CN102584863A - 具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属配合物合成领域，具体为具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物。该配合物在氮气保护下，装有回流冷凝管的反应瓶中加入相应金属的盐，甲醇作为溶剂，搅拌至溶清后，加入双哌啶配体，搅拌下加热至回流，待反应液没有双哌啶配体后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物经重结晶，得到相应的双哌啶衍生物的金属配合物。本发明的双哌啶衍生物的金属配合物在烯烃环氧化、烯烃不对称环氧化、苯甲醛与二乙基锌的不对称加成、苯乙烯的环丙烷化等催化反应中表现出较好的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于金属配合物合成领域，具体为具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物。
背景技术
双哌啶衍生物是一类非常重要的化合物，欧洲专利EP103833、美国专利US4550112、美国专利US5164401、中国专利CN1822833A等报道双哌啶衍生物(如下面所示结构)具有满意的抗心律失常活性或利尿作用。
双哌啶衍生物
1942年，Petrenkokrischenko在使用酮、醛和胺为原料合成哌啶-4-酮时，在副产物中发现了3，7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷(即双哌啶)。1955年，有人由吡啶-3，5-二羧酸酯作为原料经六步反应得到了双哌啶。以后，人们经多种方法得到双哌啶衍生物，但几乎所有的合成方法都反应步骤繁琐、收率低。
在制备双哌啶衍生物的众多方法中，比较简单易行且引起人们广泛研究兴趣的主要有二氮杂金刚烷衍生物的环裂解、哌啶衍生物分子内环合或合适的酮、醛和伯胺进行双Mannich反应这三种方法。
通过Mannich反应得到双哌啶酮，再经还原反应得到双哌啶是合成此类结构化合物的最主要也是最简便的方法。如下面结构式所示：
作为双哌啶衍生物的金属配合物可以广泛的应用于仲醇的氧化动力学拆分、N-叔丁氧羰基(N-Boc)吡咯烷的不对称去质子化、苯甲醛与二乙基锌的不对称加成、苯乙烯的不对称环丙烷化等催化反应中。但是，目前没有对称结构的双哌啶衍生物的金属配合物的合成方法的报道。
发明内容
本发明的目的是制备一系列具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物(如下面结构式所示)，该配合物在在烯烃环氧化、烯烃不对称环氧化、苯甲醛与二乙基锌的不对称加成、苯乙烯的环丙烷化等催化反应中表现出较好的催化性能。
本发明的技术方案为：
一种具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物，其结构式为：
R＝-CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-Ph、-CH2Ph
M＝Cu、Zn、Co、Ni、Cr、Pd、Mn
所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，包括以下步骤为：
在氮气保护下，装有回流冷凝管的反应瓶中加入相应金属的盐，甲醇作为溶剂，搅拌至溶清后，加入相应的双哌啶配体，搅拌下加热至回流，待反应液没有双哌啶配体后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物经重结晶，得到相应的双哌啶衍生物的金属配合物；
其中，金属的盐的加入量为加入的相应双哌啶衍生物配体摩尔量的1.0-2.5倍；溶剂加入量为加入的相应双哌啶衍生物配体质量的50-150倍。
所述的金属的盐是：CuCl2.2H2O、Zn(OAc)2.2H2O、CoCl2.6H2O、NiCl2、CrCl3.6H2O、MnCl2.4H2O或PdCl2。
上面步骤中所述的相应双哌啶配体的结构式为：
R＝-CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-Ph、-CH2Ph
所述的相应配体的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在反应瓶中加入溶剂、双哌啶、相应的取代试剂，以及物质A，于0℃或室温进行反应，TLC检测反应进程，反应完后，后处理得到的相应的双哌啶衍生物化合物；
