RU2556636C1 - Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома - Google Patents
Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома Download PDFInfo
- Publication number
- RU2556636C1 RU2556636C1 RU2014125865/04A RU2014125865A RU2556636C1 RU 2556636 C1 RU2556636 C1 RU 2556636C1 RU 2014125865/04 A RU2014125865/04 A RU 2014125865/04A RU 2014125865 A RU2014125865 A RU 2014125865A RU 2556636 C1 RU2556636 C1 RU 2556636C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- chromium
- complex
- ethylene
- chromium complex
- activator
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения 1-гексена тримеризацией этилена. Изобретение направлено на достижение селективности катализатора по 1-гексену до 84,5% при сохранении высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена. Заявлены каталитические системы, включающие комплексы хрома общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(H2O)Cl3], где X - углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, или [Ph2P(1,2-C6H4)PPh (1,2-С6Н4)СН3]CrCl3 совместно с системой активатор/соактиватор - метилалюмоксан/триметилалюминий. Компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%. 2 н.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к технологии селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена.
1-Гексен является важным коммерческим полупродуктом, широко использующимся как сомономер в производстве линейного полиэтилена низкой плотности. При этом особые требования предъявляются к чистоте α-олефина. Исследования последних лет основаны на поиске каталитических систем, как правило, состоящих из смеси соединений хрома, лиганда и активатора, которые позволяют селективно получать 1-гексен из этилена в противоположность прежним технологиям олигомеризации, в которых образуется ряд α-олефинов согласно распределению Шульца-Флори.
Известна технология олигомеризации этилена с использованием каталитической системы, состоящей из дифосфиновых лигандов, "предшественников" (комплексов хрома - трихлорид трис(тетрагидрофуран)хрома (III), трис(ацетилацетонат) хрома (III), 2-этилгексаноат хрома (III)) и активатора - метилалюмоксана (US 2010145724).
Недостатком технологии является высокий процент побочного полимера (минимум - 2%, в среднем 2-4%). Следует отметить, что в каталитической системе в составе "предшественников" присутствуют несвязанные лиганды (тетрагидрофуран, ацетилацетонат, 2-этилгексаноат), которые способны к взаимодействию с активатором и понижают каталитическую активность системы.
Среди известных технологий селективного получения 1-гексена тримеризацией этилена наиболее высокопроизводительными каталитическими системами являются смеси соединений хрома с PNP-лигандами (US 7141633 B2). Но заявляемая производительность 1033,2 кг (1-гексена)/гCr·ч наблюдается только в первые минуты проведения процесса, в дальнейшем скорость реакции значительно снижается и производительность падает.
В ближайшем аналоге к заявленной каталитической системе - RU 2456077 C1, описывается подобная каталитическая система на основе соединений хрома и стереоспецифичных лигандов, имеющих (S,S)- или (R,R)-изомерную структуру Р-С-С-Р, позволяющая увеличить производительность и селективность тримеризации.
У описываемых технологий имеются следующие недостатки: процессом сложно управлять, т.к. активность катализатора наибольшая в первые минуты проведения процесса, затем резко падает, и ее реальное значение значительно меньше заявляемого; в реакционной смеси присутствуют несвязанные лиганды, являющиеся продуктами диссоциации исходных соединений хрома, которые могут взаимодействовать с активатором и ухудшать показатели процесса.
Задачей данного изобретения является разработка производительной каталитической системы для тримеризации этилена в 1-гексен.
Технический результат заключается в достижении селективности катализатора по 1-гексену до 90 масс.% и выше при высокой производительности каталитической системы и одновременном понижении количества побочно образующихся продуктов полимеризации этилена.
Технический результат достигается применением комплекса хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(H2O)Cl3], где X выбирается из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также применяют активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан (МАО), и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий (ТМА), при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1%:21,4%:78,5%. По второму варианту, в отличие от первого применяют комплекс хрома с дифосфиновым лигандом формулы [(Ph2Р(1,2-С6Н4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3.
В качестве дифосфиновых комплексов хрома в составе каталитической системы служат комплексы хрома, имеющие в своем составе молекулы воды в качестве лиганда. Примерами применяемых комплексов являются следующие соединения:
В качестве активатора используют метилалюмоксан. В качестве соактиватора используют триметилалюминий.
Поставленная задача и технический результат достигаются при следующих методах получения комплексов и условий проведения процесса олигомеризации:
1,2-бис(дифенилфосфин)бензол, использованный для синтеза комплекса хрома 1, является коммерческим продуктом, дифосфины для получения комплексов 2-4 были синтезированы с помощью методик, аналогичных описанным в примерах патента US 2008058486.
