CN107849171A - 烯烃低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种烯烃低聚方法。根据本公开的烯烃低聚方法通过使用包含活性改性剂的催化剂体系，不仅提供了优异的催化活性和稳定的工艺操作，而且显示出对1‑己烯或1‑辛烯的高选择性。

Description

烯烃低聚方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有在2015年9月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0130577号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及一种烯烃低聚方法，且更特别地，涉及一种通过控制烯烃低聚活性而具有改进的效率的烯烃低聚方法。
背景技术
线性α-烯烃，如1-己烯，1-辛烯等被用作清洁剂，润滑剂，增塑剂等，特别地，其在线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备过程中被广泛用作用于调节聚合物密度的共聚单体。
这些线性α-烯烃大多数通过壳牌高级烯烃工艺制备。然而，由于该方法根据Schultz-Flory分布一起合成了各种长度的α-烯烃，因此不便之处在于，需要额外的分离工艺以获得特定的α-烯烃。
为了解决这个问题，提出了一种通过乙烯三聚反应选择性合成1-己烯的方法以及通过乙烯四聚选择性合成1-辛烯的方法。此外，已经对于能够实现乙烯的这种选择性低聚的催化剂进行了各种研究。
但是，迄今为止提出的用于烯烃低聚的催化剂体系倾向于使得难以运行稳定的工艺，例如由于该反应的高初始活性而使反应速率快速增加。
因此，需要开发一种烯烃低聚方法，其不仅对线性α-烯烃显示出高选择性，而且还能使工艺操作稳定。
发明内容
【技术问题】
本公开提供了一种烯烃低聚方法，其不仅对1-己烯或1-辛烯表现出高选择性，而且具有优异的催化活性和稳定的工艺操作。
【技术方案】
根据本公开，提供了一种烯烃低聚方法，包括以下步骤：
制备包括含有至少一个二膦基氨基部分的配体、铬源和由以下化学式1表示的助催化剂的催化剂组合物；
通过将所述催化剂组合物与由以下化学式2表示的活性改性剂混合来制备催化剂体系；以及
使烯烃单体与所述催化剂体系接触。
[化学式1]
R12-[Al(R11)-O]a-R13
在化学式1中，
R11、R12和R13彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基，以及
a为2以上的整数。
[化学式2]
D(R21)3
在化学式2中，
D是铝或硼，以及
各个R21彼此相同或不同，并且独立地为C1-C20烃基，或被卤素取代的C1-C20烃基。
以下，将详细解释所述烯烃低聚方法。
在此之前，在本说明书中的技术术语仅用于提及具体实施方式，且除非特别提及，否则它们不意图限制本发明。
除非在上下文中表达不同，本文使用的单数表达可以包括复数表达。
本说明书中使用的术语“包括”的含义体现了特定的特征，区域，要素，步骤，动作，元素和/或组分，并且不排除存在或增加其他特定的特征，区域，要素，步骤，动作，元素、组分和/或组合。
通常，用于烯烃低聚的催化剂体系的问题在于使得难以运行稳定的工艺，例如由于该反应的高初始活性而使反应速率快速增加。调整反应开始时的反应条件以稳定该工艺可能会不利地影响烯烃的低聚，例如催化剂体系的活性降低或在整个反应中对线性α-烯烃的选择性降低。
然而，作为本申请发明人的持续研究的结果，认识到如果使用其中向包含配体、铬源和作为助催化剂的烷基铝氧烷的催化剂组合物中添加了特定的活性改性剂的催化剂体系进行烯烃低聚，则其不仅对于1-己烯或1-辛烯显示出高选择性，而且具有优异的催化活性和稳定的工艺操作。
根据本公开的一个实施方式，提供了一种烯烃低聚方法，包括以下步骤：
制备包括含有至少一个二膦基氨基部分的配体、铬源和由以下化学式1表示的助催化剂的催化剂组合物；
通过将所述催化剂组合物与由以下化学式2表示的活性改性剂混合来制备催化剂体系；以及
使烯烃单体与所述催化剂体系接触。
[化学式1]
R12-[Al(R11)-O]a-R13
