WO2017047936A1 - 올레핀의 올리고머화 방법 - Google Patents

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WO2017047936A1
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chromium
formula
iii
olefins
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임슬기
이용호
신은지
이기수
박진영
사석필
홍윤기
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for oligomerization of olefins, and more particularly, to a method capable of eliminating olefins with improved efficiency by controlling the activity of the oligomerization reaction of olefins.
  • Linear alpha-olefins such as 1-nuxene and 1-octene are used as cleaning agents, lubricants, plasticizers, etc., and are particularly used as comonomers for controlling the density of polymers in the production of linear low density polyethylene (LLDPE). Used.
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • the present invention is to provide a method for oligomerization of olefins that exhibits high selectivity for 1-nuxene and 1-octene, while providing excellent catalytic activity and enabling stable process operation.
  • a catalyst mixture comprising at least one diphosphino aminyl moiety, a ligand comprising a diphosphino aminyl moiety, a creme source and a promoter represented by the following formula (1);
  • a method for oligomerizing an olefin comprising:
  • R ′′, R 12 and R 13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • a is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • R 21 is the same as or different from each other, and each independently C 1 -C A hydrocarbyl group of 20, or a hydrocarbyl group of 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen.
  • the meaning of "included” as used in the specification is to embody a specific characteristic, domain, integer, step, operation, element and / or component and other specific characteristics, domain, integer, step, operation, element, component and / or group. It does not exclude the presence or absence of a.
  • the oligomerization catalyst system of the olefin has a problem that it is difficult to operate a stable process, such as the reaction rate is too high, the reaction rate is rapidly increased. Adjusting the reaction conditions at the beginning of the reaction to stabilize the process can adversely affect the oligomerization of the olefin, such as reduced activity of the catalyst system or poor selectivity to linear alpha-olefins throughout the reaction.
  • a catalyst mixture comprising a ligand comprising at least one diphosphino aminyl moiety, a chromium source, and a promoter represented by the following formula (1);
  • a method for oligomerization of an olefin comprising:
  • R ′′, R 12 and R 13 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • a is an integer of 2 or more
  • D is aluminum or boron
  • R 21 are the same as or different from each other, and are each independently 1 to
  • a catalyst system treated with an activity regulator represented by Chemical Formula 2 is used.
  • the catalyst system may recover its inherent catalytic activity after a certain time while slowing the rate of rise of reaction or initial catalyst activity due to the action of the activity regulator.
  • the reaction can be actively controlled when the activity regulator is applied when the reaction is difficult to control.
  • the activity regulator plays a role of temporarily delaying the increase in catalyst activity, and enables stable process operation without inhibiting the inherent catalyst activity and selectivity of the catalyst system.
  • whether the above-described action and effect is expressed may vary depending on the timing of addition of the activity regulator or the presence of a promoter.
  • said ligand, creme After the catalyst mixture is prepared by mixing the source and the cocatalyst, the activity regulator is mixed with the catalyst mixture and the oligomerization reaction of the olefin is initiated, whereby the above-described action and effect of the activity regulator can be expressed. That is, the above action and effect may be obtained by adding the activity modifier at the time of starting reaction or after any reaction during formation of the catalyst mixture.
  • the activity regulator may be mixed with a ligand, a chromium source and a promoter at the same time and introduced into the reactor; Alternatively, when mixed with a catalyst solution in which the promoter is not present, the action and effect by the activity regulator cannot be expected.
  • a ligand comprising at least one diphosphino aminyl moiety, a creme source and the formula
  • a step of preparing a catalyst mixture comprising the promoter represented by 1 is performed.
  • the ligand included in the catalyst mixture conventional ligands used for oligomerization of olefins may be applied without particular limitation.
  • the ligand comprising at least one diphosphino aminyl moiety may be advantageous for the expression of high selectivity for 1-nuxene and 1-octene.
  • the ligand may be a compound represented by the following Chemical Formula 3 or Formula 4:
  • R 1 to R 5 are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms, aryl having 6 to 15 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms.
  • L is a linker linked with carbon atoms of diphosphino aminyl 8
  • R 6 to R 9 and R 6 ' to R 9' are each independently alkyl having 1 to 10 carbon atoms, alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 10 carbon atoms, alkoxy having 1 to 10 carbon atoms and having 6 to 6 carbon atoms. 15 aryl, C7-20 alkylaryl, or C7-20 arylalkyl.
  • At least one hydrogen contained in the alkyl, alkenyl, cycloalkyl, alkoxy, aryl alkylaryl, and arylalkyl may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group. Can be substituted.
  • R 1 to R 4 of Chemical Formula 3; And R 6 to R 9 and R 6 ' to R 9' of Formula 4 are each independently methyl, ethyl, propyl, propenyl, propynyl, butyl (butyl), cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl,
  • L is a linker that connects diphosphino aminyl residues with 2 to 8 carbon atoms.
