CN109046458A - 一种对硝基苯乙酮的制备方法 - Google Patents

一种对硝基苯乙酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种对硝基苯乙酮的制备方法，所述方法具体按照如下步骤进行：以对硝基乙苯为原料，在金属卟啉催化剂的作用下，在0.8～2.0MPa的氧气气氛下，在无溶剂的条件下，在高压釜中，在110～150℃下反应6h，得到的反应混合液经后处理得到目标产物硝基苯乙酮。本发明所述的方法在封闭的高压釜中进行反应，可以大大减少原料的挥发损失，亦可以避免反应废气的排放，避免由此产生的环境污染问题；本技术在整个氧化过程中不需要溶剂，避免了有机溶剂的消耗以及其带来的环境问题，而且降低了生产成本，提高了生产效率。

Description

一种对硝基苯乙酮的制备方法
(一)技术领域：
本技术涉及一种对硝基苯乙酮的制备方法。
(二)背景技术：
对硝基苯乙酮一种广泛应用于医药(Bioorganic & Medicinal ChemistryLetters,2010,20,4168)、农药(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters,2010,20,4693)、染料合成等领域重要的有机合成中间体。在生产对硝基苯乙酮的过程中，由于对硝基乙苯的官能团(硝基、乙酰基)属于间位定位基，使得硝基苯的付克酰基化和苯乙酮的硝化制备目标产物比较困难，所以大多都采用芳基侧链苄位 C-H键选择性氧化的方法进行目标产物的制备，其中氧化剂主要是采用KMnO4、H2O2、t-BOOH等(Tetrahedron,2002,58,9879)氧化性极强的化学试剂，催化剂常常采用醋酸锰、醋酸钴、硬脂酸钴等，辅助催化剂一般采用氢溴酸，制备工艺一般采用氧气鼓泡，但是在氧气鼓泡过程中，缺点是氧气容易带走反应物，使得反应本身收率降低，造成物料的浪费，而且会带走相当一部分的热量，使得对硝基乙苯的生产成本上升，此外还会造成氧气的浪费及空气的污染，所以本发明方法主要采用高压釜密闭体系进行目标产物的制备，且常见的制备工艺及相关文献中的对硝基苯乙酮的背景技术如下:
(1)SU 1330128(公开日期：1985年2月15日)公开了一种氧气或空气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的方法，该方法使用醋酸锰作为催化剂，醋酸镍或醋酸锡作为辅助催化剂，催化氧气或空气氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮。其优选醋酸锰用量为原料重量的 0.05-0.1％(99-900ppm)，醋酸镍或醋酸锡用量为醋酸锰用量的1-3％ (0.9-27ppm)，反应温度为130-170℃，氧气流速为0.5L/min，空气流速为15L/h，反应压力为1-20atm。在latm时，醋酸锰用量为原料重量的0.05％，醋酸镍用量为醋酸锰用量的3％，反应温度140℃，氧气流速为0.5L/min,反应4h，所得到的对硝基苯乙酮的收率为 58.6％。特别需要指出的是，为了降低该反应的爆炸危险性，需要不断地以0.2-0.4mL/mL·h的速度向反应体系中补充水。
(2)CN 102532200A(公开日期：2012年7月4日)公开了一种涉及N,N-配位二聚铑(Ⅱ)配合物的合成及应用，该配合物在苄位氧化过程中表现出良好的活性，该方法使用上述配合物1.0mol％为催化剂，氧化剂为4.0当量的叔丁基过氧化氢水溶液，水作为溶剂，室温下反应20小时，可以得到收率为82％的对硝基苯乙酮，该方法的优点在于反应条件温和，收率高，水为溶剂，缺点是需要特定的催化剂，底物浓度小，难以实现放大并实现工业化生产。
(3)彭清静(物理化学学报，2001,17,292)报道了[TPPMn]2O 催化空气氧化乙苯制备苯乙酮，反应选择温度为60-85℃，反应选择苯、氯苯、丁酮、环己酮作为溶剂或者无溶剂。如使用丁酮或环己酮作为溶剂，则该反应不存在诱导时间，而使用苯或氯苯作为溶剂，则该反应存3h的诱导时间。该方法的主要缺点是反应诱导时间长，且所用的溶剂环境不友好，特别是苯或氯苯在工业上己经限制使用。
(4)Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A：General,2006,303, 221)和Majid Moghadam(Catalysis Communications,2005,6,688)等人报道了金属卟啉在乙腈/水＝1：1(体积比)的溶液中，使用NaI04作为氧化剂，氧化乙苯和正丙苯等,可高选择性的得到相应的芳酮，催化剂:原料:氧化剂＝1:80:160(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到55％。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的 NaI04作为化学氧化剂、乙腈水溶液作为溶剂。
(5)Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters,2005,46,8013)等人报道了氯胺-T/O2/金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，催化剂：原料：氯胺-T＝1:20:10(摩尔比)，苯乙酮的收率可达到67％。该方法的主要缺点是必须使用价格昂贵且环境污染严重的氯胺-T作为化学氧化剂、乙腈作为溶剂。
(6)李小港(分子催化，2008,22,209)等人报道了金属卟啉/ 高价盐体系在无溶剂，1.5MPa,100℃条件下，催化氧气氧化乙苯系列化合物得到相应的芳酮，在没有高价金属盐存在的条件下，苯乙酮的收率为36.3％，加入环境污染严重的K2Cr2O7后，收率可提高到51.0％。其所使用的高价金属盐主要为Na2MoO4、K2Cr2O7、KMnO4。该方法的主要缺点是反应需要采用能耗高、操作危险的高压条件，且必须使用价格昂贵且环境污染严重的高价金属盐。
(7)Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science,1998, 67,2027)等人报道了聚卟啉在60-90℃条件下，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮，每15mol原料需要的催化剂量为6mg(480ppm)，反应8-9 h,苯乙酮收率为13.7％，选择性为99％。该方法的主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、回收和提纯耗能高。又因为该反应是非均相反应，尽管金属卟啉催化剂的高选择性得到了很好体现，但其高催化活性完全没有显现出来，苯乙酮收率仅达到13.7％。