在化学式1中，
R11、R12和R13彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基，以及
a为2以上的整数。
[化学式2]
D(R21)3
在化学式2中，
D是铝或硼，以及
各个R21彼此相同或不同，并且独立地为C1-C20烃基，或被卤素取代的C1-C20烃基。
根据本公开的一个实施方式，所述烯烃低聚方法使用由化学式2表示的活性改性剂处理的催化剂体系。所述催化剂体系的初始催化活性的增加速率可能由于该活性改性剂的作用而降低，并且催化活性可以在一段时间之后恢复。
此外，如果在反应活跃地进行且反应速率难以控制时，以及在反应初期或反应开始时施用所述活性改性剂，则可以控制活性。因此，所述活性改性剂起到暂时延迟催化活性增加的作用，并且其能够在不妨碍所述催化剂体系的固有催化活性和选择性的情况下使得工艺操作稳定。
特别地，在所述烯烃低聚方法中，可以根据所述活性改性剂的添加时间或所述助催化剂的存在来表现上述作用和效果。
根据本公开的一个实施方式，由于所述活性改性剂导致的上述作用和效果可以通过以下方式表现：通过混合所述配体、所述铬源和所述助催化剂来制备所述催化剂组合物，将所述活性改性剂与所述催化剂组合物混合，并引发所述烯烃低聚反应。
也就是说，可以通过在形成所述催化剂组合物之后在反应的开始或中间的任何时间注入所述活性改性剂来获得上述作用和效果。或者，如果将所述活性改性剂与所述配体、所述铬源和所述助催化剂同时混合并被引入到所述反应器中，或者如果将所述活性改性剂与不包含所述助催化剂的催化剂溶液混合，则不能预期上述作用和效果。
根据本公开的实施方式，进行了制备包括含有至少一个二膦基氨基部分的配体、铬源和由以下化学式1表示的助催化剂的催化剂组合物的步骤。
作为包含在所述催化剂组合物中的配体，可以应用用于烯烃低聚的常规配体而没有特别的限制。优选地，包含至少一个二膦基氨基部分的配体对于1-己烯和1-辛烯的高选择性可能是有利的。
具体而言，所述配体可以是由以下化学式3或化学式4表示的化合物。
[化学式3]
在化学式3中，
R1至R5各自独立地为C1-C10烷基、C1-C10烯基、C4-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
[化学式4]
在化学式4中，
L是经由2至8个碳原子在二膦基氨基部分之间连接的连接体，以及
R6至R9和R6'至R9'各自独立地为C1-C10烷基、C1-C10烯基、C4-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
在此，在所述烷基、烯基、环烷基、烷氧基、芳基、烷芳基和芳烷基中包含的至少一个氢可以被C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、卤素或氰基取代。
优选地，化学式3的R1至R4，以及化学式4的R6至R9和R6'至R9'独立地为甲基、乙基、丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、邻甲氧基苯基、邻异丙氧基苯基、间甲基苯基、间乙基苯基、间异丙基苯基、间叔丁基苯基、间甲氧基苯基、间异丙氧基苯基、对甲基苯基、对乙基苯基、对异丙基苯基、对叔丁基苯基、对甲氧基苯基、对异丙氧基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基-6-甲基苯基、枯基(cumyl)、均三甲基苯基(mesityl)、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯基氧基、二甲基氨基、硫甲基或三甲基甲硅烷基。
化学式4的L是经由2至8个碳原子在所述二膦基氨基部分之间连接的连接体。优选地，所述连接体可以具有的结构是其中连接了选自C1-C10脂族基团、取代的或未取代的C4-C10脂环族基团、以及取代的或未取代的C6-C15芳族基团中的一个或多个基团。
具体地，所述连接体可以是如下基团，其中将一个或多个C1-C20、C1-C10、或C1-C5直链或支链亚烷基或亚烯基基团(例如，一个或两个亚烷基或亚烯基)与一个或多个C6-C20或C6-C10亚芳基(例如，一个或两个亚芳基)连接。在此，所述C6-C20亚芳基可以被C1-C5烷基取代或未被取代。
