CN110483222B - 一种乙苯类化合物选择性氧化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙苯类化合物选择性氧化的方法，所述方法为：将式(I)所示乙苯类化合物、金属卟啉催化剂、氧化剂、分散剂置于球磨罐中，密封球磨罐，室温下，以100～800rpm的转速球磨3～24h，在球磨过程中，每隔1～3h停止球磨一次，放出球磨罐中气体，反应完毕，反应混合物经后处理，得到式(II)所示苯乙酮类化合物；本发明通过固相球磨实现乙苯及其衍生物的氧化转化，反应方式新颖，操作方便，能耗低；无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保；过氧化物含量低，安全系数高；苯乙酮及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。

Description

一种乙苯类化合物选择性氧化的方法
(一)技术领域
本发明涉及一种乙苯类化合物选择性氧化制备苯乙酮类化合物的新方法，属于有机化工和精细有机合成领域。
(二)背景技术
苯乙酮及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用在医药、农药、染料、分析检测试剂等精细化工产品及高端中间体的合成(WO 201611034971；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2019，29：525-528；Bioorganic Chemistry 2019，82：360-377；ACS Applied Materials&Interfaces 2018，10：44324-44335)。目前，苯乙酮及其衍生物的合成主要是以乙苯、1-苯乙醇和苯乙烯及其衍生物为原料，通过氧化反应实现的(US20190002487；CN 108947846；Molecular Catalysis 2019，469：27-39；Organic ProcessResearch&Development 2019，23：825-835；ChemCatChem 2019，11：1010-1016；CatalysisCommunications 2019，122：73-78；Catalysis Communications2019，122：52-57)。其中，以乙苯及其衍生物为原料，氧气为氧化剂，直接氧化合成苯乙酮及其衍生物是工业上普遍采用的反应路线。但是，由于分子氧作为氧化剂稳定性好，不易活化，使得乙苯及其衍生物的氧气氧化往往需要用到大量过渡金属催化剂或助催化剂，甚至较高的反应温度，能耗大，反应不易控制；同时目前乙苯及其衍生物的催化氧化过程，中间产物过氧化物分解不完全，易富集，使得目前工业上苯乙酮及其衍生物的合成路线安全性较差，不符合目前“绿色化工过程”和“安全化工过程”的现实需求。因此，开发乙苯及其衍生物氧化新方法，在温和条件下，以简易的反应方式实现苯乙酮及其衍生物的选择性合成，是目前工业上乙苯及其衍生物氧化转化的迫切需求。
固相球磨反应是依靠相对运动的两个界面之间的剪切、磨擦、冲击、挤压等作用，促进界面物料之间的相互作用，进而实现化学反应(Green Chemistry 2018，20：1435-1443；Angewandte Chemie International Edition 2018，57：10718-10722)。固相球磨反应无需溶剂，室温即可进行反应，有效避免了有毒有害有机溶剂的使用，并且无需对物料进行热处理，能耗少，安全系数高。同时，由于固相球磨过程，机械力直接作用在反应物料上，往往可以产生不同于液相反应的产物分布。在开发环境，社会和人体兼容性化工过程的迫切社会需求下，将固相球磨用于乙苯及其衍生物的催化氧化，不仅可以在室温下实现乙苯及其衍生物的催化氧化，而且还可以减少有毒有害有机溶剂的使用，甚至可以改变氧化产物的分布，符合社会和生产实际需求。
在环境和生物兼容性催化剂领域，细胞色素P450的模型化合物金属卟啉广泛应用在碳氢化合物的催化氧化(ChemSusChem 2019，12：684-691；Applied Surface Science2017，402：436-443)，由于金属卟啉催化活性高，反应底物1/106～1/105(mol/mol)的量即可完成催化转化，可以有效避免金属催化剂对氧化产物及下游产品的污染。因此，本发明通过固相球磨的方法，以金属卟啉为催化剂，以环境兼容性较好的t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠为氧化剂，开展乙苯及其衍生物的催化氧化，不仅实现了乙苯及其衍生物在温和条件下，简易的氧化转化，有效避免了有毒有害试剂的使用，而且显著提高了苯乙酮及其衍生物的选择性，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求，具有重要的应用价值和理论研究意义。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种乙苯类化合物选择性氧化制备苯乙酮类化合物的新方法。
本发明的技术方案如下：
一种乙苯类化合物选择性氧化的方法，所述方法为：
将式(I)所示乙苯类化合物、金属卟啉催化剂、氧化剂、分散剂置于球磨罐中，密封球磨罐，室温(20～30℃)下，以100～800rpm(优选500～800rpm)的转速球磨3～24h(优选8～16h)，在球磨过程中，每隔1～3h(优选1h)停止球磨一次，放出球磨罐中气体，反应完毕，反应混合物经后处理，得到式(II)所示苯乙酮类化合物；
所述球磨罐的材质为玛瑙，配有材质同样为玛瑙的球磨珠，通常球磨珠直径为8.00mm，球磨珠的总质量与反应物料合计质量之比约为3：1；
所述金属卟啉催化剂与式(I)所示乙苯类化合物的物质的量之比为1：200000～500，优选1：20000～4000；
所述式(I)所示乙苯类化合物与氧化剂的物质的量之比为1：1～30，优选1：2～5；
所述式(I)所示乙苯类化合物与分散剂的质量比为1：0.01～10，优选1：3～5；
所述后处理的方法为：反应结束后，将反应混合物溶于无水乙醇，室温下搅拌30min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，合并滤液和洗涤液，通过常压蒸馏回收无水乙醇，减压精馏回收未反应的原料，并得到主产物苯乙酮类化合物；
本发明氧化反应除了得到产物式(II)所示苯乙酮类化合物，体系中还会氧化生成式(III)所示1-苯乙醇类化合物、式(IV)所示过氧化物、式(V)所示苯甲酸类化合物；本发明对反应结果的分析方法为：反应结束后，将反应混合物溶于无水乙醇，室温下搅拌30min，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤，合并滤液和洗涤液，取样进行分析，以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，计算式(I)所示乙苯类化合物的转化率，产物式(II)所示苯乙酮类化合物、式(III)所示1-苯乙醇类化合物、式(IV)所示过氧化物、式(V)所示苯甲酸类化合物的选择性；
本发明中，所述氧化剂为t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠，优选t-丁基过氧化氢或过氧化氢；
所述分散剂为硅胶、中性三氧化二铝、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氯化钠、氯化镁中的一种或两种以上任意比例的混合物，优选无水硫酸钠或无水硫酸镁；
所述金属卟啉催化剂为式(VI)所示化合物中的至少一种，优选5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,4-二氯苯基)卟啉钴(II)或5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)；
Figure BDA0002182340570000021
式(VI)中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘；
M为Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+；
所述乙苯类化合物的结构式如式(I)所示，对应得到的产物苯乙酮类化合物的结构式如式(II)所示，氧化反应中产生的副产物1-苯乙醇类化合物、过氧化物、苯甲酸类化合物的结构式分别如式(III)、(IV)、(V)所示：
Figure BDA0002182340570000031
式(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)中，
R1、R2、R3、R4、R5各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
本发明的有益效果主要体现在：
本发明乙苯及其衍生物选择性氧化制备苯乙酮及其衍生物的方法，通过固相球磨实现乙苯及其衍生物的氧化转化，反应方式新颖，操作方便；室温进行反应，无需加热，能耗低；无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保；过氧化物含量低，安全系数高；苯乙酮及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。本发明是一种高效、绿色、环保、安全、可行的乙苯及其衍生物氧化方法。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所用金属卟啉均参考Journal of the American Chemical Society2017,139:18590-18597；Journal of the American Chemical Society 2018,140:6383-6390合成。