(8)赵文伯(北京工业大学学报,2012,38,773)等人报道了金属卟啉/金属盐在无溶剂，高温155-190℃条件下引发，140℃进行反应14h,利用空气作为氧化剂，常压下反应，原料用量为100mmol，金属卟啉用量0.001mmol,金属盐0.02mmol，进行仿生催化氧化反应，对硝基乙苯的收率和选择性可达58.7％和87.1％。该方法的缺点就是要进行高温引发，且温度较高，使用氧气鼓泡工艺过程中，氧气的损耗量较大，不经济。
(9)Katsuhiko Moriyama(Organic Letters,2012,14,2414)等人报道了利用自由基引发剂KBr(1.5eq.)，利用可见光选择性催化氧化芳香烃苄位的C-H键，Oxone(1.2eq.)最为氧化剂，采用溶剂CH2Cl2-H2O (9:1)，室温下反应24小时，对硝基苯乙酮的收率可达到96％，改方法的不足之处是反应底物量要少，难以放大实现工业化生产。
(10)项东升(精细石油化工,2016,33,63)等人报道了一种改进的对硝基苯乙酮的制备工艺，以纯氧O2为氧化剂，硅胶吸附的水合三氯化铈碘化钠(CeCl3·7H2O-NaI)为催化剂，常压催化氧化对硝基乙苯制备硝基苯乙酮的新工艺。结果表明，在常压封闭体系中，6％(质量分数)Ce/SiO2，反应温度(135士1)℃，反应时间6.0h，对硝基乙苯的转化率为73.6％，对硝基苯乙酮的选择性为88.4％，对硝基乙苯的损失率为1.8％，催化剂(SiO2-SupportedCeCl3·7H2O-NaI)至少可重复利用3次。新工艺的优点是常压氧化、产品收率高、减少尾气，适合工业化生产；缺点是是从的催化剂用量较大，且污染环境，生产成本高。
(三)发明内容：
本发明的主要目的在于研究提供一种采用高压釜氧化对硝基乙苯制备对硝基苯乙酮的绿色、环保、安全、高选择性的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种对硝基苯乙酮的制备方法，所述方法具体按照如下步骤进行：
以对硝基乙苯为原料，在金属卟啉催化剂的作用下，在0.8～2.0 MPa(优选为1.8MPa)的氧气气氛下，在无溶剂的条件下，在高压釜中，在110～150℃下反应6h，得到的反应混合液经后处理得到目标产物硝基苯乙酮；所述的硝基乙苯与催化剂的物质的量之比为1： 0.0001；所述的金属卟啉催化剂为式1或式2中的任意两种按物质的量之比为1:1得到的混合物；所述的金属卟啉催化剂为式1、式2、式3或式4之一中的任意两种或式1、式2、式3或式4中的任意两种按物质的量之比为1:1得到的混合物；
式1中，所有的R1均相同；式2中，所有的R2均相同；式3中，所有的R3均相同；式4中，所有的R4均相同；
式1、式2、式3或式4中，所述的R1、R2、R3、R4各自独立为-Cl、 -OCH3、-CN、-CH3、-CH2CH3或-NO2。
进一步，所述的催化剂优选为 中任意两种的混合物。
进一步，所述的反应温度优选为140℃。
进一步，所述的反应混合液的后处理方法为：反应结束后，将得到的反应液采用硅胶柱层析色谱进行分离，先减压蒸馏除去溶剂，然后干法上样，采用体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂进行淋洗，收集含目标产物的混合液，经分离纯化得到目标产物对硝基苯乙酮。
本发明所述的金属卟啉催化剂具体按照如下方法进行制备：
(1)卟啉配体的制备：
以吡咯和式5所示的芳香甲醛为原料，以体积比为1:1的丙酸和乙酸作为溶剂，以三氟乙酸为催化剂，以硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应5h，得到反应液A冷却至室温，加入甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼三次，并将滤饼用甲醇重结晶，得到式6所示的配体；所述的吡咯和式5所示的芳香甲醛的物质的量之比为1:1；所述的溶剂的加入量以所述的吡咯的物质的量计为2ml/mmol；所述的三氟乙酸的加入量以所述的吡咯的物质的量计为0.5μL/mmol；所述的硝基苯的加入量以所述的吡咯的物质的量计为0.4ml/mmol；式5中，所述的R为-Cl、-OCH3、-CN、-CH3、-CH2CH3或-NO2；
(2)金属卟啉的制备：
将式5所示的配体与金属盐混合，在有机溶剂DMF中，在140℃下反应24h，得到的反应液B经减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，以石油醚和二氯甲烷的混合溶剂为洗脱剂，得到含目标产物的洗脱液，经分离纯化分别得到式1、式2、式3或式4所示的目标产物；所述的式4所示的配体与金属盐的物质的量之比为1：10；所述的金属盐为乙酸锰、三氯化铁、氯化钴或醋酸锌。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明在封闭的高压釜中进行反应，可以大大减少原料的挥发损失，亦可以避免反应废气的排放，避免由此产生的环境污染问题；
(2)本发明采用双金属卟啉催化剂进行复合催化，一定程度上不仅提高了目标产物的收率，同时也提高了选择性，避免采用金属盐作为催化剂带来的环境污染。
(3)本技术在整个氧化过程中不需要溶剂，避免了有机溶剂的消耗以及其带来的环境问题，而且降低了生产成本，提高了生产效率。
(4)本技术制备目标产物，催化剂用量较少，且反应过后催化剂无残留，而且反应时间由技术背景中的14h缩短到6h，一定程度上提高了生产对硝基苯乙酮的效率。
(5)本技术制备目标产物，相比技术背景中提到的技术相比，对硝基苯乙酮的分离收率可搞到58.5％，色谱收率高达60.7％，比技术背景中所提及的收率提高5-20％，选择性高达86.1％。
(四)具体实施方式：
本发明所述的金属卟啉催化剂具体按照如下方法进行制备：
