CN110563590B - 甲苯类化合物选择性氧化的方法 - Google Patents
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Abstract
一种甲苯类化合物选择性氧化的方法，所述方法为：将式(I)所示甲苯类化合物、金属卟啉催化剂、氧化剂、分散剂置于球磨罐中，密封球磨罐，室温下，以100～800rpm的转速球磨3～24h，在球磨过程中，每隔1～3h停止球磨一次，放出球磨罐中气体，反应完毕，反应混合物经后处理，得到产物式(II)所示苯甲酸类化合物；本发明通过固相球磨实现甲苯及其衍生物的氧化转化，反应方式新颖，操作方便，能耗低；无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保；过氧化物含量低，安全系数高；苯甲酸及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种甲苯类化合物选择性氧化制备苯甲酸类化合物的新方法，属于有机化工和精细有机合成领域。
(二)背景技术
苯甲酸及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用在医药、农药、染料、香料等精细化工产品的合成(WO 2019028362；CN 108774228；CN 108774218；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2019，29：115-118；Journal of Agricultural and FoodChemistry 2018，66：12898-12910)。目前，苯甲酸及其衍生物的合成主要是以甲苯、苯甲醇和苯甲醛及其衍生物为原料，通过氧化反应实现(CN 107805194；CN 108467342；ACSCatalysis 2017，7：2786-2790；ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2018，6：4916-4921；ChemCatChem 2018，10：1253-1257；Green Chemistry 2007，9：1238-1245)。其中，以甲苯及其衍生物为原料，氧气为氧化剂，是工业上普遍采用的反应路线。但是，由于芳烃苄位伯C-H键具有较高的键能，甲苯及其衍生物的氧化往往需要较高的反应温度，能耗大，反应不易控制；同时反应过程还使用到有毒有害的有机溶剂，如乙腈或腐蚀性助剂，如乙酸或硝酸，使得目前工业上苯甲酸及其衍生物的合成路线环境兼容性差，不符合目前“绿色化工过程”的现实需求。因此，开发甲苯及其衍生物氧化新方法，在温和条件下，以简易的反应方式实现苯甲酸及其衍生物的选择性合成，是目前工业上甲苯及其衍生物氧化转化的迫切需求。
固相球磨反应是依靠相对运动的两个界面之间的剪切、磨擦、冲击、挤压等作用，促进界面物料之间的相互作用，进而实现化学反应(Green Chemistry 2018，20：1435-1443；Angewandte Chemie International Edition 2018，57：10718-10722)。固相球磨反应无需溶剂，室温即可进行反应，有效避免了有毒有害有机溶剂的使用，并且无需对物料进行热处理，能耗少，安全系数高。同时，由于固相球磨过程，机械力直接作用在反应物料上，往往可以产生不同于液相反应的产物分布。在开发环境，社会和人体兼容性化工过程的迫切社会需求下，将固相球磨用于甲苯及其衍生物的催化氧化，不仅可以在室温下实现甲苯及其衍生物的催化氧化，而且还可以减少有毒有害有机溶剂的使用，甚至可以改变氧化产物的分布，符合社会和生产实际需求。
在环境和生物兼容性催化剂领域，细胞色素P450的模型化合物金属卟啉广泛应用在碳氢化合物的催化氧化(ChemSusChem 2019，12：684-691；Applied Surface Science2017，402：436-443)，由于金属卟啉催化活性高，反应底物1/106～1/105(mol/mol)的量即可完成催化转化，可以有效避免金属催化剂对氧化产物及下游产品的污染。因此，本发明通过固相球磨的方法，以金属卟啉为催化剂，以环境兼容性较好的t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠为氧化剂，开展甲苯及其衍生物的催化氧化，不仅实现了甲苯及其衍生物在温和条件下，简易的氧化转化，有效避免了有毒有害有机溶剂的使用，而且显著提高了苯甲酸及其衍生物的选择性，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求，具有重要的应用价值和理论研究意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种甲苯类化合物选择性氧化制备苯甲酸类化合物的新方法。
本发明的技术方案如下：
一种甲苯类化合物选择性氧化的方法，所述方法为：
将式(I)所示甲苯类化合物、金属卟啉催化剂、氧化剂、分散剂置于球磨罐中，密封球磨罐，室温(20～30℃)下，以100～800rpm(优选500～800rpm)的转速球磨3～24h(优选8～16h)，在球磨过程中，每隔1～3h(优选1h)停止球磨一次，放出球磨罐中气体，反应完毕，反应混合物经后处理，得到产物式(II)所示苯甲酸类化合物；
所述球磨罐的材质为玛瑙，配有材质同样为玛瑙的球磨珠，通常球磨珠直径为8.00mm，球磨珠的总质量与反应物料合计质量之比约为3：1；
所述金属卟啉催化剂与式(I)所示甲苯类化合物的物质的量之比为1：200000～500，优选1：20000～4000；
所述式(I)所示甲苯类化合物与氧化剂的物质的量之比为1：1～30，优选1：2～5；
所述式(I)所示甲苯类化合物与分散剂的质量比为1：0.01～10，优选1：3～5；
所述后处理的方法为：反应结束后，将反应混合物溶于无水乙醇，室温下搅拌30min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，合并滤液和洗涤液，通过常压蒸馏回收溶剂乙醇，减压蒸馏回收未反应的原料，重结晶得到苯甲酸类氧化产物；
本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，将反应混合物溶于无水乙醇，室温下搅拌30min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，合并滤液和洗涤液，取样进行分析，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，计算原料式(I)所示甲苯类化合物的转化率、产物式(II)所示苯甲酸类化合物的选择性；
本发明中，所述氧化剂为t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠，优选t-丁基过氧化氢或过氧化氢；
所述分散剂为硅胶、中性三氧化二铝、无水硫酸钠或无水硫酸镁中的一种或两种以上任意比例的化合物，优选无水硫酸钠或无水硫酸镁；
所述金属卟啉催化剂为式(III)所示化合物中的至少一种，优选5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,4-二氯苯基)卟啉钴(II)或5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)铁；
式(III)中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘；
M为Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+；
所述甲苯类化合物的结构式如式(I)所示，对应得到的产物苯甲酸类化合物的结构式如式(II)所示：
式(I)或(II)中，
R1、R2、R3、R4、R5各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明甲苯及其衍生物选择性氧化制备苯甲酸及其衍生物的方法，通过固相球磨实现甲苯及其衍生物的氧化转化，反应方式新颖，操作方便；室温进行反应，无需加热，能耗低；无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保；过氧化物含量低，安全系数高；苯甲酸及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。本发明是一种高效、绿色、环保、安全、可行的甲苯及其衍生物氧化方法。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用金属卟啉均参考Journal of the American Chemical Society2017,139:18590-18597；Journal of the American Chemical Society 2018,140:6383-6390合成。
所用试剂均为市售分析纯。
所用100mL玛瑙球磨罐中配有50颗玛瑙球磨珠，每颗球磨珠直径8.0mm、质量0.9g。
实施例1
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0004g(0.0005mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率11％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例2
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0020g(0.0025mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率14％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例3
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率12％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例4
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、1.29g(10mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率6％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例5
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率21％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例6
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和5.48g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率12％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例7