此外，所述连接体的至少一个末端可以被C6-C20或C6-C10芳基取代或未被取代。
特别地，如果所述连接体由C5-C20脂族基团组成，则其至少一个末端被C6-C20芳基取代，并且这样的芳基可以未被取代或另外被C1-C5烷基取代。
同时，在所述催化剂组合物中的铬源是与所述配体中包含的二膦基氨基部分的氮原子络合的化合物。
所述铬源可以是铬的氧化态为0至6的有机或无机铬化合物，例如，铬金属，或其中任何有机或无机基团与铬键合的化合物。在此，所述有机基团可以是烷基、烷氧基、酯、酮、酰氨基等，每个基团具有1至20个碳原子，以及所述无机基团可以是卤素(halide)，硫酸根，氧(oxide)等。
优选地，所述铬源为可以对烯烃低聚反应显示出高活性并且可以易于使用和获得的化合物，并且可以是选自乙酰丙酮酸铬(III)，四氢呋喃氯化铬(III)，2-乙基己酸铬(III)，乙酸铬(III)，丁酸铬(III)，戊酸铬(III)，月桂酸铬(III)和硬脂酸铬(III)的一种或多种化合物。
此外，所述催化剂组合物中的所述助催化剂是能够活化上述配体和铬源的络合物的有机金属化合物，并且优选可以是由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
R12-[Al(R11)-O]a-R13
在化学式1中，
R11、R12和R13彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基，以及
a为2以上的整数。
具体而言，所述助催化剂可以是选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种化合物。
特别地，可以使用改性甲基铝氧烷(MMAO)作为助催化剂，所述改性甲基铝氧烷是其中甲基铝氧烷中的一些甲基被其他烷基取代的化合物。例如，所述改性甲基铝氧烷可以是其中甲基铝氧烷中40mol％以下，或者5mol％至35mol％的甲基被具有3至10个碳原子的直链或支链烷基取代的化合物。市售的改性甲基铝氧烷的实例包括MMAO-12、MMAO-3A和MMAO-7。
构成所述催化剂组合物的组分的含量比可以通过考虑催化活性和对线性α-烯烃的选择性来确定。
根据本公开的一个实施方式，对于催化活性和选择性，在所述催化剂组合物中优选的是控制所述配体与所述铬源中的铬与所述助催化剂中的铝的摩尔比为1：1：1至10：1：10,000，或1：1：100至5：1：3000。
构成所述催化剂组合物的组分可以在适当的溶剂存在下同时或以任意顺序混合。所述适当的溶剂可以是庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、1-辛烯、二乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等。
根据本公开的一个实施方式，进行了通过将所述催化剂组合物与由以下化学式2表示的活性改性剂混合来制备催化剂体系的步骤。
[化学式2]
D(R21)3
在化学式2中，
D是铝或硼，以及
各个R21彼此相同或不同，并且独立地为C1-C20烃基，或被卤素取代的C1-C20烃基。
如上所述，所述活性改性剂起到延迟催化活性增加的作用，并且其能够在不妨碍所述催化剂体系的固有催化活性和选择性的情况下使得工艺操作稳定。特别地，上述作用和效果可以通过在形成所述催化剂组合物之后在引发反应时通过注入所述活性改性剂来表现。
具体而言，所述活性改性剂可以是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝中的一种或多种化合物。
特别地，当使用改性甲基铝氧烷作为助催化剂时，优选使用三乙基铝作为活性改性剂来控制活性。
可以在不抑制所述催化剂体系的固有催化活性和选择性的范围内加入所述活性改性剂。
根据本公开的一个实施方式，为了延迟反应的初始催化活性的上升并且在所述催化剂体系中再次恢复催化活性，优选将所述铬源中的铬与所述活性改性剂中的D的摩尔比控制为1:10至1:3000，或1:100至1:1200。
根据本公开的一个实施方式，进行使烯烃单体与所述催化剂体系接触的步骤。