  • the linker is one or more selected from the group consisting of aliphatic groups of 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted alicyclic groups of 4 to 10 carbon atoms, and substituted or unsubstituted aromatic groups of 6 to 15 carbon atoms. Groups can have a combined structure.
  • the linker may be a linear or branched alkylene group or alkenylene group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms (eg, one or two alkylene groups or Alkenylene group); One or more (eg, one or two arylene groups) of an arylene group having 6 to 20 carbon atoms or 6 to 10 carbon atoms may be combined. In this case, the arylene group having 6 to 20 carbon atoms may be unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one terminal of the linker may be substituted or unsubstituted an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms.
  • the linker when the linker is composed of an aliphatic group having 5 to 20 carbon atoms, at least one terminal may be substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and the aryl group may be unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the chromium source included in the catalyst mixture is a compound complexed to the nitrogen atom of the diphosphino aminyl residue included in the ligand.
  • the chromium source may be an organic or inorganic crescent compound in which the oxidation state of the crack is from 0 to 6, for example, a chromium metal or a compound in which any organic or inorganic radical is bound to the crack.
  • the organic radical is Alkyl, alkoxy, ester, ketone, amido radical and the like having 1 to 20 carbon atoms per radical.
  • the inorganic radicals may be halides, sulfates, oxides, and the like.
  • the chromium source is a compound that may exhibit high activity in oligomerization of olefins and is easy to use and obtain, and may include chromium (III) acetylacetonate, chromium chloride tetrahydrofuran, and chromium (III). 1) selected from the group consisting of 2-ethylnucleosanate, chromium (III) acetate, chromium (III) butyrate, chromium (III) pentanoate, chromium (III) laurate, and chromium stearate It may be a compound of more than one species.
  • the cocatalyst included in the catalyst mixture may be an organometallic compound capable of activating the complex compound by the ligand and the chromium source described above, and preferably may be a compound represented by Formula 1 below:
  • R ′′, R 12 and R 13 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • a is an integer of 2 or more.
  • the promoter may be at least one compound selected from the group consisting of methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and isobutyl aluminoxane.
  • the cocatalyst may be a modified methyl aluminoxane (MMAO) which is a compound in which a part of the methyl group of the methyl aluminoxane is substituted with another alkyl group.
  • MMAO modified methyl aluminoxane
  • the modified methyl aluminoxane may be a compound in which 40 mol% or less, or 5 mol% to 35 mol% of the methyl group of the methyl aluminoxane is substituted with a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Commercially available examples of such modified methylaluminoxanes include MMAO-12, MMAO-3A, MMAO-7 and the like.
  • the content ratio of the above-mentioned components constituting the catalyst mixture may be determined in consideration of catalyst activity and selectivity for linear alpha-olefins.
  • the molar ratio of the ligand: chromium of the crum source: aluminum of the promoter in the catalyst mixture is in the range of 1: 1: 1: 10: 1: 10000, or 1: 1: 100 To 5: 1: 3000 may be advantageous for the expression of catalytic activity and selectivity.
  • the above-mentioned components constituting the catalyst mixture may be added or mixed simultaneously or in any order in the presence of a suitable solvent.
  • the solvent is heptane, toluene, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, 1-nuxene, 1-octene, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetonitrile, dichloromethane, chloroform, chlorobenzene, methanol, acetone Can be used.
  • a step of preparing a catalyst system in which an activity regulator represented by the following Chemical Formula 2 is added to the catalyst mixture is performed.
  • D is aluminum or boron
  • R 21 is the same as or different from each other, and each independently C 1 -C
  • the activity regulator plays a role in delaying the increase in catalyst activity, and enables stable process operation without inhibiting the inherent catalyst activity and selectivity of the catalyst system.
  • the action and effect described above can be expressed by adding the activity modifier at the time of reaction start after formation of the catalyst mixture.
  • the activity modifier is one selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, and ethylaluminum dichloride.
  • the above compound may be sufficient.
  • methyl aluminoxane modified with the promoter it may be advantageous to use triethylaluminum as the activity regulator.
  • Such activity modifiers may be added within a range that does not inhibit the inherent catalytic activity and selectivity of the catalyst system.
  • the molar ratio of the size of the chromium source included in the catalyst system: D of the activity regulator is controlled to 1: 10 to 1: 3000, or 1: 100 to 1: 1200 It may be advantageous to delay the rise of the initial catalytic activity and again to restore the catalytic activity. Meanwhile, according to an embodiment of the invention, the step of contacting the olefin monomer with the catalyst system is performed.
  • This step is to oligomerize the olefin monomer in the presence of the catalyst system described above, which can be carried out using a device and contacting techniques known to be applicable to oligomerization of olepin.