T(o-Cl)PPZn(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入20mmol(2.8112 g)邻氯苯甲醛和20mmol(1.3418g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，4mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体204.3 mg T(o-Cl)PP，收率为1.4％，然后取上述配体T(o-Cl)PP 0.13mmol (100mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入1.3mmol(238.5mg) 乙酸锌，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为：体积比为 3:1的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物78mg,收率为70.5％。
T(o-Cl)PPCo(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入20mmol(2.8112 g)邻氯苯甲醛和20mmol(1.3418g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，4mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体204.3 mg T(o-Cl)PP，收率为1.36％，然后取上述配体T(o-Cl)PP 0.13mmol (100mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入1.3mmol(323.8mg) 醋酸钴，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比2:1 的石油醚和二氯甲烷。得到目标产物88mg,收率为80.1％。
T(p-Cl)PPZn(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入10mmol(1.4000 g)对氯苯甲醛和10mmol(0.6709g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体253.6 mg T(p-Cl)PP，收率为3.37％，然后取上述配体T(p-Cl)PP 0.27mmol (200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(495.4mg) 乙酸锌，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比为 3:1的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物150mg,收率为65.3％。
T(p-OCH3)PPCo(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入10mmol(1.3615 g)对甲氧基苯甲醛和10mmol(0.6709g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL 甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体450mg T(p-OCH3)PP，收率为6.1％，然后取上述配体T(p-OCH3)PP 0.27mmol(200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(672.6mg)醋酸钴，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比3:1的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物127mg,收率为 59.4％。
T(p-Et)PPCo(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入10mmol(1.3418 g)对乙基苯甲醛和10mmol(0.6709g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体256 mg T(p-Et)PP，收率为3.5％；然后取上述配体T(p-Et)PP 0.28mmol (200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(672.6mg) 醋酸钴，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比3:1 的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物155mg,收率为70.6％。
T(p–NO2)PPCo(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入20mmol(3.0224 g)对硝基苯甲醛和20mmol(1.3418g)吡咯，20mL丙酸和20丁酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体223 mg T(p–NO2)PP，收率为1.4％；然后取上述配体T(p–NO2)PP 0.28mmol(200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(672.6mg)醋酸钴，抽换氮气三次，加入溶剂20mL DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比3:1的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物162mg,收率为67.9％。
T(p-CH3)PPFeCl(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入10mmol(1.2015 g)对甲基苯甲醛和10mmol(0.6709g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体228 mgT(p-CH3)PP，收率为3.4％，然后取上述配体T(p-CH3)PP 0.27mmol (200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(438.0mg) 无水三氯化铁，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h, 用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比 1:1的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物163mg,收率为79.4％。