上述步骤是在所述催化剂体系的存在下进行烯烃单体的低聚反应，并且可以通过使用已知适用于烯烃低聚的装置和技术来进行。
例如，所述烯烃低聚反应可以通过在存在或不存在惰性溶剂的均相液相反应，通过使用部分或不完全溶解的催化剂体系的淤浆反应，通过其中作为产物的α-烯烃充当主要介质的本体反应，或通过气相反应来进行。
在所述烯烃低聚反应中，气态乙烯可以用作所述烯烃单体。
所述烯烃低聚反应可以在惰性溶剂，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛烯等的存在下进行。
所述烯烃低聚反应可以在约0至200℃、约0至150℃、约30至100℃或约50至100℃的温度下进行。此外，所述反应可以在约1至300巴，或约2至150巴的压力下进行。
【有益效果】
所述烯烃低聚方法不仅对1-己烯或1-辛烯表现出高选择性，而且使得催化活性优异和工艺操作稳定。
附图说明
图1是显示在根据本公开的实施例和对比实施例的烯烃低聚反应中产物的累积流量随反应时间变化的图。
具体实施方式
以下，为了更好地理解本发明而提出优选的实施例和对比实施例。然而，以下实施例仅用于说明本发明，且本发明不限于这些实施例或不受这些实施例限制。
合成实施例
使用Schlenk技术或手套箱在氩气下进行所有反应。使用Varian 500MHz光谱仪通过1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR光谱分析合成的配体。在氩气氛下，在烧瓶中将10mmol的2-乙基-6-甲基苯胺和对于胺为3当量的三乙胺溶解在80mL二氯甲烷中。在将烧瓶浸渍在水浴中的同时，缓慢向其加入20mmol的氯化二苯基膦，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂，然后向其加入四氢呋喃，接着充分搅拌，并使用无空气玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。从滤液中除去溶剂以获得产物(下列化学式a的配体化合物)。
[化学式a]
实施例1
在氩气气氛下，向烧瓶中加入乙酰丙酮酸铬(III)(17.5mg，0.05mmol)和根据合成实施例的配体化合物(对Cr为1.1当量)，向其加入100mL甲基环己烷，搅拌混合物以制备0.5mM(基于Cr)的配体溶液。
将容量为600ml的Parr反应器在180℃真空下放置2h后，将反应器内部用氩气置换，并将温度降至60℃。之后，引入140g的甲基环己烷和0.25ml(Al/Cr＝600)的改性甲基铝氧烷(MMAO，8.6wt％异庚烷溶液)，并向其引入1.5ml的上述0.5mM配体溶液(0.75μmol)并搅拌。
向其引入1.5ml的0.05M三乙基铝溶液并搅拌后，打开乙烯管路阀以用乙烯填充反应器内部，并将混合物在60℃的温度下以1000rpm搅拌15分钟。
关闭乙烯管路阀，使用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，缓慢排出未反应的乙烯，并引入1ml的壬烷(GC内标)。稍微回收反应器的液体部分并用水淬灭，并用PTFE注射器过滤器过滤有机层以进行GC分析。
将400mL的乙醇/HCl溶液(10vol％的12M HCl水溶液)引入到剩余的反应溶液中，搅拌并过滤混合物以得到聚合物。将得到的聚合物在60℃的真空烘箱中干燥过夜并称重。
对比实施例1
除了未向其引入三乙基铝溶液以外，根据与实施例1相同的方法进行烯烃低聚。
对比实施例2
除了引入4.5ml的0.1M三乙基铝溶液(在甲基环己烷中)(Al/Cr＝600)代替改性甲基铝氧烷(MMAO)，且未向其引入1.5ml的0.05M三乙基铝溶液以外，根据与实施例1相同的方法进行烯烃低聚。
【表1】
在以上表1中，催化活性的持续时间被定义为从乙烯低聚反应开始之后乙烯流量恒定的区间用趋势线外推至x轴的截距到低聚反应完成的点的时间(即，反应开始后15分钟)。
此外，在表1中，催化活性的换算值是将乙烯低聚反应中所示的催化活性值基于催化活性的持续时间进行加权的值。
在图1中显示出了实施例1和对比实施例1的产物的累积流量随反应时间变化的图。