其中取代试剂的加入量为加入双哌啶摩尔量的2.2-4.5倍；溶剂加入量为加入双哌啶质量的10-50倍，物质A为敷酸剂、4-二甲氨基吡啶或活化试剂，加入量为取代试剂摩尔量的1倍。
所述的取代试剂是：氯乙腈、氯乙酸乙酯、(R)-扁桃酸、(S)-苯丙氨酸、(S)-丙氨酸、(S)-异亮氨酸、(S)-苯甘氨酸、(R)-环氧苯乙烷或L-脯氨酸。
所述的配体的制备方法中，当取代试剂是氯乙腈、氯乙酸乙酯、氨基酸时，物质A为敷酸剂。
所述的配体的制备方法中，当取代试剂是(R)-扁桃酸时，物质A为活化试剂。
所述的敷酸剂具体为碳酸钾或三乙胺；所述的活化试剂具体为N-羟基琥珀酰亚胺和EDCI(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)。
所述的溶剂是：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、水或乙酸乙酯。
本发明的有益效果为，合成了具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物。该配合物在烯烃环氧化、烯烃不对称环氧化、苯甲醛与二乙基锌的不对称加成、苯乙烯的环丙烷化等催化反应中表现出较好的催化性能。
附图说明
附图1为实施例7中的双哌啶衍生物的金属配合物1a(Cu)的红外光谱图
附图2为实施例8中的双哌啶衍生物的金属配合物2a(Zn)的红外光谱图
附图3为实施例9中的双哌啶衍生物的金属配合物3a(Cr)的红外光谱图
附图4为实施例10中的双哌啶衍生物的金属配合物4a-1(Mn)的红外光谱图
附图5为实施例11中的双哌啶衍生物的金属配合物5a(Ni)的红外光谱图
附图6为实施例12中的双哌啶衍生物的金属配合物6a(Pd)的红外光谱图
具体实施方式
下面结合具体示例，对具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备过程及其催化性能进行详细叙述，实施中所用的各种化学品均为市售产品：
实施例1：双哌啶配体1b的合成
双哌啶配体1b的结构式为：
N2保护下在反应瓶中加入双哌啶1g(7.94mmol)，丙酮15ml，搅拌至溶清，并降温至0℃，加入无水碳酸钾4.4g(32mmol)作为敷酸剂，然后缓慢滴加氯乙腈2ml(32mmol)，于0.5h内滴毕，升至室温进行反应，TLC检测反应进程(碘显色)。待检测没有双哌啶剩余后，过滤除去碳酸钾，滤液浓缩，残余物用乙酸乙酯重结晶，得白色固体双哌啶配体1b，1.2g，熔点：130.9～132.0℃，收率74％。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.60(s，2H，CH2bridge)，2.09(s，2H，CH)，2.70～2.74(m，4H，cycl.NCH2ax)，2.85～2.88(m，4H，cycl.NCH2eq)，3.57(s，4H，NCH2)ppm；IR(KBr)v：3439，2937，2900，2809，2763，2724，2228，1633，1456，1414，1322，1291，1198，1151，1002，917，861，723，660，606cm-1。
实施例2：双哌啶配体2b的合成
双哌啶配体2b的结构式为：
N2保护下，在反应瓶中加入双哌啶40.8g(6.7mmol)，丙酮15ml，无水碳酸钾2.78g(20.1mmol)作为敷酸剂，降至0℃，缓慢滴加氯乙酸乙酯2.16ml(20.1mmol)，于0.5h内滴毕，升至室温，TLC检测反应进程(碘显色)。检测没有双哌啶剩余后，过滤除去碳酸钾，滤液用分子筛干燥后浓缩除溶剂与过量的氯乙酸乙酯，得到的黄色粘稠物，加入甲醇10ml，搅拌至溶清后加入40％NaOH溶液4ml，升温至回流。TLC检测反应进程(碘显色)，检测没有中间体剩余后降至室温，减压除去溶剂，残余物加入7ml乙醇，1ml水析晶，过滤得淡黄色固体双哌啶配体2b，1.1g，收率58.3％。1HNMR(D2O，400MHz)δ：1.63(s，2H，CH2bridge)，2.01(s，2H，CH)，2.68(br.s，4H，NCH2)，3.07～3.24(m，8H，cycl.NCH2)ppm；IR(KBr)v：3402，2908，2788，1588，1414，1317，1250，1146，1115，1005，769，712cm-1。
