CN102391175A - 2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法 - Google Patents

2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其包括如下步骤：①将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、N-卤代丁二酰亚胺和引发剂加入到有机溶剂中混匀，然后在惰性气体保护下于55－80℃反应20－40h，反应产物冷却至室温后过滤，滤液用碱液中和至pH为7－8后，分离得到有机相；②将有机相与碱液混合后回流3－8h，然后冷却至室温，经萃取、蒸发浓缩和硅胶柱纯化后得到产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛。该方法避免了使用大量强氧化剂造成的污水排放问题，具有反应步骤短、操作简便、成本低和无污染等优点。

Description

2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法。
背景技术    
2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，分子式C12H8N2O2，分子量212，是一种重要的化工、药物合成中间体和配体。2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛能与钌等多种金属形成具有共轭电子系统的配合物，具有显著的光电转换效应。2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的钌配合物用于染料敏化太阳能电池，是一类重要的光敏化剂。Ciana 等（Journal of Heterocyclic Chemistry, 1990，27(2): 163-5）以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为原料，经氧化、酯化、还原和再氧化四步反应得到目的产物，存在反应周期较长，能耗大等缺陷，且使用硫酸、铬和氧化物等强氧化剂会产生严重的污水排放问题。本发明方法以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为原料，通过溴代和水解两步反应即可得到产物2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛。
发明内容
本发明目的在于提供一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，该方法由4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶经溴代和水解反应直接得到目标产品，反应温度适中，步骤少，具有操作简便，成本低，无污染等优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其包括如下步骤：
①将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、N-卤代丁二酰亚胺和引发剂加入到有机溶剂中混匀，然后在惰性气体（如氮气、氩气等）保护下于55－80℃反应20－40 h，反应产物冷却至室温后过滤，滤液用碱液中和至pH为7－8，分离得到有机相；其中4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、N-卤代丁二酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：5～6：0.1～1.2；每克4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶添加的有机溶剂用量为20～40 mL；
②将有机相与碱液混合后（碱液添加量以与步骤①中的有机溶剂用量相同为宜）回流3－8h，然后冷却至室温，经萃取（萃取溶剂选用氯仿或二氯甲烷皆可）、蒸发浓缩和纯化（如，可用硅胶柱纯化的方法，硅胶柱纯化所用洗脱液以乙酸乙酯为宜）后得到产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛。
较好的，所述N-卤代丁二酰亚胺为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）或N-碘代丁二酰亚胺等。所述引发剂为过氧化苯甲酰（BPO）或偶氮二异丁腈（AIBN）等。所述有机溶剂为氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、环己烷、正己烷或苯等。所述碱液为饱和的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾水溶液等。
本发明合成方法的反应流程如下：
Figure 2011103248537100002DEST_PATH_IMAGE001
步骤①反应结束后所得产物（即有机相）主要为各种溴代产物，其主要成分为化合物a和b，还含有少量原料和副产物。步骤②的回流水解反应主要是化合物a参与，其他成分基本不参与反应，因此可以不对步骤①所得有机相进行分离纯化而即直接进行回流水解反应。
本发明合成方法中使用BPO作为引发剂时，步骤①反应后所得有机相中化合物a所占比例较高，这样就使得步骤②得到的目标产品c收率相对较高；而当使用AIBN作为引发剂，步骤①反应后所得有机相中化合物b所占比例较高，这样制得的产品c收率相对较低。
本发明合成方法以4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶为原料，经溴代和水解两步反应即可制备得到目标产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛（熔点194.3～196.5℃），该合成方法避免了使用大量强氧化剂造成的污水排放问题，具有反应步骤短、操作简便、成本低和污染较少等优点。
附图说明
    图1为采用本发明合成方法制得的产品质谱结果，质谱仪型号QP-5000，日本岛津公司生产，由质谱图可以看出制得的产品分子量为212.0，由此确认产品为2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛。
具体实施方式 
以下通过几个优选实施例对本发明合成方法作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其包括如下步骤：
①将2 g (10.86 mmol) 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、11.0 g（61.8mmol）NBS和0.42 g（1.74mmol）BPO加入到装有50 mL四氯化碳溶剂的圆底烧瓶中混匀，然后在氩气保护条件下升温至65℃反应30h，反应产物冷却至室温后过滤，滤液用饱和碳酸钠水溶液中和至pH为7.5左右，分离得到有机相；②将有机相直接与50 mL饱和碳酸氢钠水溶液混合后于圆底烧瓶中回流4h，然后冷却至室温，用氯仿萃取，分出有机层后用旋转蒸发仪蒸发浓缩得粗产物，粗产物再用硅胶柱洗脱纯化（洗脱液为乙酸乙酯）后得到0.85 g黄色粉末产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，收率36.8 %。
实施例2
用环己烷替换溶剂四氯化碳，其它参照实施例1，最后得到 0.61 g黄色粉末产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，收率26.4 %。
实施例3
一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其包括如下步骤：
①将2 g (10.86 mmol) 4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、11.0 g（61.8mmol）NBS和0.3 g（1.8mmol）AIBN加入到装有70 mL四氯化碳溶剂的圆底烧瓶中混匀，然后在氩气保护条件下升温至60℃反应40h，反应产物冷却至室温后过滤，滤液用饱和碳酸氢钠水溶液中和至pH为7.5左右，分离得到有机相；②将有机相直接与70 mL饱和碳酸氢钠水溶液混合后于圆底烧瓶中回流7 h，然后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，分出有机层后用旋转蒸发仪蒸发浓缩得粗产物，粗产物再用硅胶柱洗脱纯化（洗脱液为乙酸乙酯）后得到0.65 g黄色粉末产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，收率26.0%。
实施例4
用苯替换溶剂四氯化碳，其它参照实施例3，最后得到0.73g黄色粉末产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛，收率31.6 %。

