JP2010513413A - オレフィンモノマーのオリゴマー化用配位子及び触媒 - Google Patents

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Abstract

式（Ｉ）：（Ｒ１）２Ｐ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ＝Ｎ（Ｒ３）（但し、Ｒ３は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換へテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選ばれ、Ｒ１基は独立に、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する任意に置換した芳香族基から選ばれ、Ｒ２基は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル基及び置換へテロヒドロカルビル基から選ばれるが、Ｒ２基が芳香族である場合は、オルト位のいずれにも極性置換基を持たず、またｍは０又は１、ｎは１又は２であるが、ｍ＋ｎの合計は２である）を有する配位子；該配位子を含む触媒システム；及び該配位子を用いた、オレフィンモノマーの同時三量化及び四量化法。
【選択図】なし

Description

本発明は配位子及び該配位子を含む触媒システムに関する。本発明は更に前記触媒を用いたオレフィンモノマーのオリゴマー化方法に関する。
発明の背景
エチレンを１−ヘキセン及び１−オクテンに三量化又は四量化するなど、オレフィンモノマーの効率的な接触三量化又は四量化は、工業的価値の程度が変化する三量体及び四量体の製造に非常に関心のある領域である。特に１−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）用に貴重なコモノマーであり、また１−オクテンは、可塑剤アルコール、脂肪酸、洗浄剤アルコール及び潤滑油添加剤の製造における化学的中間体として貴重であり、またポリエチレンのような重合体の製造における貴重なコモノマーである。１−ヘキセン及び１−オクテンは、従来の遷移金属オリゴマー化方法、好ましくは三量化及び四量化方法で製造できる。
当業界ではエチレンの１−ヘキセンへの三量化用には数種の異なる触媒システムが開示されている。これら多数の触媒はクロムをベースとしている。
ＵＳ−Ａ−５１９８５６３（フィリップス）は、オレフィンの三量化に有用な一座アミン配位子を含有するクロムベース触媒を開示している。
ＵＳ−Ａ−５９６８８６６（フィリップス）は、配位性不斉三座ホスファン、アルサン又はスチバン配位子含有クロム錯体とアルミノキサンとを含む触媒を用いて１−ヘキサンに富むα−オレフィンを製造するエチレンのオリゴマー化／三量化方法を開示している。
米国特許第５５２３５０７号（フィリップス）は、クロム供給源、２，５−トリメチルピロール配位子及びアルキルアルミニウム活性化剤をベースとするエチレンの１−ヘキセンへの三量化用触媒を開示している。
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｎ．，２００２，８，８５８−８５９（ＢＰ（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ））は、エチレンの三量化用触媒としてＡｒ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ２（Ａｒ＝ｏ−メトキシ置換アリール基）型配位子のクロム錯体を開示している。
ＷＯ ０２／０４１１９（ＢＰ）は、クロム、モリブデン又はタングステンの供給源と、極性基を有する少なくとも１種のヒドロカルビル又はヘテロヒドロカルビル基に結合した少なくとも１種の燐、砒素又はアンチモン原子を含有する配位子（但し、これら極性置換基が全てホスファン、アルサン又はスチバン基である場合を除く）と、任意に活性化剤とを含むオレフィンの三量化用触媒を開示している。実施例の殆どで使用された配位子は、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２である。
これらＢＰ文献に開示された触媒は、Ｃ６フラクション内で１−ヘキサンに対し良好な選択性を示すが、通常、比較的高レベルの副生物（例えばＣ１０副生物）の形成が観察される。
ＷＯ ２００５／０３９７５８（シェル）は、三量化触媒組成物及び該触媒組成物を用いたオレフィンモノマーの三量化方法を開示している。
最近のエチレンの１−オクテンへの四量化用触媒システムが記載されている。これら多数の触媒はクロムをベースとしている。
ＷＯ ２００４／０５６４７８及びＷＯ ２００４／０５６４７９（Ｓａｓｏｌ）は、オレフィンの四量化用触媒組成物及び方法を開示している。ＷＯ ２００４／０５６４７８に開示された触媒組成物は、遷移金属、及び一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（但し、Ａ及びＣは、独立に燐、砒素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、及び窒素を含む群から選ばれ、Ｂは、Ａ、Ｃ間の連結基であり、Ｒは独立に、少なくとも１つのＲ基が極性置換基で置換された、いずれかのホモ又はヘテロヒドロカルビル基から選ばれ、ｎ及びｍは、Ａ及び／又はＣのそれぞれの原子価及び酸化状態により決定される）を有するヘテロ原子配位子を含有する。ＷＯ ２００４／０５６４７９に開示された触媒組成物は、遷移金属、及び一般式（Ｒ’）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ’）ｍ（但し、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎ及びｍは上記定義した通りであり、Ｒ’は独立に、いずれかのホモ又はヘテロヒドロカルビル基から選ばれる）を有するヘテロ原子配位子を含有する。