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和8.22g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率22％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例8
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和13.71g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率16％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例9
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，500rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率17％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例10
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，100rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率2％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例11
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率26％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例12
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率18％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例13
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲转化率31％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例14
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应3.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率3％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例15
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应24.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率33％，4-硝基苯甲酸选择性96％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例16
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和8.22g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率24％，4-硝基苯甲酸选择性89％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例17
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率26％，4-硝基苯甲酸选择性90％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例18
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和13.71g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率16％，4-硝基苯甲酸选择性94％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例19
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和8.22g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率11％，4-硝基苯甲酸选择性92％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例20
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、0.90g(10mmol)亚氯酸钠和2.74g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率9％，4-硝基苯甲酸选择性96％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例21
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)异丙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率13％，4-硝基苯甲酸选择性94％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例22
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率8％，4-硝基苯甲酸选择性97％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例23
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率19％，4-硝基苯甲酸选择性98％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例24
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g中性三氧化二铝混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率22％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例25
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸镁混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率25％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例26
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g硅胶混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率20％，4-硝基苯甲酸选择性96％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例27
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率33％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例28
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0009g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率33％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例29
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率35％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例30
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0007g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-甲基苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率14％，4-硝基苯甲酸选择性94％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例31
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率28％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例32
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率30％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例33
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率14％，4-硝基苯甲酸选择性90％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例34
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉锰(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率28％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例35
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉铁(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率21％，4-硝基苯甲酸选择性95％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例36
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉镍(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率13％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例37
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉铜(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率11％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例38
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉锌(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率8％，4-硝基苯甲酸选择性94％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例39