所用试剂均为市售分析纯。
所用100mL玛瑙球磨罐中配有50颗玛瑙球磨珠，每颗球磨珠直径为8.0mm、质量为0.9g。
实施例1
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0004g(0.0005mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.53g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率27％，4-硝基苯乙酮选择性92％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例2
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0020g(0.0025mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.53g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率30％，4-硝基苯乙酮选择性97％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性3％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例3
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.53g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率28％，4-硝基苯乙酮选择性96％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例4
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、1.29g(10mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.53g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率16％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性9％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例5
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率43％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例6
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.04g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率34％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例7
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和9.06g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率44％，4-硝基苯乙酮选择性98％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例8
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和15.12g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率38％，4-硝基苯乙酮选择性92％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例9
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，500rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率32％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例10
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，100rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率11％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例11
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率56％，4-硝基苯乙酮选择性98％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性2％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例12
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率40％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例13
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲转化率61％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例14
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应3.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率8％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例15
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应24.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率63％，4-硝基苯乙酮选择性96％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例16
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和9.06g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率46％，4-硝基苯乙酮选择性89％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性11％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例17
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率51％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性10％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例18
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和15.12g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率32％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例19
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和9.06g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率26％，4-硝基苯乙酮选择性92％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例20
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、0.90g(10mmol)亚氯酸钠和3.02g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率23％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例21
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率35％，4-硝基苯乙酮选择性94％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例22
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率21％，4-硝基苯乙酮选择性91％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性8％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例23
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率41％，4-硝基苯乙酮选择性95％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例24