实施例3：双哌啶配体3b的合成
双哌啶配体3b的结构式为：
氮气保护、冰水浴冷却下，向装有50mL THF(四氢呋喃)的三口瓶中依次加入(R)-扁桃酸3.07g(20.2mmol)、N-羟基琥珀酰亚胺2.32g(20.2mmol)，反应物完全溶解后，加入EDCI3.87g(20.2mmol)，搅拌30min，升至室温反应，TLC检测反应进程。检测没有(R)-扁桃酸剩余后，冰水浴冷却下，向上述反应液中滴加双哌啶0.8g(6.7mmol)，于0.5h内滴毕，搅拌30min，升至室温反应，TLC检测反应进程。检测没有双哌啶剩余后，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸除溶剂得浅黄色粘稠液体，柱色谱分离，得无色油状物双哌啶配体3b，2.2g，收率79.3％，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：1.87-1.96(m，2H，cyclo.NCH2)，2.43-2.56(m，2H，cyclo.NCH2)，2.79-2.83(m，1H，(CH3)2CH)，2.91-2.98(m，2H，cyclo.NCH2)，3.62-3.66(d，J＝13.2Hz，1H，cyclo.NCH2)，4.66-4.70(d，J＝1H，13.2Hz，OH)，5.20(s，1H，PhCH)，7.26-7.34(m，5H，ArH)；IR(KBr)v：3401(O-H)，3037，2925，1742，1630，1465，1394，1253，1054cm-1。
实施例4：双哌啶配体4b-1的合成
双哌啶配体4b-1的结构式为：
氮气保护下，向100mL三口瓶中加入40mLTHF，1.59g(8.5mmol)N-Boc-L-丙氨酸和0.85g(8..5mmol)的三乙胺，冷却到0℃，搅拌0.5h。加入0.4g双哌啶(3.4mmol)，0℃保持1h。之后室温反应，TLC跟踪至反应完全。乙酸乙酯稀释反应液，过滤，减压蒸除溶剂得黄色粘稠液体。经硅胶柱层析分离，得无色油状液体，在冰箱中静置析出固体，过滤得白色固体a。氮气保护下，向10mL两口瓶中依次加入0.2g(0.59mmol)的5，2mL的CH2Cl2和1mL三氟乙酸，室温反应，TLC跟踪至反应完全。减压旋蒸，加入10mL CH2Cl2稀释，1N NaOH溶液调节pH＝8～10，之后CH2Cl2萃取，饱和氯化钠溶液)洗涤，无水Na2SO4干燥。减压蒸除溶剂得到无色液体双哌啶配体4b-1，产率60.2％，1H NMR(CDCl3，400MHz)，δ：2.49(d，J＝10.8Hz，1H，cycl.NCH2)，2.52～2.57(m，2H，cycl.NCH2)，2.92(d，J＝14.4Hz，1H，cycl.NCH2)，2.94(m，2H，cycl.NCH2和CH(CH3)2)，3.32～3.40(m，1H，cycl.NCH2)，3.76～3.86(m，1H，C(O)CH)，3.87(d，J＝12.8Hz，1H，NH2)，4.47(d，J＝13.2Hz，1H，NH2)；IR(KBr)v：3360，3296，2923，2797，1638，1456，1374，994，789，720cm-1。
实施例5：双哌啶配体5b的合成
双哌啶配体5b的结构式为：
氮气保护下，向装有回流冷凝管的两口瓶中加入NaH 1.15g(27mmol)，无水甲苯10mL，双哌啶0.8g(6.7mmol)，回流反应至没有气泡产生；用N2将该反应液经针管直接滤至装有回流冷凝管、温度计、(R)-环氧苯乙烷2.41g(20mmol)、无水甲苯10mL的三口瓶中，回流反应12h。用2mol/L的HCl调pH＝1～2，乙醚洗涤。水相用40％的KOH溶液调pH＝12～13，再用二氯甲烷萃取，萃取液用无水硫酸钠干燥后，蒸出溶剂得到淡黄色油状物双哌啶配体5b，1.6g，收率64.7％，1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：2.20-3.13(m，12H，NCH2)，4.69-4.72(dd，J＝10.4Hz，J＝3.6Hz，1H，PhCH)，6.32(br.s，1H，OH)，7.20-7.340(m，5H，ArH)；IR(KBr)v：3259，3028，2918，2865，2807，1498，1463，1447cm-1。
实施例6：双哌啶配体6b的合成
双哌啶配体6b的结构式为：