  • the oligomerization reaction of the olepin may be a homogeneous liquid reaction in the presence or absence of an inert solvent, a slurry reaction in which the catalyst system is partially or completely insoluble, or an alpha-olefin which is a product as a main medium. It can be carried out with an acting bulk reaction or gaseous reaction.
  • Gas phase ethylene may be used as the olefin monomer in the oligomerization reaction of the olefin.
  • the oligomerization reaction of the relefin may be performed under an inert solvent such as benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, methylcyclopentane, n-nucleic acid, 1-nuxene, 1-octene, and the like. have.
  • an inert solvent such as benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, methylcyclopentane, n-nucleic acid, 1-nuxene, 1-octene, and the like.
  • the oligomerization reaction of the olefin may be performed at a temperature of about 0 to 200 ° C, or about 0 to 150 ° C, or about 30 to 100 ° C, or about 50 to 100 ° C.
  • the reaction may be performed under a pressure of about 1 to 300 bar or 2 to 150 bar.
  • the method for oligomerization of olefins according to the present invention provides high catalytic selectivity for 1-nuxene and 1-octene, while providing excellent catalytic activity and stable process operation.
  • 1 is a graph showing the cumulative flow rate of the product over the reaction time in the oligomerization reaction of the olefin according to an embodiment and comparative example of the invention.
  • chromium (III) acetylacetonate (17.5 mg, 0.05 mm)
  • a ligand compound (1.1 eq. To Cr) prepared according to the above synthesis example was placed in a flask, and 100 ml of methylcyclonucleic acid was added thereto. By stirring, a ligand solution of 0.5 mM (Cr basis) was prepared.
  • Parr reaction vessels of 600 ml capacity were prepared and vacuumed at 180 ° C. for 2 hours, after which the interior was replaced with argon and the temperature was lowered to 60 ° C.
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • MMAO modified methylaluminoxane
  • the oligomerization of ethylene was carried out in the same manner as in Example 1, except that no aluminum solution was added.
  • the expression time of the catalytic activity is the time point when the end of the oligomerization reaction from the X segment when extending the section in which the flow rate of ethylene is constant after the start of the oligomerization reaction of ethylene to the trend line (that is, 15 after the start of reaction) Minutes).
  • the conversion value of the catalytic activity is a value converted by giving a weight as much as the expression time of the catalytic activity to the catalytic activity value shown in the oligomerization reaction of ethylene.
  • Example 1 In Example 1 and Comparative Example 1 are shown a graph of the cumulative flow rate of the product with the passage of reaction time in FIG.

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Abstract

본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 활성 조절제를 포함한 촉매 시스템을 이용하여 우수한 촉매 활성의 제공과 안정적인 공정 운용을 가능케 하고, 1-핵센과 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭]
올레핀의 올리고머화 방법 【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 15일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0130577호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀의 을리고머화 반웅의 활성을 조절하여 향상된 효율로 올레핀을 을리고머화할 수 있는 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
1-핵센， 1-옥텐 등과 같은 선형 알파-올레핀 (Linear alpha- efin)은 세정제， 윤활제, 가소제 등으로 사용되며, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조시 폴리머의 밀도 조절을 위한 공단량체로 많이 사용된다.
이러한 선형 알파-올레핀은 Shell Higher Olefin Process 를 통해 주로 생산되었다. 그러나, 상기 방법은 Schultz-Flory 분포에 따라 다양한 길이의 알파-올레핀이 동시에 합성되기 때문에, 특정 알파-올레핀을 얻기 위해서는 별도의 분리 공정을 거쳐야 하는 번거로움이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위해， 에틸렌의 삼량화 반웅을 통해 1-핵센을 선택적으로 합성하거나， 에틸렌의 사량화 반웅을 통해 1-옥텐을 선택적으로 합성하는 방법이 제안되었다. 그리고， 이러한 선택적인 에틸렌의 올리고머화를 가능케 하는 촉매 시스템에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
하지만， 지금까지 제안된 올레핀의 올리고머화 촉매 시스템은 반웅 초기의 활성이 너무 높아 반웅 속도가급격히 상승하는 등 안정적인 공정의 운용을 어렵게 하는 경향이 있다. 그에 따라 선형 알파-올레핀에 대한 높은 선택도를 확보할 수 있으면서도 안정적인 공정의 운용을 가능케 하는 올레핀의 올리고머화 방법의 개발이 필요한 실정이다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 1 -핵센과 1 -옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내면서도 우수한 촉매 활성의 제공과 안정적인 공정 운용을 가능케 하는 올레핀의 올리고머화 방법을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면，
적어도 하나의 디포스피노 아미닐 잔기 (diphosphino aminyl moiety)를 포함한 리간드， 크름 소스 및 하기 화학식 1로 표시되는 조촉매를 포함한 촉매 흔합물을 준비하는 단계;
상기 촉매 흔합물에 하기 화학식 2로 표시되는 활성 조절제를 흔합한 촉매 시스템을 준비하는 단계; 및
올레핀 단량체를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 올레핀의 을리고머화 방법이 제공된다:
[화학식 1]
R12-[AI(R11)-0]a-R13
상기 화학식 1에서，
R", R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고,
a는 2 이상의 정수이고;
[화학식 2]
D(R21)3
상기 화학식 2에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R21은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다. 이하, 본 발명의 구현 예들에 올레핀의 올리고머화 방법에 대하여 보다상세하게 설명한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.'