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g中性三氧化二铝混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率44％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例25
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸镁混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率47％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例26
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g硅胶混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率42％，4-硝基苯乙酮选择性96％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性4％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例27
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率53％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例28
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0009g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率62％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例29
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率65％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例30
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0007g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-甲基苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率28％，4-硝基苯乙酮选择性94％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例31
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率50％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例32
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率58％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例33
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0008g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(4-氰基苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率32％，4-硝基苯乙酮选择性90％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性10％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例34
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉锰(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率48％，4-硝基苯乙酮选择性93％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例35
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉铁(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率37％，4-硝基苯乙酮选择性95％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性5％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例36
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉镍(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率21％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例37
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉铜(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率21％，4-硝基苯乙酮选择性99％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例38
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)4-硝基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉锌(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基乙苯转化率18％，4-硝基苯乙酮选择性94％，1-(4-硝基苯基)乙醇选择性6％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例39
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.06g(10mmol)乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和5.30g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。乙苯转化率41％，苯乙酮选择性92％，1-苯乙醇选择性8％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例40
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.20g(10mmol)4-甲基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.00g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-甲基乙苯转化率39％，4-甲基苯乙酮选择性95％，1-(4-甲基苯基)乙醇选择性5％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例41
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.34g(10mmol)4-乙基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.70g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-乙基乙苯转化率45％，4-乙基苯乙酮选择性81％，1-(4-乙基苯基)乙醇选择性10％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例42
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.82g(10mmol)4-苯基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和9.10g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-苯基乙苯转化率62％，4-苯基苯乙酮选择性96％，1-(4-苯基苯基)乙醇选择性4％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例43
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.50g(10mmol)4-羧基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.50g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-羧基乙苯转化率59％，4-羧基苯乙酮选择性90％，1-(4-羧基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例44