氮气保护、冰水浴下，向装有150mlCH2Cl2的三口瓶中依次加入N-Boc-L-脯氨酸6.88g(25.2mmol)，DMAP(4-二甲氨基吡啶)2.26g(18.5mmol)，待反应物完全溶解后，滴加双哌啶119g(10.0mmol)，再加EDCI 4.83g(25.2mmol)，反应30min，升至室温反应，TLC检测反应进程。反应完全后，饱和氯化钠洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除溶剂，得淡黄色油状物，柱色谱分离，得白色固体b。N2保护下，向三口瓶中加b(423mg，1.0mmol)，二氯甲烷5ml。冷却至0℃，滴加3ml三氟乙酸，搅拌30min，升至室温，反应2h。旋干溶剂，加10ml二氯甲烷，1N氢氧化钠调碱至pH＝8～10，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，得浅黄色液体6b，产率70.4％。1HNMR(CDCl3，400MHz)δ：1.69(m，2H，NHCHCH2)，2.11(s，3H，CH3C(O)O)，2.16～2.22(m，2H，cyclo.NCH2)，2.83～2.90(m，2H，CH3CH2CH2)，3.22～3.31(m，2H，cyclo.NCH2)，3.38～3.40(m，1H，cyclo.NCH2)，3.99～4.23(m，3H，cyclo.NCH2)，4.41～4.50(m，2H，NHCH2)，4.61～4.63(m，1H，NHCH)，5.16～5.23(m，1H，AcOCH)；IR(film)v：3305(N-H)，2923，2802，1737，1639，1454，1241，995cm-1。
实施例7：双哌啶衍生物的金属配合物1a(Cu)的合成
双哌啶衍生物的金属配合物1a(Cu)的结构式为：
在N2保护下，装有回流冷凝管的25ml两口瓶中加入CuCl2.2H2O 0.5mmol，甲醇7.5ml，搅拌至溶清后，加入实施例1中得到的双哌啶配体1b，0.5mmol，搅拌下加热至回流，TLC监测反应进程。检测没有双哌啶配体1剩余后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物加入1ml乙醇稀释，然后缓慢滴加乙醚直至析出晶体，过滤，干燥，得蓝色固体熔点为170.1-171.2℃。由红外图可知，VC-N由2937.55，2809.03cm-1移至2951.64，2831.61cm-1(谱图见附图1)，证明金属配位键的形成；Cu含量16.98％；元素分析：C 39.11、H 4.62、N 16.50；说明得到了具有上面结构式的化合物。
实施例8：双哌啶衍生物的金属配合物2a(Zn)的合成
双哌啶衍生物的金属配合物2a(Zn)的结构式为：
在N2保护下，装有回流冷凝管的25ml两口瓶中加入Zn(OAc)2.2H2O 0.5mmol，二氧六环/甲醇(2/1)7.5ml，搅拌至溶清后，加入实施例2中得到的双哌啶配体2b，0.5mmol，搅拌下加热至回流，TLC监测反应进程。检测没有双哌啶配体2剩余后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物加入1ml乙醇稀释，残余物缓慢滴加乙醇，直至析出固体，过滤，干燥，得灰白色固体。由红外图可知，VC＝O由1587.61cm-1移至1612.36cm-1，而VC-N由2908.13，2788.66cm-1移至2920.58，2852.36cm-1。(谱图见附图2)，证明金属配位键的形成；Zn含量12.66％；元素分析：C 43.21、H 5.23、N9.12；说明得到了具有上面结构式的化合物。
实施例9：双哌啶衍生物的金属配合物3a(Cr)的合成
双哌啶衍生物的金属配合物3a(Cr)的结构式为：
在N2保护下，装有回流冷凝管的25ml两口瓶中加入CrCl3.6H2O 0.5mmol，甲醇7.5ml，搅拌至溶清后，加入实施例3中得到的双哌啶配体3b，0.5mmol，搅拌下加热至回流，TLC监测反应进程。检测没有双哌啶配体3剩余后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物加入1ml乙醇稀释，然后缓慢滴加乙醚直至析出晶体，过滤，干燥，得灰绿色固体。由红外图可知，VC＝O由1587.61cm-1移至1623.07cm-1，而VC-N由2908.13，2788.66cm-1移至2936.17，2826.04cm-1(谱图见附图3)，证明金属配位键的形成；Cr含量11.60％；元素分析：C 62.10、H 5.43、N 6.32；说明得到了具有上面结构式的化合物。