ＷＯ ２００４／０５６４７８の実施例６では、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２＝１：２モル／モル比、及びＭＡＯを用い、Ａｌ：Ｃｒ原子比＝１３６：１で４５℃、４５バールゲージ圧でエチレンの四量化反応を行っている。しかし、この反応では、炭素原子数が１１より多い生成物を全生成物の重量（Ｃ１１＋液体９．００重量％及び固体１５．１重量％）に対し２４重量％を超える生成物組成物が製造される。
ＷＯ ２００４／０５６４８０（Ｓａｓｏｌ）は、エチレンの同時四量化及び重合を開示している。詳しくはＷＯ ２００４／０５６４８０は、オレフィンを別個の重合触媒及び別個の四量化触媒の存在下にオレフィンを重合して分岐鎖ポリオレフィンを製造する方法が開示されている。この方法で、四量化触媒は３０％を超える選択率で１−オクテンを生成し、生成した１−オクテンの少なくとも一部はポリオレフィン鎖に取込まれる。
これらのＳａｓｏｌ文献に開示される四量化触媒は、Ｃ８フラクション中で１−オクテンに対し比較的高い選択率を示すが、比較的高レベルの副生物が形成される。通常、この副生物はＣ６組成物からなるが、このＣ６副生物組成物の約７０〜８０重量％だけが１−ヘキセンで、残りのＣ６副生物はメチルシクロペンタン及びメチレンシクロペンタンのような化合物を含有する。このような残存副生物組成物が存在すると、経済的観点ばかりでなく製品分離の観点からも工業的用途又は価値が殆どない。
本発明の配位子及び触媒システムは、オレフィンモノマーの三量化及び四量化に優れた結果を与えることが，今回意外にも見出された。特にエチレンからの１−ヘキセン及び１−オクテンの選択的製造法は、副生物の形成レベル、特にＣ１０副生物、固体（即ち、重質蝋及び／又はポリエチレン）及び１−ヘキセン以外のＣ６組成物／異性体の形成レベルを低下させながら、エチレンからの１−ヘキセン及び１−オクテンの選択的製造法が達成される。
発明の概要
本発明によれば、一般式（Ｉ）：
（Ｒ１）２Ｐ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ＝Ｎ（Ｒ３） （Ｉ）
（但し、Ｒ３は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換へテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選ばれ、Ｒ１基は独立に、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する任意に置換した芳香族基から選ばれ、Ｒ２基は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル基及び置換へテロヒドロカルビル基から選ばれるが、Ｒ２基が芳香族である場合は、オルト位のいずれにも極性置換基を持たず、またｍは０又は１、ｎは１又は２であるが、ｍ＋ｎの合計は２である）
を有する配位子が提供される。
本発明の他の面では、一般式（ＩＩ）：
Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ-Ｐ（Ｒ１）２＝Ｎ（Ｒ３） （ＩＩ）
（但し、Ｒ３は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換へテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選ばれ、Ｒ１基は独立に、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する任意に置換した芳香族基から選ばれ、Ｒ２基は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル基及び置換へテロヒドロカルビル基から選ばれるが、Ｒ２基が芳香族である場合は、オルト位のいずれにも極性置換基を持たず、またｍは０又は１、ｎは１又は２であるが、ｍ＋ｎの合計は２である）
を有する配位子が提供される。
本発明の別の面では、（ｉ）式（ＩＩＩ）：
Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｍ （ＩＩＩ）
（但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
の化合物と、（ｉｉ）式（ＩＶ）：
（Ｒ１）２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＩＶ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
の化合物とをＨＸ受容体の存在下で反応させることを特徴とする前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の配位子の製造方法が提供される。
本発明の更に別の面では、（ｉ）式（Ｖ）：
Ｘ−Ｐ（Ｒ１）２ （Ｖ）
（但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
の化合物と、（ｉｉ）式（ＶＩ）：