T(p-Cl)PPFeCl(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入10mmol(1.3615 g)对氯苯甲醛和10mmol(0.6709g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体450 mg T(p-Cl)PP，收率为6.1％，然后取上述配体T(p-Cl)PP 0.27mmol (200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(438.0mg) 无水三氯化铁，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h, 用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比 1:1的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物158mg,收率为69.5％。
T(p–NO2)PPFeCl(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入20mmol(3.0224 g)对硝基苯甲醛和20mmol(1.3418g)吡咯，20mL丙酸和20丁酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体223 mg T(p–NO2)PP，收率为1.4％；然后取上述配体T(p–NO2)PP 0.28mmol(200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.8mmol(454.2mg)无水三氯化铁，抽换氮气三次，加入溶剂20mL DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物153mg, 收率为64.2％。
T(p–CN)PPFeCl(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入20mmol(2.6226 g)对硝基苯甲醛和20mmol(1.3418g)吡咯，20mL丙酸和20丁酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体350 mg T(p–CN)PP，收率为2.4％；然后取上述配体T(p–CN)PP 0.28mmol(200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.8mmol(454.2mg)，抽换氮气三次，加入溶剂20mL DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为体积比1:1的石油醚和二氯甲烷，得到目标产物177mg,收率为 78.6％。
T(p–OCH3)PPMn(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入10mmol(1.3615 g)对甲氧基苯甲醛和10mmol(0.6709g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL 甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体450mg T(p-OCH3)PP，收率为6.1％；然后取上述配体T(p-OCH3)PP 0.27mmol(200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(467.2mg)乙酸锰，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为纯二氯甲烷，得到目标产物189mg,收率为88.8％。
T(p-Cl)PPMn(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入10mmol(1.3615 g)对氯苯甲醛和10mmol(0.6709g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体450 mg T(p-Cl)PP，收率为6.1％；然后取上述配体T(p-Cl)PP 0.27mmol (200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(467.2mg)，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为纯二氯甲烷，得到目标产物172mg,收率为79.1％。
T(m-Cl)PPMn(结构如下式)：
取100mL三口烧瓶，抽换氮气三次，然后加入10mmol(1.3615 g)间氯苯甲醛和10mmol(0.6709g)吡咯，20mL丙酸和20乙酸 mL作为溶剂，5μL三氟乙酸作为催化剂，2mL硝基苯作为氧化剂，在140℃条件下反应4h，将反应体系冷却至室温，加入100mL甲醇，然后过滤，用甲醇洗涤滤饼，并将滤饼用甲醇重结晶，得到配体355 mg T(m-Cl)PP，收率为4.7％；然后取上述配体T(m-Cl)PP 0.27mmol (200mg)于100mL三口圆底烧瓶中，再加入2.7mmol(467.2mg)，抽换氮气三次，加入溶剂DMF，在140℃下反应12h,用油泵减压蒸馏除去溶剂后，用硅胶柱色层析分离，洗脱剂为纯二氯甲烷，得到目标产物159mg,收率为71.7％。
实施示例1：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPZn 0.0015 mmol(1.28mg),T(p-OCH3)PPCo 0.0015mmol(1.19mg)加入到100mL 高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到的反应液采用高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为70.6％,目标产物对硝基苯乙酮收率为60.7％,选择性为 86.1％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.8984g，淡黄色固体，收率为58.5％。