参考表1和图1，在实施例1中，与对比实施例1相比，由于在反应的初始阶段延迟了催化剂活性的增加，所以可以运行稳定的工艺。经过一段时间之后，实施例1的活性也与对比实施例1的活性相当。参照图1，确认了实施例1的图中的反应后期的斜率(T＝0.076x-33.25)与对比实施例1的斜率(T＝0.081x-9.67900)几乎一致。
在对比实施例2中，引入三乙基铝代替改性甲基铝氧烷(MMAO)，但是低聚反应未能进行。即，确认三乙基铝不能作为助催化剂发挥功能。而且，确认了当将三乙基铝与其中不存在助催化剂的催化剂溶液混合时，无法展现出活性改性剂的作用。

Claims (9)

1.一种烯烃低聚方法，包括以下步骤：
制备包括含有至少一个二膦基氨基部分的配体、铬源和由以下化学式1表示的助催化剂的催化剂组合物；
通过将所述催化剂组合物与由以下化学式2表示的活性改性剂混合来制备催化剂体系；以及
使烯烃单体与所述催化剂体系接触：
[化学式1]
R12-[Al(R11)-O]a-R13
在化学式1中，
R11、R12和R13彼此相同或不同，并且独立地为氢、卤素、C1-C20烃基或被卤素取代的C1-C20烃基，以及
a为2以上的整数；
[化学式2]
D(R21)3
在化学式2中，
D是铝或硼，以及
各个R21彼此相同或不同，并且独立地为C1-C20烃基，或被卤素取代的C1-C20烃基。
2.根据权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中，所述助催化剂是选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种化合物。
3.根据权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中，所述活性改性剂是选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝和乙基二氯化铝中的一种或多种化合物。
4.根据权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中，所述铬源是选自乙酰丙酮酸铬(III)，四氢呋喃氯化铬(III)，2-乙基己酸铬(III)，乙酸铬(III)，丁酸铬(III)，戊酸铬(III)，月桂酸铬(III)和硬脂酸铬(III)的一种或多种化合物。
5.根据权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中，所述配体是由以下化学式3或化学式4表示的化合物：
[化学式3]
在化学式3中，
R1至R5各自独立地为C1-C10烷基、C1-C10烯基、C4-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
[化学式4]
在化学式4中，
L是经由2至8个碳原子在所述二膦基氨基部分之间连接的连接体，以及
R6至R9和R6'至R9'各自独立地为C1-C10烷基、C1-C10烯基、C4-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C15芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基。
6.根据权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中，在所述催化剂组合物中，所述配体与所述铬源中的所述铬与所述助催化剂中的所述铝的摩尔比为1：1：1至10：1：10,000。
7.根据权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中，在所述催化剂体系中，所述铬源中的所述铬与所述活性改性剂中的所述D的摩尔比为1:10至1:3000。
8.根据权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中，所述烯烃单体包含气态乙烯。
9.根据权利要求1所述的烯烃低聚方法，其中，使所述烯烃单体与所述催化剂体系接触的所述步骤在0至200℃的温度和1至300巴的压力下进行。
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