그라고， 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
또한， 명세서에서 사용되는 '포함 '의 의미는 특정 특성, 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하몌 다른 특정 특성， 영역, 정수， 단계， 동작, 요소, 성분 및 /또는 군의 존재나부가를 제외시키는 것은 아니다. 일반적으로 올레핀의 올리고머화 촉매 시스템은 반웅 초기의 활성이 너무 높아 반웅 속도가 급격히 상승하는 등 안정적인 공정의 운용을 어렵게 하는 문제점이 있다. 공정의 안정화를 위해 반웅 초기의 반웅 조건들을 조절할 경우 반웅 전반에 걸쳐 촉매 시스템의 활성이 저하되거나 선형 알파-올레핀에 대한 선택도가 떨어지는 등 올레핀의 올리고머화에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 리간드, 크름 소스 및 알킬알루미녹산인 조촉매를 포함한 촉매 흔합물에 특정 활성 조절제를 첨가한 촉매 시스템을 올레핀의 올리고머화에 이용할 경우， 1-핵센과 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내면서도 우수한 촉매 활성의 제공과 안정적인 공정 운용을 가능케 함이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면，
적어도 하나의 디포스피노 아미닐 잔기 (diphosphino aminyl moiety)를 포함한 리간드, 크롬 소스 및 하기 화학식 1로 표시되는 조촉매를 포함한 촉매 흔합물을 준비하는 단계;
상기 촉매 흔합물에 하기 화학식 2로 표시되는 활성 조절제를 흔합한 촉매 시스템을 준비하는 단계; 및
올레핀 단량체를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 단계
를 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법이 제공된다:
[화학식 1]
R12-[AI(R11)-0]a-R13
상기 화학식 1에서
R", R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고，
a는 2 이상의 정수이고;
[화학식 2]
D(R21)3
상기 화학식 2에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R21은 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 탄소수 1 내지
20의 하이드로카빌 그룹, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다.
발명의 구현 예에 따른 을레핀의 올리고머화 방법에는 상기 화학식 2로 표시되는 활성 조절제로 처리된 촉매 시스템이 이용된다. 상기 촉매 시스템은 상기 활성 조절제의 작용으로 인해 반웅 개시 또는 초기의 촉매 활성의 상승 속도가 늦춰지면서도 일정 시간이 경과하면 고유의 촉매 활성을 회복할 수 있다. 나아가 반응 개시 또는 초기뿐 아니라, 반웅이 활발히 일어나 반웅 속도의 조절이 힘들 때 상기 활성 조절제를 적용할 경우 활성의 조절이 가능하다. 이처럼 상기 활성 조절제는 촉매 활성의 상승을 일시적으로 지연시키는 역할을 하는 것으로서， 촉매 시스템이 갖는 고유의 촉매 활성 및 선택도 등을 저해하지 않으면서도 안정적인 공정 운용을 가능케 한다.
특히， 상기 올레핀의 올리고머화 방법에 있어서， 상술한 작용과 효과의 발현 여부는 상기 활성 조절제의 첨가 시점 또는 조촉매의 존재 여부에 따라 달라질 수 있다. 발명의 구현 예에 따르면 상기 리간드, 크름 소스 및 조촉매를 흔합하여 촉매 흔합물을 준비한 후， 상기 활성 조절제를 촉매 흔합물과 흔합하고, 올레핀의 올리고머화 반웅을 개시함으로써, 상기 활성 조절제에 의한 상술한 작용과 효과의 발현이 가능하다. 즉, 상기 활성 조절제를 상기 촉매 흔합물의 형성 후 반웅 개시 시점 또는 반웅 진행 중 임의의 시점에 투입함으로써 상술한 작용과 효과를 얻었을 수 있다. 이와 달리 , 상기 활성 조절제를 리간드， 크롬 소스 및 조촉매와 동시에 혼합하여 반웅기에 투입하거나; 또는 상기 조촉매가 존재하지 않는 촉매 용액과 흔합할 경우, 상기 활성 조절제에 의한 작용과 효과는 기대될 수 없다. 발명의 구현 예에 따르면， 적어도 하나의 디포스피노 아미닐 잔기 (diphosphino aminyl moiety)를 포함한 리간드, 크름 소스 및 하기 화학식
1로 표시되는 조촉매를 포함한촉매 흔합물을 준비하는 단계가수행된다. 상기 촉매 흔합물에 포함된 리간드로는 올레핀의 올리고머화에 이용되는 통상의 리간드가 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 바람직하게는， 상기 리간드는 적어도 하나의 디포스피노 아미닐 잔기 (diphosphino aminyl moiety)를 포함하는 것이 1-핵센 및 1 -옥텐에 대한 높은 선택도의 발현에 유리할 수 있다.