实施示例2：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPZn 0.0015 mmol(1.22mg),T(p-CH3)PPFeCl0.0015mmol(1.14mg)加入到100mL 高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到的反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为73.8％,目标产物对硝基苯乙酮收率为51.8％,选择性为 70.2％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.4871g，淡黄色固体，收率为50.2％。
实施示例3：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPCo 0.0015 mmol(1.27mg),T(p-Cl)PPZn 0.0015mmol(1.22mg)加入到100mL高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到的反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为64.5％,目标产物对硝基苯乙酮收率为50.2％,选择性为 74.33％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.4078g，淡黄色固体，收率为 48.6％。
实施示例4：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPZn 0.0015 mmol(1.28mg),T(p-Cl)PPFeCl0.0015mmol(1.19mg)加入到100mL高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到的反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为63.1％,目标产物对硝基苯乙酮收率为52.7％,选择性为83.5％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.5218g，淡黄色固体，收率为50.9％。
实施示例5：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPZn 0.0015 mmol(1.28mg),T(o-Cl)PPCo 0.0015mmol(1.21mg)加入到100mL高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到的反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为55.6％,目标产物对硝基苯乙酮收率为47.8％,选择性为 85.9％。。然后反应液采用硅胶柱层析色谱柱进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.2394g，淡黄色固体，收率为45.2％。
实施示例6：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPZn0.0015 mmol(1.28mg),T(p-Et)PPCo 0.0015mmol(1.21mg)加入到100mL高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为50.9％,目标产物对硝基苯乙酮收率为43.2％,选择性为84.7％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.0115g，淡黄色固体，收率为40.6％。
实施示例7：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPZn 0.0015 mmol(1.28mg),T(p–NO2)PPCo 0.0015mmol(1.28mg)加入到100mL 高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为47.4％,目标产物对硝基苯乙酮收率为41.7％,选择性为 88.0％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.0214g，淡黄色固体，收率为40.8％。
实施示例8：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPCo 0.0015 mmol(1.28mg),T(p–OCH3)PPMn 0.0015mmol(1.21mg)加入到100 mL高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为62.7％,目标产物对硝基苯乙酮收率为46.5％,选择性为74.0％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.2000g，淡黄色固体，收率为44.4％。
实施示例9：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPCo 0.0015 mmol(1.21mg),T(p–NO2)PPFeCl 0.0015mmol(1.33mg)加入到100 mL高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到反应混合液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为70.3％,目标产物对硝基苯乙酮收率为43.6％,选择性为62.1％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.0086g，淡黄色固体，收率为 42.1％。
