心管中，滴加硝酸直至量子点完全发生沉聚。用离心机将CdSe量子点离心（7000r/min，8min），去上清液、取沉淀。用4.5mL二次水、5.0mL四氢呋喃将离心得到的CdSe量子点沉淀分散于15mL的光照管中，加入50μL（0.290mmol）4-叔丁基苯硫酚，再加入0.5mL浓度为1mg/mL的NiCl₂·6H₂O水溶液，用高纯氮除气30min，密封，打入500μL甲烷作为GC检测生成氢气的内标。在磁搅拌的情况下，光照反应3.0h（λ>400nm）。

反应结束后GC测得产生的氢气量为140μmol，反应液直接用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，并用无水硫酸钠干燥。柱层析分离（洗脱剂：石油醚）得到无色固体，质量为45.0mg，所以产率约为98%。如图7a、7b、7c中所示，为4-叔丁基苯硫酚光二聚产物的¹HNMR、¹³CNMR、EI谱图。¹HNMR(400MHz,CDCl₃)δ7.51–7.37(m,4H),7.36–7.26(m,4H),1.29(s,18H)。¹³CNMR(101MHz,CDCl₃)δ150.73,134.27,128.00,126.33,34.76,31.49。EI-MS:m/z330.1333[M]⁺。

实施例8

同实施例1，变化是含巯基化合物为L-半胱氨酸，量子点为CdS量子点，酸为盐酸、硫酸混合物，溶剂为正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃混合物，金属水溶性盐为铂和/或金的水溶性盐混合物。

实施例9

同实施例1，变化是含巯基化合物为谷胱甘肽，量子点为ZnS量子点，酸为磷酸、高氯酸、氢溴酸的混合物，溶剂为乙腈、乙醚混合物，金属水溶性盐为钯和/或钴的水溶性盐混合物。

实施例10

同实施例1，变化是含巯基化合物为R-SH，R为量子点为CdTe量子点，金属水溶性盐为铜和/或锌的水溶性盐混合物。

实施例11

同实施例1，变化是含巯基化合物为R-SH，R为-CH₂CH₂CH₂CH₃，量子点为CdSe/CdS量子点。

实施例12

同实施例1，变化是含巯基化合物为R-SH，R为-CH₂CH₂NH₂，量子点为CdSe/ZnS量子点。

实施例13

同实施例1，变化是含巯基化合物为R-SH，R为量子点为CdS/ZnSe量子点。

实施例14

同实施例1，变化是含巯基化合物为R-SH，R为-CH₂CH₂CH₂NH₂，酸为醋酸，溶剂为苯，金属水溶性盐为铑和/或铒的水溶性盐混合物。

实施例15

同实施例1，变化是含巯基化合物为R-SH，R为-CH₂CH₂NH₂，酸为三氟乙酸，溶剂为甲苯，金属水溶性盐为钌和/或铁的水溶性盐混合物。

实施例16

量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，包括：

取1.0mL浓度为2.0×10^-4mol/L的CdSe量子点水溶液于10mL离心管中，滴加硝酸直至量子点完全发生沉聚，用离心机将CdSe量子点离心（7000r/min，8min），去上清液、取沉淀；用9.5mL二次水将离心得到的CdSe量子点沉淀分散于15mL的光照管中，加入20μL（0.230mmol）巯基丙酸，密封，打入500μL甲烷作为GC检测生成氢气的内标。在磁搅拌的情况下，光照反应5.0h（λ>400nm）。

反应结束后GC测得产生的氢气量为47.4μmol，反应液直接用乙酸乙酯萃取两次，合并萃取液，并用无水硫酸钠干燥。柱层析分离（洗脱剂：石油醚）得到无色固体，质量为18.0mg，所以产率约为41%。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，其特征在于，以含巯基化合物为底物、以金属负载的量子点为催化剂、以水、不含活泼氢有机溶剂、或水和不含活泼氢有机溶剂的混合溶剂为溶剂，在可见光照射下进行反应，得到二硫化合物并产生氢气；

所述不含活泼氢有机溶剂为四氢呋喃、正己烷、环己烷、2-甲基四氢呋喃、乙腈、乙醚、苯、甲苯中的一种或两种以上混合物；

所述量子点为CdSe、CdS、CdTe、CdSe/CdS、CdSe/ZnS或CdS/ZnSe量子点；

所述金属为铂、铑、铒、钌、金、钯、镍、钴、铁、铜、锌中的一种或两种以上混合物；

所述含巯基化合物为R-SH、含巯基氨基酸或多肽；其中，R为-CH₂COOH、-CH₂CH₂COOH、-CH₂COOCH₃、-CH₂COOCH₂CH₃、-CH₂CH₂COOCH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂(CH₂)₃CH₃、-CH₂(CH₂)₄CH₃、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂CH₂NH₂、

所述含巯基氨基酸或多肽为L-半胱氨酸、谷胱甘肽。

2.根据权利要求1所述的量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，其特征在于，包括以下步骤：

向混合物中加入金属水溶性盐；

3.根据权利要求2所述的量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，其特征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氢溴酸、醋酸、三氟乙酸中的一种或两种以上混合物。

4.根据权利要求2所述的量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，其特征在于，所述量子点的浓度为2.0×10^-5mol/L。

5.根据权利要求2所述的量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，其特征在于，所述含巯基化合物的浓度为0.01～1.0mM。

6.根据权利要求2所述的量子点催化制备二硫化合物并产生氢气的方法，其特征在于，所述金属水溶性盐的浓度为0.1～5.0g/L。