구체적으로， 상기 리간드는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐， 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시， 탄소수 6 내지 15의 아릴， 탄소수 7 내지 20의 _알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
[화학식 4]
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 4에서,
L은 디포스피노 아미닐 8의 탄소 원자로 연결하는 링커이고，
R6 내지 R9 및 R6' 내지 R9'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐， 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시， 탄소수 6 내지 15의 아릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴， 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
여기서, 상기 알킬, 알케닐， 사이클로알킬, 알콕시, 아릴 알킬아릴, 및 아릴알킬에 포함된 적어도 하나의 수소는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기， 할로겐 원자， 또는 시아노기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 3의 R1 내지 R4; 그리고 상기 화학식 4의 R6 내지 R9 및 R6' 내지 R9'는 각각 독립적으로 메틸 (methyl), 에틸 (ethyl), 프로필 (propyl), 프로페닐 (propenyl), 프로피닐 (propynyl), 부틸 (butyl), 사이클로핵실 (cyclohexyl), 2-메틸사이클로핵실 (2-methylcyclohexyl),
2-에틸사이클로핵실 (2-ethylcydohexyl),
2-이소프로필사이클로핵실 (2-isopropylcyclohexyl), 벤질 (benzyl), 페닐 (phenyl), 를릴 (t yl), 자일릴 (xylyl), o-메틸페닐 (o-methylphenyl), 0-에틸페닐 (o-ethylphenyl), o-이소프로필페닐 (o-isopropylphenyl), o-t-부틸페닐 (o-t-butylphenyl), o-데톡시페닐 (o-methoxyphenyl),
0-이소프로폭시페닐 (o-isopropoxyphenyl), m-데틸페닐 (m-methylphenyl), m-에틸페닐 (m-ethylphenyl), m-이소프로필페닐 (m-isoprapylphenyl), m-t-부틸페닐 (m-t-butylphenyl), m-메록시페닐 (m-methoxyphenyl), m-이소프로폭시페닐 (o-isopropoxyphenyl), p-메틸페닐 (p-methylphenyl), p-에틸페닐 (p-ethylphenyl), p-이소프로필페닐 (p-isopropylphenyl),
6 p-t-부틸페닐 (p-t-butylphenyl), p-메톡시페닐 (p-methoxyphenyl), p-이소프로폭시페닐 (p-isopropoxyphenyl), 2,6-디메틸페닐 (2,6-dimethylphenyl), 2-에틸 -6-메틸페닐 (2-ethyl-6-methylphenyl), 큐밀 (cumyl), 메시틸 (mesityl), 비페닐 (biphenyl), 나프틸 (naphthyl), 안트라세닐 (anthracenyl), 메록시 (methoxy), 에특시 (ethoxy), 페녹시 (phenoxy), 를릴록시 (tolyloxy), 디메틸아미노 (dimethylamino), 티오메틸 (thiomethyl), 또는 트리메틸실닐 (trimethylsilyl) 그룹일 수 있다.
상기 화학식 4에서 L은 디포스피노 아미닐 잔기 사이를 2 내지 8의 탄소 원자로 연결하는 링커이다. 바람직하게는, 상기 링커는 탄소수 1 내지 10의 지방족 그룹， 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 10의 지환족 그룹, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 방향족 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 그룹이 결합된 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 링커는 탄소수 1 내지 20, 혹은 탄소수 1 내지 10, 혹은 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹의 하나 이상 (예를 들어， 하나 또는 두 개의 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹)과; 탄소수 6 내지 20, 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌 그룹의 하나 이상 (예를 들에 하나 또는 두 개의 아릴렌 그룹)이 결합된 그룹으로 될 수 있다. 이때, 상기 탄소수 6 내지 20의 아릴렌 그룹은 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
그리고， 상기 링커의 적어도 어느 한 말단에는 탄소수 6 내지 20, 혹은 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 치환 또는 비치환될 수 있다.
또한, 상기 링커가 탄소수 5 내지 20의 지방족 그룹으로 이루어지면， 적어도 어느 한 말단에 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 치환되고, 상기 아릴기에는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 한편, 상기 촉매 흔합물에 포함된 크롬 소스는 상기 리간드에 포함된 디포스피노 아미닐 잔기의 질소 원자에 착화되는 화합물이다.
상기 크롬 소스는 크름의 산화 상태가 0 내지 6인 유기 또는 무기 크름 화합물로서, 예를 들어 크롬 금속이거나, 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이 크름에 결합된 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 유기 라디칼은 라디칼당 1 내지 20의 탄소 원자를 갖는 알킬， 알콕시, 에스테르, 케톤, 아미도 라디칼 등일 수 있다. 그리고, 상기 무기 라디칼은 할라이드, 황산염, 산화물 등일 수 있다.