Примеры получения дифосфиновых комплексов хрома
Пример 1 (синтез комплекса 1)
К 0,4 ммоль гексагидрата хлорида хрома (III) добавляли раствор 0,44 ммоль 1,2-бис(дифенилфосфин)бензола в 6 мл абсолютного тетрагидрофурана, перемешивали смесь 16-20 часов при комнатной температуре, затем нагрели в токе аргона до 90°C, перемешивали 60 минут, затем снова охладили до комнатной температуры. Тетрагидрофуран упарили, остаток проэкстрагировали горячим гексаном, отфильтровали, промыли горячим гексаном, высушили в вакууме.
Пример 2 (синтез комплекса 2)
Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметоксибензол.
Пример 3 (синтез комплекса 3)
Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят 1,2-бис(дифенилфосфино)-4,5-диметилбензол.
Пример 4 (синтез комплекса 4)
Пример аналогичен примеру 1, но вместо 1,2-бис(дифенилфосфино)бензола был взят [2-(дифенилфосфино)-фенил][2-метилфенил]фенилфосфин.
Выход и данные элементного анализа комплексов 1-4 представлены в таблице 1.
Пример 5
Методика проведения олигомеризации с использованием дифосфинового комплекса хрома (III) 1.
Использовалась каталитическая смесь со следующим мольным соотношением активных компонентов: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1%:21,4%:78,5%.
Приготовление каталитических растворов осуществляли в сосуде Шленка в инертной атмосфере аргона. Навеску комплекса 1 (0,53 мг) загрузили в токе аргона, добавили 2,8 мл абсолютированного метилциклогексана. Перемешивали суспензию в токе аргона в течение 20 минут при 50°C при помощи магнитной мешалки. Далее к суспензии добавили при помощи шприца 1,8 мл 0,085 М раствора МАО в толуоле, а затем 0,5 мл 1,0 М раствора ТМА в метилциклогексане, перемешивали в течение 8-10 минут. Отобрали 1 мл получившегося каталитического раствора и ввели в автоклав в токе аргона. В автоклав добавили 25,5 мл метилциклогексана. После загрузки всех компонентов в автоклав включили подачу этилена и не прерывали ее в течение всего опыта. Температуру и давление в автоклаве в ходе эксперимента поддерживали постоянными (температура 85°C, давление 20 бар). По истечении времени реакции (30 минут) перекрыли подачу этилена, выключили нагрев и перемешивание. После охлаждения и сброса давления в автоклав ввели метанол для разложения каталитической системы и внутренний стандарт (н-декан; 0,2-0,8 г) и перемешивали в течение 10 мин. После вскрытия автоклава к реакционной массе добавили 10 мл 20%-ный водный раствор HCl и 5 мл толуола.
Пример 6
Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 2 в количестве 0,65 мг.
Пример 7
Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 3 в количестве 0,62 мг.
Пример 8
Аналогичен примеру 5, но вместо комплекса 1 использовался комплекс 4 в количестве 0,60 мг.
В таблице 2 приведены результаты тримеризации этилена с использованием каталитических систем на основе на дифосфиновых хромовых катализаторов, активированных смесью МАО и ТМА.
Как видно из полученных результатов, применение заявленных каталитических систем тримеризации этилена в 1-гексен, активированных смесью заявляемых активатора и соактиватора, приводит к получению 1-гексена с высокой производительностью и селективностью выше 50% и одновременно незначительному количеству побочно образующихся полимеров. Использование комплекса [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3 способствует протеканию процесса образования 1-гексена с достаточно высокой селективностью (84,5%) также при минимальном образовании полимеров.
Claims (2)
1. Каталитическая система тримеризации этилена в α-олефины с использованием комплекса хрома, включающая комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2PXPPh2)Cr(H2O)Cl3], где X выбирают из группы: углеводородный бирадикал или замещенный углеводородный бирадикал, а также включает активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%.