Claims (5)

1.一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
①将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、N-卤代丁二酰亚胺和引发剂加入到有机溶剂中混匀，然后在惰性气体保护下于55－80℃反应20－40 h，反应产物冷却至室温后过滤，滤液用碱液中和至pH为7－8，分离得到有机相；其中4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、N-卤代丁二酰亚胺和引发剂的摩尔比为1：5～6：0.1～1.2，每克4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶添加的有机溶剂用量为20～40 mL；
②将有机相与碱液混合后回流3－8h，然后冷却至室温，经萃取、蒸发浓缩和纯化后得到产品2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛。
2.如权利要求1所述2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其特征在于，所述N-卤代丁二酰亚胺为N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或N-碘代丁二酰亚胺。
3.如权利要求1所述2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
4.如权利要求1所述2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯仿、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、环己烷、正己烷或苯。
5.如权利要求1所述2,2'-联吡啶-4,4'-二甲醛的绿色合成方法，其特征在于，所述碱液为饱和的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾水溶液。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111962051A (zh) * 2020-08-21 2020-11-20 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种异质结太阳能电池用化学镀铜液及其制备方法
WO2023004964A1 (zh) * 2021-07-30 2023-02-02 海南海神同洲制药有限公司 3-溴甲基-7-氯苯并[b]噻吩的合成方法
WO2023240437A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 苏州大学 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Inorganic Chemistry Communications》 20110722 Yu Dong, et al. Polymer-based fluorescent sensor incorporating 2,2'-bipyridyl and benzo[2,1,3]thiadiazole moieties for Cu2+ detection 1719-1722 1-5 第14卷, *
BENGT THULIN, ET AL.: "Synthesis of [2.0.2.0]metacyclophanediene and bi-4,5-phenanthrylene", 《TETRAHEDRON LETTERS》, no. 11, 4 February 1977 (1977-02-04), pages 929 - 930 *
SONG-RIM JANG,ET AL.: "Oligophenylenevinylene-Functionalized Ru(II)-bipyridine Sensitizers for Efficient Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Solar Cells", 《CHEM. MATER.》, vol. 18, 19 October 2006 (2006-10-19), pages 5604 - 5608, XP002572634, DOI: doi:10.1021/cm061447v *
YU DONG, ET AL.: "Polymer-based fluorescent sensor incorporating 2,2′-bipyridyl and benzo[2,1,3]thiadiazole moieties for Cu2+ detection", 《INORGANIC CHEMISTRY COMMUNICATIONS》, vol. 14, 22 July 2011 (2011-07-22), pages 1719 - 1722, XP028305966, DOI: doi:10.1016/j.inoche.2011.07.014 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111962051A (zh) * 2020-08-21 2020-11-20 广州三孚新材料科技股份有限公司 一种异质结太阳能电池用化学镀铜液及其制备方法
WO2023004964A1 (zh) * 2021-07-30 2023-02-02 海南海神同洲制药有限公司 3-溴甲基-7-氯苯并[b]噻吩的合成方法
WO2023240437A1 (zh) * 2022-06-14 2023-12-21 苏州大学 一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用

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