바람직하게는, 상기 크롬 소스는 올레핀의 올리고머화에 높은 활성을 나타낼 수 있고 사용 및 입수가 용이한 화합물로서, 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트， 크로뮴 (ᅵ|ᅵ) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴 (III) 2-에틸핵사노에이트, 크로뮴 (III) 아세테이트， 크로뮴 (III) 부티레이트， 크로뮴 (III) 펜타노에이트, 크로뮴 (III) 라우레이트, 및 크로뮴 (ᅵᅵᅵ) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 한편, 상기 촉매 흔합물에 포함된 조촉매는 상술한 리간드와 크롬 소스에 의한 착화합물을 활성화시킬 수 있는 유기금속 화합물로서， 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R12-[AI(R11)-0]a-R13
상기 화학식 1에서，
R", R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소， 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹， 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고,
a는 2 이상의 정수이다.
구체적으로， 상기 조촉매는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산， 및 아이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 상기 조촉매로는 상기 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부가 다른 알킬기로 치환된 화합물인 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO)이 사용될 수 있다. 일 예로， 상기 개질된 메틸알루미녹산은 상기 메틸알루미녹산의 메틸기 중 40 mol% 이하, 또는 5 mol% 내지 35 mol%가 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 화합물일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 상기 개질된 메틸알루미녹산의 예로는 MMAO-12, MMAO-3A 및 MMAO-7 등을 들 수 있다. 상기 촉매 흔합물을 구성하는 상술한 성분들의 함량비는 촉매 활성과 선형 알파-올레핀에 대한 선택도 등을 고려하여 결정될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매 흔합물에 포함된 상기 리간드: 상기 크름 소스의 크롬: 상기 조촉매의 알루미늄의 몰 비는 1 : 1 : 1 내지 10: 1 : 10000, 혹은 1 : 1 : 100 내지 5: 1 : 3000으로 조절되는 것이 촉매 활성과 선택도의 발현에 유리할 수 있다.
그리고, 상기 촉매 흔합물을 구성하는 상술한 성분들은 동시에 또는 임의의 순서로 적절한 용매의 존재 하에 첨가되어 흔합될 수 있다. 이때 용매로는 헵탄， 를루엔， 사이클로핵산, 메틸사이클로핵산， 1-핵센, 1-옥텐， 디에틸에테르， 테트라히드로푸란， 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름， 클로로벤젠, 메탄올， 아세톤 등이 적합하게 사용될 수 있다. 한편 발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매 흔합물에 하기 화학식 2로 표시되는 활성 조절제를 흔합한촉매 시스템을 준비하는 단계가수행된다.
[화학식 2]
D(R21)3
상기 화학식 2에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고，
R21은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 탄소수 1 내지
20의 하이드로카빌 그룹, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다.
상술한 바와 같이， 상기 활성 조절제는 촉매 활성의 상승을 지연시키는 역할을 하는 것으로서， 촉매 시스템이 갖는 고유의 촉매 활성 및 선택도 등을 저해하지 않으면서도 안정적인 공정 운용을 가능케 한다. 특히, 상기 활성 조절제를 상기 촉매 혼합물의 형성 후 반웅 개시 시점에 투입함으로써 상술한 작용과 효과가 발현될 수 있다.
구체적으로, 상기 활성 조절제는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리아이소프로필알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 및 에틸알루미늄 디클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
특히, 상기 조촉매로 개질된 메틸알루미녹산이 사용될 경우, 상기 활성 조절제로는 트리에틸알루미늄을 사용하는 것이 활성의 조절에 유리할 수 있다.
이러한 활성 조절제는 촉매 시스템이 갖는 고유의 촉매 활성 및 선택도를 저해하지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 촉매 시스템에 포함된 상기 크롬 소스의 크름: 상기 활성 조절제의 D의 몰 비는 1 : 10 내지 1 : 3000, 혹은 1 : 100 내지 1 : 1200으로 조절되는 것이， 반웅 초기 촉매 활성의 상승올 지연시키고 다시 촉매 활성이 회복되는데 유리할 수 있다. 한편, 발명의 구현 예에 따르면， 올레핀 단량체를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 단계가수행된다.
상기 단계는 상술한 촉매 시스템의 존재 하에 올레핀 단량체를 올리고머화 반웅시키는 단계로서， 을레핀의 올리고머화에 적용될 수 있는 것으로 알려진 장치 및 접촉 기술을 이용하여 수행될 수 있다.
일 예로， 상기 을레핀의 올리고머화 반웅은 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균일 액상 반웅， 또는 상기 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않은 형태인 슬러리 반웅， 또는 생성물인 알파-올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반웅， 또는 가스상 반웅으로 수행될 수 있다.