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.41g(10mmol)4-氯乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.05g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-氯乙苯转化率51％，4-氯苯乙酮选择性97％，1-(4-氯苯基)乙醇选择性3％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例45
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.51g(10mmol)2-硝基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和7.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。2-硝基乙苯转化率56％，2-硝基苯乙酮选择性99％，1-(2-硝基苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例46
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.85g(10mmol)4-溴乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和9.25g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-溴乙苯转化率58％，4-溴苯乙酮选择性92％，1-(4-溴苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例47
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.31g(10mmol)4-氰基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.55g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-氰基乙苯转化率34％，4-氰基苯乙酮选择性76％，1-(4-氰基苯基)乙醇选择性21％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例48
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.24g(10mmol)4-氟乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.20g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-氟乙苯转化率64％，4-氟苯乙酮选择性99％，1-(4-氟苯基)乙醇选择性1％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例49
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.36g(10mmol)4-甲氧基乙苯、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.80g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。4-甲氧基乙苯转化率38％，4-甲氧基苯乙酮选择性92％，1-(4-甲氧基苯基)乙醇选择性7％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例50
在100mL玛瑙球磨罐中，将1.32g(10mmol)1,2,3,4-四氢萘、0.0010g(0.0010mmol)5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.60g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取20mL所得溶液，减压脱溶，柱层析分离所得反应混合物(V环己烷︰V乙酸乙酯＝4︰1～1︰4)。1,2,3,4-四氢萘转化率51％，1,2,3,4-四氢-1-萘酮选择性92％，1,2,3,4-四氢-1-萘酚选择性5％，未检测到其他明显的氧化产物。
实施例51(放大实验)
在500mL玛瑙球磨罐中，将7.56g(50mmol)4-硝基乙苯、0.0040g(0.0050mmol)5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、32.19g(250mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和37.80g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于150mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×50mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，常压蒸馏，回收乙醇；减压蒸馏，回收4-硝基乙苯3.12g，转化率58％，得4-硝基苯乙酮4.58g，选择性96％，未得到其他明显的氧化产物。
实施例52(放大实验)
在500mL玛瑙球磨罐中，将7.56g(50mmol)4-硝基乙苯、0.0040g(0.0050mmol)5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、32.19g(250mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和37.80g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于150mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×50mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，常压蒸馏，回收乙醇；减压蒸馏，回收4-硝基乙苯3.86g，转化率49％，得4-硝基苯乙酮3.78g，选择性93％，未得到其他明显的氧化产物。

Claims (7)

1.一种乙苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述方法为：
将式(I)所示乙苯类化合物、金属卟啉催化剂、氧化剂、分散剂置于球磨罐中，密封球磨罐，室温下，以100～800rpm的转速球磨3～24h，在球磨过程中，每隔1～3h停止球磨一次，放出球磨罐中气体，反应完毕，反应混合物经后处理，得到式(II)所示苯乙酮类化合物；
所述金属卟啉催化剂与式(I)所示乙苯类化合物的物质的量之比为1：200000～500；
所述式(I)所示乙苯类化合物与氧化剂的物质的量之比为1：1～30；
所述式(I)所示乙苯类化合物与分散剂的质量比为1：0.01～10；
所述氧化剂为t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠；
所述分散剂为硅胶、中性三氧化二铝、无水硫酸钠、无水硫酸镁、氯化钠、氯化镁中的一种或两种以上任意比例的混合物；
所述金属卟啉催化剂为式(VI)所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0003613440480000011
式(VI)中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、氰基、羧基、氟、氯、溴或碘；
M为Co2+、Mn2+、Ni2+、Fe2+、Cu2+或Zn2+；
所述乙苯类化合物的结构式如式(I)所示，对应得到的产物苯乙酮类化合物的结构式如式(II)所示：
Figure FDA0003613440480000012
式(I)或(II)中，
R1、R2、R3、R4、R5各自独立为：氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述乙苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述金属卟啉催化剂与式(I)所示乙苯类化合物的物质的量之比为1：20000～4000。
3.如权利要求1所述乙苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述式(I)所示乙苯类化合物与氧化剂的物质的量之比为1：2～5。
4.如权利要求1所述乙苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述式(I)所示乙苯类化合物与分散剂的质量比为1：3～5。
5.如权利要求1所述乙苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述氧化剂为t-丁基过氧化氢或过氧化氢。
6.如权利要求1所述乙苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述分散剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。
7.如权利要求1所述乙苯类化合物选择性氧化的方法，其特征在于，所述金属卟啉催化剂为5,10,15,20-四(4-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2-氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)卟啉钴(II)、5,10,15,20-四(2,4-二氯苯基)卟啉钴(II)或5,10,15,20-四(2,3,4,5,6-五氟苯基)卟啉钴(II)。
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