实施例10：双哌啶衍生物的金属配合物4a-1(Mn)的合成
双哌啶衍生物的金属配合物4a-1(Mn)的结构式为：
在N2保护下，装有回流冷凝管的25ml两口瓶中加入MnCl2.4H2O 0.5mmol，甲醇7.5ml，搅拌至溶清后，加入实施例4中得到的双哌啶配体4b-1，0.5mmol，搅拌下加热至回流，TLC监测反应进程。检测没有双哌啶配体6剩余后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物缓慢滴加乙醇，直至析出固体，过滤，干燥，得近白色固体。由红外图可知，VC-N由2948.05，2858.62cm-1移至2967.82，2880.45cm-1而VN-H由3336.24cm-1移至3346.88cm-1(谱图见附图4)，证明金属配位键的形成；Mn含量12.35％；元素分析：C 62.10、H 5.83、N 12.42；说明得到了具有上面结构式的化合物。
实施例11：双哌啶衍生物的金属配合物5a(Ni)的合成
双哌啶衍生物的金属配合物5a(Ni)的结构式为：
在N2保护下，装有回流冷凝管的25ml两口瓶中加入NiCl2，0.5mmol，甲醇7.5ml，搅拌至溶清后，加入实施例5中得到的双哌啶配体5b，0.5mmol，搅拌下加热至回流，TLC监测反应进程。检测没有双哌啶配体9剩余后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物缓慢滴加乙醇，直至析出固体，过滤，干燥，得黑色固体。由红外图可知，VC-N由2905.24，2740.63cm-1移至2918.57，2754.10cm-1，(谱图见附图5)，证明金属配位键的形成；Ni含量13.10％；元素分析：C 65.18、H 6.50、N 6.57；说明得到了具有上面结构式的化合物。
实施例12：双哌啶衍生物的金属配合物6a(Pd)的合成
双哌啶衍生物的金属配合物6a(Pd)的结构式为：
在N2保护下，装有回流冷凝管的25ml两口瓶中加入PdCl2.0.5mmol，甲醇7.5ml，搅拌至溶清后，加入实施例6中得到的双哌啶配体6b，0.5mmol，搅拌下加热至回流，TLC监测反应进程。检测没有双哌啶配体9剩余后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物缓慢滴加乙醇，直至析出固体，过滤，干燥，得黑色固体。由红外图可知，VC-N由2910.04，2760.36cm-1移至2923.75，2772.01cm-1，而VN-H由3296.42cm-1移至3305.56cm-1(谱图见附图5)，证明金属配位键的形成；Pd含量24.10％；元素分析：C 48.11、H 6.10、N 13.22；说明得到了具有上面结构式的化合物。
实施例13：双哌啶衍生物的金属配合物1a(Cu)在烯烃环氧化反应中的应用
反应在25mL的单口瓶中进行，使用磁力搅拌器匀速搅拌，将0.10mmol的双哌啶衍生物的金属配合物1a(Cu)、环己烯10mmol溶于甲醇，然后加入30％双氧水20mmol，于-10℃反应。12h反应完毕，环己烯转化率大于99％，环氧化选择性大于99％。
实施例14：双哌啶衍生物的金属配合物5(Pd)在烯烃不对称环氧化反应中的应用
反应在25mL的单口瓶中进行，使用磁力搅拌器匀速搅拌，将0.10mmol的双哌啶衍生物的金属配合物5(Pd)、苯乙烯10mmol溶于甲醇，然后加入尿素-过氧化氢复合物20mmol，于20℃反应。12h反应完毕，苯乙烯转化率大于98％，环氧化选择性大于97％，对映体过量值(e.e.)达62.8％。
实施例15：双哌啶衍生物的金属配合物3a(Ni)在苯甲醛与二乙基锌的不对称加成反应中的应用
在充分干燥并通入氮气的25mL两口瓶中加入0.10mmol的双哌啶衍生物的金属配合物3a(Ni)，4mL新鲜蒸馏的无水甲苯。搅拌下冷至0℃下，用注射器加入4mL二乙基锌(4mmol，1M正己烷溶液)，继续搅拌至温度冷至-10℃。缓慢滴加2.0mmol新鲜蒸馏的苯甲醛。滴加完毕，反应24h，缓慢升至室温继续反应4h，然后在0℃下加入1mol/LHCl 10mL淬灭反应。用无水乙醚萃取(10mL×3)，萃取液用无水硫酸钠干燥。过滤除去干燥剂，滤液旋蒸浓缩得淡黄色液体，硅胶柱纯化得无色透明液体(R)-1-苯基-1-丙醇。收率95.3％，对映体过量值(e.e.)高达92.8％