상기 올레핀의 올리고머화 반웅에서 상기 올레핀 단량체로는 가스상의 에틸렌이 사용될 수 있다.
상기 을레핀의 올리고머화 반웅은 벤젠， 를루엔， 자일렌， 큐멘, 헵탄, 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산, 메틸사이클로펜탄, n-핵산, 1 -핵센， 1 -옥텐 등의 불활성 용매 하에서 수행될 수 있다.
그리고， 상기 올레핀의 올리고머화 반웅은 약 0 내지 200 °C , 또는 약 0 내지 150 °C , 또는 약 30 내지 100 °C , 또는 약 50 내지 100 °C의 온도 하에서 수행될 수 있다. 또한， 상기 반웅은 약 1 내지 300 bar또는 2 내지 150 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다. 【발명의 효과】
본 발명에 따른 올레핀의 올리고머화 방법은 1-핵센과 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내면서도 우수한 촉매 활성의 제공과 안정적인 공정 운용을 가능케 한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 올레핀의 올리고머화 반웅에서 반웅 시간의 경과에 따른 생성물의 누적 유량을 나타낸 그래프이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
합성예
모든 반웅은 Schlenk techniques 또는 glovebox를 이용하여 아르곤 하에서 진행되었다. 합성된 리간드는 Varian 500 MHz spectrometer를 이용하여 1H (500 MHz)와 31P (202 MHz) MNR spectra를 찍어 분석하였다. 아르곤 분위기의 플라스크에서 10 mm이의
2-에틸 -6-메틸아닐린 (2-ethyl-6-methylaniline)과 3 equiv. to amine의 트리에틸아민 (trimethylamine)을 80 mL의 다이클로로메테인 (dichloramethane)에 녹였다. 플라스크를 water bath에 담근 상태에서, 20 mm이의 클로로다이페닐포스핀 (chlorodiphenylphosphine)을 천천히 넣고 밤새 교반하였다. 진공을 잡아 용매를 날린 후， 테트라하이드로퓨란을 넣어 층분히 교반하여 air-free glass filter로 염화 트리에틸암모늄염 (triethylammonium chloride salt)을 제거하였다. 여과액에서 용매를 제거하여 생성물 (하기 화학식 a의 리간드 화합물)을 얻었다.
[화학식 a]
Figure imgf000014_0001
실시예 1
아르곤 가스 하에서 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트 (17.5 mg, 0.05 mm ), 상기 합성예에 따라 제조된 리간드 화합물 (1.1 eq. to Cr)을 플라스크에 넣고, 여기에 100 ml의 메틸사이클로핵산을 첨가하고 교반하여 0.5 mM (Cr기준)의 리간드 용액을 제조하였다.
600 ml 용량의 Parr반웅기를 준비하여 180 °C로 2 시간 동안 진공을 잡은 후， 내부를 아르곤으로 치환하고 온도를 60 °C로 내렸다. 상기 반웅기에 140 g의 메틸사이클로핵산 및 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO, 8.6 wt% isoheptane용액) 0.25 ml (Al/Cr=600)를 주입하고， 상기 0.5 mM의 리간드 용액 1.5 ml (0.75 umol)를 주입하여 잠시 교반하였다.
이어서, 1 .5 ml의 0.05 M 트리에틸알루미늄 용액 (in methylcyclohexane)을 주입하여 잠시 교반한 후, 에틸렌 가스 라인의 벨브를 열어 반웅기 안을 에틸렌으로 채우고, 60 °C의 온도 하에서 1000 rpm으로 15분간 교반하였다.
에틸렌 라인의 벨브를 잠그고, 드라이 아이스 / 아세톤 bath를 이용하여 상기 반웅기를 0 °C로 냉각시킨 후, 미반웅 에틸렌을 천천히 vent하고, 노네인 (GC internal standard)을 1 ml 넣어주었다. 이후, 반웅기의 액체 부분을 조금 취하여 물로 quench 하고, 유기층을 PTFE syringe filter로 필터하여 GC 분석을 수행하였다.
남은 반웅액에 ethan /HCI (10 vol% of aqueous 12M HCI solution) 400 ml를 넣어 교반하고 필터하여 폴리머를 얻었다. 얻어진 폴리머를 60 °C vacuum 오븐에서 밤새 건조하고 무게를 측정하였다. 비교예 1 상기 트리에틸렌알루미늄 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 을리고머화를 수행하였다. 비교예 2
상기 실시예 1에서， 상기 개질된 메틸알루미녹산 (MMAO) 대신 4.5 ml의 0.1 M 트리에틸알루미늄 용액 (in methylcyclohexane) (Al/Cr=600)을 주입하였고, 그 후 상기 1.5 ml의 0.05 M 트리에틸알루미늄 용액을 첨가하지 않은 것을 제외하고， 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌의 올리고머화를 수행하였다.