2. Каталитическая система тримеризации этилена в α-олефины с использованием комплекса хрома, включающая комплекс хрома с дифосфиновым лигандом общей формулы [(Ph2P(1,2-C6H4)PPh(1,2-C6H4)CH3)]Cr(H2O)Cl3, а также включает активатор, в качестве которого используют метилалюминоксан, и соактиватор, в качестве которого применяют триметилалюминий, при этом компоненты системы находятся в следующем мольном соотношении: комплекс хрома : МАО : ТМА = 0,1% : 21,4% : 78,5%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014125865/04A RU2556636C1 (ru) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014125865/04A RU2556636C1 (ru) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2556636C1 true RU2556636C1 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=53538917
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014125865/04A RU2556636C1 (ru) | 2014-06-26 | 2014-06-26 | Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2556636C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018012792A1 (en) | 2016-07-14 | 2018-01-18 | Sk Innovation Co., Ltd. | Oligomerization of ethylene |
WO2018012793A1 (en) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | Sk Innovation Co., Ltd. | Oligomerization of ethylene |
KR20180008268A (ko) * | 2016-07-14 | 2018-01-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌의 올리고머화 방법 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2104088C1 (ru) * | 1993-02-03 | 1998-02-10 | Филлипс Петролеум Компани | Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы |
RU2352389C2 (ru) * | 2003-10-10 | 2009-04-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Каталитическая тримеризация олефиновых мономеров |
US20100240847A1 (en) * | 2007-05-28 | 2010-09-23 | John Thomas Dixon | Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst so activated |
CN102584863A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-18 | 河北工业大学 | 具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物 |
-
2014
- 2014-06-26 RU RU2014125865/04A patent/RU2556636C1/ru active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2104088C1 (ru) * | 1993-02-03 | 1998-02-10 | Филлипс Петролеум Компани | Способ получения каталитической системы для тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов (варианты) и способ тримеризации, олигомеризации или полимеризации олефинов с использованием полученной каталитической системы |
RU2352389C2 (ru) * | 2003-10-10 | 2009-04-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Каталитическая тримеризация олефиновых мономеров |
US20100240847A1 (en) * | 2007-05-28 | 2010-09-23 | John Thomas Dixon | Two stage activation of oligomerisation catalyst and oligomerisation of olefinic compounds in the presence of an oligomerisation catalyst so activated |
CN102584863A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-18 | 河北工业大学 | 具有对称结构的新型双哌啶衍生物的金属配合物 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018012792A1 (en) | 2016-07-14 | 2018-01-18 | Sk Innovation Co., Ltd. | Oligomerization of ethylene |
WO2018012793A1 (en) * | 2016-07-14 | 2018-01-18 | Sk Innovation Co., Ltd. | Oligomerization of ethylene |
KR20180008268A (ko) * | 2016-07-14 | 2018-01-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌의 올리고머화 방법 |
KR20180008269A (ko) * | 2016-07-14 | 2018-01-24 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌의 올리고머화 방법 |
CN109476779A (zh) * | 2016-07-14 | 2019-03-15 | Sk新技术株式会社 | 乙烯的低聚 |
US10919819B2 (en) | 2016-07-14 | 2021-02-16 | Sk Innovation Co., Ltd. | Oligomerization of ethylene |
CN109476779B (zh) * | 2016-07-14 | 2022-02-25 | Sk新技术株式会社 | 乙烯的低聚 |
KR102428770B1 (ko) * | 2016-07-14 | 2022-08-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌의 올리고머화 방법 |
KR102428767B1 (ko) * | 2016-07-14 | 2022-08-04 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌의 올리고머화 방법 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2847150B1 (en) | Tetramerisation of ethylene | |
RU2467796C2 (ru) | Катализатор олигомеризации этилена, способ его получения и способ олигомеризации с его использованием | |
EP1915329B2 (en) | Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of a diluted metal containing activator | |
KR101466431B1 (ko) | 촉매 조성물 및 에틸렌의 올리고머화를 위한 공정 | |
RU2665551C1 (ru) | Каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с образованием 1-гексена и/или 1-октена | |
KR102369168B1 (ko) | 에틸렌의 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물로의 올리고머화 방법 | |
JP6175192B2 (ja) | 触媒組成物およびエチレンのオリゴマ化のための方法 | |
EP2847148B1 (en) | Tetramerisation of ethylene | |
EP2024305A2 (en) | Oligomerisation catalyst with pendant donor groups | |
EP3231808B1 (en) | Ligand compound, catalyst system for oligomerizing, and method for olefin oligomerization using same | |
KR20220151023A (ko) | 에틸렌의 1-헥센 및 1-옥텐의 혼합물로의 올리고머화 방법 | |
RU2556636C1 (ru) | Каталитическая система тримеризации этилена в альфа-олефины с использованием комплекса хрома | |
EP2994446B1 (en) | Tetramerisation of ethylene | |
EP3484929B1 (en) | Oligomerization of ethylene | |
RU2525118C1 (ru) | Каталитическая система процесса тримеризации этилена в альфа-олефины | |
US10421066B2 (en) | Nickel-based catalytic composition and use thereof in a method for the oligomerisation of olefins | |
US9586982B2 (en) | Nickel-based complex and use thereof in a method for the oligomerisation of olefins | |
WO2012062469A1 (en) | Ethylene oligomerization catalyst | |
WO2017047936A1 (ko) | 올레핀의 올리고머화 방법 | |
RU2549897C1 (ru) | Каталитическая система тримеризации этилена в 1-гексен | |
US10646858B2 (en) | Catalytic composition based on chromium and a ligand based on phosphine and its use in a method for producing octenes |