实施示例10：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(o-Cl)PPCo 0.0015 mmol(1.21mg),T(p–CN)PPFeCl 0.0015mmol(1.21mg)加入到100 mL高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为62.6％,目标产物对硝基苯乙酮收率为53.1％,选择性为 85.4％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.5862g，淡黄色固体，收率为52.2％。
实施示例11：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(P-Cl)PPMn 0.0015 mmol(1.21mg),T(p–NO2)PPCo 0.0015mmol(1.28mg)加入到100mL 高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为62.7％,目标产物对硝基苯乙酮收率为52.1％,选择性为 83.1％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.4921g，淡黄色固体，收率为50.3％。
实施示例12：
取对硝基乙苯30mmol(4.5318g)，T(m-Cl)PPMn 0.0015 mmol(1.21mg),T(p–NO2)PPCo 0.0015mmol(1.28mg)加入到100mL 高压釜内，抽换氧气三次后，向高压釜内充入1.8Mpa氧气,在油浴锅内控制高压釜内温度为140℃，反应6h后，停止反应，冷却到室温，得到反应液经高效液相色谱(HPLC)分析得到对硝基乙苯的转化率为63.2％,目标产物对硝基苯乙酮收率为48.2％,选择性为 76.2％。然后采用硅胶柱层析色谱柱对反应液进行分离，淋洗剂采用石油醚：乙酸乙酯＝10:1(体积比)，收集第二个点的淋洗剂，然后减压蒸馏除去溶剂，得到目标产物2.2344g，淡黄色固体，收率为45.1％。

Claims (5)

1.一种对硝基苯乙酮的制备方法，其特征在于：所述方法具体按照如下步骤进行：
以对硝基乙苯为原料，在金属卟啉催化剂的作用下，在0.8～2.0MPa的氧气气氛下，在无溶剂的条件下，在高压釜中，在110～150℃下反应6h，得到的反应混合液经后处理得到目标产物硝基苯乙酮；所述的硝基乙苯与催化剂的物质的量之比为1：0.0001；所述的金属卟啉催化剂为式1、式2、式3或式4之一中的任意两种或式1、式2、式3或式4中的任意两种按物质的量之比为1:1得到的混合物；
式1中，所有的R1均相同；式2中，所有的R2均相同；式3中，所有的R3均相同；式4中，所有的R4均相同；
式1、式2、式3或式4中，所述的R1、R2、R3、R4各自独立为-Cl、-OCH3、-CN、-CH3、-CH2CH3或-NO2。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为
中任意两种的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度优选为140℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧气压强为1.8MPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应混合液的后处理方法为：反应结束后，将得到的反应液采用硅胶柱层析色谱进行分离，先减压蒸馏除去溶剂，然后干法上样，采用体积比为10:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂进行淋洗，收集含目标产物的混合液，经分离纯化得到目标产物对硝基苯乙酮。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721498A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 阜宁县安勤化学有限公司 一种对硝基苯乙酮分离提纯的方法
CN110483222A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 浙江工业大学 一种乙苯类化合物选择性氧化的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267886A (zh) * 2011-06-13 2011-12-07 北京工业大学 金属卟啉催化氧气或空气选择氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法
CN105461565A (zh) * 2015-11-17 2016-04-06 阜宁县安勤化学有限公司 一种生产硝基苯乙酮的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102267886A (zh) * 2011-06-13 2011-12-07 北京工业大学 金属卟啉催化氧气或空气选择氧化对二乙苯制备对乙基苯乙酮的方法
CN105461565A (zh) * 2015-11-17 2016-04-06 阜宁县安勤化学有限公司 一种生产硝基苯乙酮的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAN WANG等: "Study of Special Catalytic Behaviors of the Metal Porphyrins with Different Central Metal Ions in the Aerobic Oxidation of 4-Nitroethylbenzene to 4-Nitroacetophenone", 《RUSSIAN JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109721498A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 阜宁县安勤化学有限公司 一种对硝基苯乙酮分离提纯的方法
CN110483222A (zh) * 2019-08-28 2019-11-22 浙江工业大学 一种乙苯类化合物选择性氧化的方法
CN110483222B (zh) * 2019-08-28 2022-06-21 浙江工业大学 一种乙苯类化合物选择性氧化的方法

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