【표 1 1
Figure imgf000015_0001
상기 표 1에서, 상기 촉매 활성의 발현 시간은 에틸렌의 올리고머화 반응이 시작된 이후 에틸렌 사용 유량이 일정해지는 구간을 추세선으로 연장하였을 때 X 절편으로부터 올리고머화 반웅을 종료한 시점 (즉， 반웅 시작 후 15 분)까지의 시간을 의미한다.
그리고, 상기 표 1에서, 상기 촉매 활성의 환산 값은 에틸렌의 올리고머화 반웅에서 나타낸 촉매 활성 값에 상기 촉매 활성의 발현 시간만큼의 가중치를 부여하여 환산한 값이다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 반웅 시간의 경과에 따른 생성물의 누적 유량에 관한 그래프를 도 1에 나타내었다.
상기 표 1 및 도 1을 참고하면， 비교예 1에 비하여 실시예 1은 반웅 초기에 촉매 활성의 상승이 지연되어 안정적인 공정 운용이 가능하였다. 그리고, 실시예 1은 일정 시간이 경과한 후 비교예 1과 비교하여 동등한 정도의 활성을 나타내었다. 도 1을 참고하면， 실시예 1의 그래프에서 반웅 후반의 기울기 (T=0.076x-33.25)는 비교예 1에서의 기울기 (Τ=0.081χ-9.67900)와 거의 일치하는 것으로 확인되었다.
그리고， 상기 비교예 2에서는 개질된 메틸알루미녹산 (ΜΜΑΟ)을 첨가하지 않은 대신 트리에틸알루미늄을 첨가하였지만， 올리고머화 반응이 진행되지 않았다. 즉, 트리에틸알루미늄은 조촉매의 역할을 수행하지 못하는 것으로 확인되었고, 조촉매가 존재하지 않는 촉매 용액에 트리에틸알루미늄이 혼합될 경우 활성 조절 작용은 발현될 수 없음이 확인되었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1 1 적어도 하나의 디포스피노 아미닐 잔기 (diphosphino aminyl moiety)를 포함한 리간드， 크롬 소스 및 하기 화학식 1로 표시되는 조촉매를 포함한 촉매 흔합물을 준비하는 단계; 상기 촉매 흔합물에 하기 화학식 2로 표시되는 활성 조절제를 흔합한 촉매 시스템을 준비하는 단계; 및 올레핀 단량체를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 단계 를 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법:
[화학식 1]
R 2-[AI(R11)-0]a-R13
상기 화학식 1에서,
R", R12 및 R13은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이고，
a는 2 이상의 정수이고;
[화학식 2]
D(R21)3
상기 화학식 2에서，
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R21은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다. 【청구항 2】
거 I 1 항에 있어서,
상기 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 및 아이소부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 올레핀의 올리고머화 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서，
상기 활성 조절제는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄， 트리아이소프로필알루미늄， 트리아이소부틸알루미늄 디에틸알루미늄 클로라이드, 및 에틸알루미늄 디클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 올레핀의 올리고머화 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 크롬 소스는 크로뮴 (III) 아세틸아세토네이트, 크로뮴 (III) 클로라이드 테트라하이드로퓨란, 크로뮴 (III) 2-에틸핵사노에이트, 크로뮴 (III) 아세테이트, 크로뮴 (III) 부티레이트， 크로뮴 (III) 펜타노에이트, 크로뮴 (III) 라우레이트, 및 크로뮴 (III) 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 올레핀의 올리고머화 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서，
상기 리간드는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물인, 올레핀의 올리고머화 방법:
[화학식 3]
R5
R2 R4
상기 화학식 3에서，
R1 내지 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬， 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 15의 아릴， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고;
[화학식 4]
Figure imgf000019_0001
상기 화학식 4에서,
L은 디포스피노 아미닐 잔기 사이를 2 내지 8의 탄소 원자로 연결하는 링커이고，
R6 내지 R9 및 R6' 내지 R9'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬, 탄소수 1 내지 10의 알케닐, 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 탄소수 6 내지 15의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이다.
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
상기 촉매 흔합물에 포함된 상기 리간드: 상기 크롬 소스의 크름: 상기 조촉매의 알루미늄의 몰 비는 1 : 1 : 1 내지 10: 1 : 10000 인， 올레핀의 을리고머화 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 촉매 시스템에 포함된 상기 크름 소스의 크름: 상기 활성 조절제의 D의 몰 비는 1 : 10 내지 1 : 3000 인, 올레핀의 올리고머화 방법.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서,
상기 올레핀 단량체는 가스상의 에틸렌을 포함하는, 올레핀의 올리고머화 방법.
【청구항 9】 제 1 항에 있어서,
상기 올레핀 단량체를 상기 촉매 시스템과 접촉시키는 단계는 0 내지 200 °C의 온도 및 1 내지 300 bar의 압력 하에서 수행되는, 올레핀의 올리고머화 방법.
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