实施例16：双哌啶衍生物的金属配合物2a(Cu)在苯乙烯的环丙烷化反应中的应用
在充分干燥并通入氮气的25mL两口瓶中加入0.10mmol的双哌啶衍生物的金属配合物2a(Cu)、4mL二氯甲烷、苯乙烯10mmol，搅拌下冷至0℃下，于20h内分次加入重氮乙酸乙酯8mmol，继续搅拌反应4h。反应液减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱纯化得无色透明液体。反应选择性85.2％，顺/反异构比：2.85∶1。
Claims (10)
1.一种具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物，其特征为其结构式为：
R＝-CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-Ph、-CH2Ph
M＝Cu、Zn、Co、Ni、Cr、Pd、Mn
2.如权利要求1所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为包括以下步骤为：
在氮气保护下，装有回流冷凝管的反应瓶中加入相应金属的盐，甲醇作为溶剂，搅拌至溶清后，加入相应的双哌啶配体，搅拌下加热至回流，待反应液没有双哌啶配体后，冷却至室温，减压除去溶剂，残余物经重结晶，得到相应的双哌啶衍生物的金属配合物；
其中，金属的盐的加入量为加入的相应双哌啶衍生物配体摩尔量的1.0-2.5倍；溶剂加入量为加入的相应双哌啶衍生物配体质量的50-150倍。
3.如权利要求2所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为所述的金属的盐是：CuCl2.2H2O、Zn(OAc)2.2H2O、CoCl2.6H2O、NiCl2、CrCl3.6H2O、MnCl2.4H2O或PdCl2。
4.如权利要求2所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为所述的相应配体的结构式为：
R＝-CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-Ph、-CH2Ph
5.如权利要求4所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为所述的相应配体的制备方法，包括以下步骤：
氮气保护下，在反应瓶中加入溶剂、双哌啶、相应的取代试剂，以及物质A，于0℃或室温进行反应，TLC检测反应进程，反应完后，后处理得到的相应的双哌啶衍生物化合物；
其中取代试剂的加入量为加入双哌啶摩尔量的2.2-4.5倍；溶剂加入量为加入双哌啶质量的10-50倍，物质A为敷酸剂或活化试剂，加入量为取代试剂摩尔量的1倍。
6.如权利要求5所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为所述的取代试剂是：氯乙腈、氯乙酸乙酯、(R)-扁桃酸、(S)-苯丙氨酸、(S)-丙氨酸、(S)-异亮氨酸、(S)-苯甘氨酸、(R)-环氧苯乙烷或L-脯氨酸。
7.如权利要求5所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为所述的敷酸剂具体为碳酸钾、4-二甲氨基吡啶或三乙胺；所述的活化试剂具体为N-羟基琥珀酰亚胺和EDCI(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)。
8.如权利要求6所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为所述的配体的制备方法中，当取代试剂是氯乙腈、氯乙酸乙酯、氨基酸时，物质A为敷酸剂。
9.如权利要求6所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为所述的配体的制备方法中，当取代试剂是(R)-扁桃酸时，物质A为活化试剂。
10.如权利要求5所述的具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物的制备方法，其特征为所述的溶剂是：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、水或乙酸乙酯。
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