在100mL玛瑙球磨罐中，将0.92g(10mmol)甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。甲苯转化率16％，苯甲酸选择性92％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例40
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.06g(10mmol)4-甲基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-甲基甲苯转化率13％，4-甲基苯甲酸选择性85％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例41
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.20g(10mmol)4-乙基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-乙基甲苯转化率29％，4-乙基苯甲酸选择性13％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例42
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.34g(10mmol)4-异丙基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-异丙基甲苯转化率46％，4-异丙基苯甲酸选择性11％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例43
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.36g(10mmol)4-羧基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-羧基甲苯转化率29％，4-羧基苯甲酸选择性90％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例44
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.27g(10mmol)4-氯甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-氯甲苯转化率30％，4-氯苯甲酸选择性97％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例45
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.27g(10mmol)3-氯甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。3-氯甲苯转化率32％，3-氯苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例46
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.27g(10mmol)2-氯甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。2-氯甲苯转化率40％，2-氯苯甲酸选择性82％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例47
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.17g(10mmol)4-氰基甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-氰基甲苯转化率34％，4-氰基苯甲酸选择性76％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例48
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.82g(10mmol)五氟甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和9.10g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。五氟甲苯转化率34％，五氟苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例49
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.61g(10mmol)2,4-二氯甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和8.05g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。2,4-二氯甲苯转化率26％，2,4-二氯苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例50
在100mL玛瑙球磨罐中，将3.29g(10mmol)2,4,6-三溴甲苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和16.45g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。2,4,6-三溴甲苯转化率31％，2,4,6-三溴苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例51(放大实验)
在500mL玛瑙球磨罐中，将6.85g(50mmol)4-硝基甲苯、0.0040g(0.0050mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、32.19g(250mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和34.25g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于150mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×50mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液。常压蒸馏，回收乙醇；减压蒸馏，回收4-硝基甲苯4.59g，转化率33％；残留固体于10mL乙酸乙酯中重结晶，得4-硝基苯甲酸2.59g，选择性94％；未得到其他明显的氧化产物。
实施例52(放大实验)
在500mL玛瑙球磨罐中，将6.85g(50mmol)4-硝基甲苯、0.0040g(0.0050mmol)5,10,15,20-四(3-氯苯基)卟啉钴(II)、32.19g(250mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和34.25g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于150mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×50mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液。常压蒸馏，回收乙醇；减压蒸馏，回收4-硝基甲苯4.98g，转化率27％；残留固体于10mL乙酸乙酯中重结晶，得4-硝基苯甲酸2.14g，选择性95％；未得到其他明显的氧化产物。
Claims (7)
1.一种甲苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述方法为：
将式(I)所示甲苯类化合物、金属卟啉催化剂、氧化剂、分散剂置于球磨罐中，密封球磨罐，室温下，以100～800rpm的转速球磨3～24h，在球磨过程中，每隔1～3h停止球磨一次，放出球磨罐中气体，反应完毕，反应混合物经后处理，得到产物式(II)所示苯甲酸类化合物；
所述金属卟啉催化剂与式(I)所示甲苯类化合物的物质的量之比为1：200000～500；
所述式(I)所示甲苯类化合物与氧化剂的物质的量之比为1：1～30；
所述式(I)所示甲苯类化合物与分散剂的质量比为1：0.01～10；
所述氧化剂为t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠；
所述分散剂为硅胶、中性三氧化二铝、无水硫酸钠或无水硫酸镁中的一种或两种以上任意比例的化合物；
所述金属卟啉催化剂为式(III)所示化合物中的至少一种：
式(III)中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、氰基、羧基、氟、氯、溴或碘；
M为Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+；
所述甲苯类化合物的结构式如式(I)所示，对应得到的产物苯甲酸类化合物的结构式如式(II)所示：
式(I)或(II)中，
R1、R2、R3、R4、R5各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述甲苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述金属卟啉催化剂与式(I)所示甲苯类化合物的物质的量之比为1：20000～4000。
3.如权利要求1所述甲苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述式(I)所示甲苯类化合物与氧化剂的物质的量之比为1：2～5。
4.如权利要求1所述甲苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述式(I)所示甲苯类化合物与分散剂的质量比为1：3～5。
5.如权利要求1所述甲苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述氧化剂为t-丁基过氧化氢或过氧化氢。
6.如权利要求1所述甲苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述分散剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
7.如权利要求1所述甲苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述金属卟啉催化剂为5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,4-二氯苯基)卟啉钴(II)或5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)铁。
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