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＰ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＶI）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
の化合物とをＨＸ受容体の存在下で反応させることを特徴とする一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の配位子の製造方法が提供される。
本発明のなお別の面では、（ｉ）式（ＩＩＩ）：
Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｍ （ＩＩＩ）
（但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
の化合物と、（ｉｉ）式（ＩＶ）：
（Ｒ１）２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＩＶ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
の化合物とをＨＸ受容体の存在下で反応させることにより製造した配位子システムが提供される。
本発明のなお別の面では、（ｉ）式（Ｖ）：
Ｘ−Ｐ（Ｒ１）２ （Ｖ）
（但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
の化合物と、（ｉｉ）式（ＶＩ）：
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＰ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＶI）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
の化合物とをＨＸ受容体の存在下で反応させることにより製造した配位子システムが提供される。
本発明によれば、a)クロム、モリブデン又はタングステンの供給源、ｂ）前述の配位子又は配位子システム、及びｃ）助触媒を含む触媒システムが提供される。
本発明の他の面では、少なくとも１種のオレフィンモノマーと、前述の触媒システムとを大気圧未満〜１００バール（ゲージ圧）の範囲の圧力及び０〜２００℃の範囲の温度で接触させることを特徴とするオレフィンモノマーの同時三量化及び四量化方法が提供される。
発明の詳細な説明
ここで使用した用語“三量化”とは、オレフィンモノマーを接触三量化して該オレフィンモノマーの３つの反応で誘導された化合物に富む生成物組成物を付与することを意味する。用語：三量化には、原料流中の全てのオレフィンモノマーが同一であるばかりでなく、該原料流が２種以上の異なるオレフィンモノマーを含有する場合も含む。
特にエチレンの三量化と関連して使用した場合の用語“三量化”は、エチレンを三量化してＣ６アルケン、特に１−ヘキセンを形成することを意味する。
エチレンの三量化と関連して使用した場合の用語“三量化選択率”は、生成物組成物内に形成されたＣ６フラクションの量を意味する。
エチレンの三量化と関連して使用した場合の用語“１−ヘキセン選択率”は、生成物組成物のＣ６フラクション内に形成された１−ヘキセンの量を意味する。エチレンの三量化での１−ヘキセンの全収率は、“三量化選択率”を“１−ヘキセン選択率”で掛けた積を意味する。
用語“四量化”とは、オレフィンモノマーを接触四量化して該オレフィンモノマーの４つの反応で誘導された化合物に富む生成物組成物を付与することを意味する。用語：四量化には、原料流中の全てのオレフィンモノマーが同一であるばかりでなく、該原料流が２種以上の異なるオレフィンモノマーを含有する場合も含む。
特にエチレンの四量化と関連して使用した用語“四量化”は、エチレンを四量化してＣ８アルケン、特に１−オクテンを形成することを意味する。
エチレンの四量化と関連して使用した場合の用語“四量化選択率”は、生成物組成物内に形成されたＣ８フラクションの量を意味する。
エチレンの四量化と関連して使用した用語“１−オクテン選択率”は、生成物組成物のＣ８フラクション内に形成された１−オクテンの量を意味する。エチレンの四量化での１−オクテンの全収率は、“四量化選択率”を“１−オクテン選択率”で掛けた積を意味する。
ここで使用した用語“ヒドロカルビル”は、炭素原子及び水素原子だけを含有する基を言う。ヒドロカルビル基は、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖アルキル；非芳香族環；又は芳香族環であってよい。特記しない限り、ここで使用される好ましいヒドロカルビル基は、炭素原子数が１〜２０のものである。
ここで使用した用語“置換ヒドロカルビル基”とは、１種以上の不活性ヘテロ原子含有官能基を有するヒドロカルビル基を言う。“不活性ヘテロ原子含有官能基”とは、該官能基が三量化又は四量化方法をいかなる実質的な程度も妨害しないことを意味する。
ここで使用した用語“ヘテロヒドロカルビル”とは、炭素原子の１つ以上がＳｉ、Ｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基を言う。ヘテロ原子で置換されたヒドロカルビル基の炭素原子は、該ヒドロカルビル基の内部炭素原子であっても或いは該ヒドロカルビル基を介して結合した炭素原子、例えば橋架け基、例えば−Ｎ（ＯＭｅ）−の場合、窒素原子に結合した炭素原子であってもよい。ここで使用した用語“置換へテロヒドロカルビル”とは、１種以上の不活性ヘテロ原子含有官能基（詳しくは、不活性ヘテロ原子を含有する１種以上の官能基）を有するへテロヒドロカルビル基を言う。
ここで使用した用語“芳香族”とは、環原子数が５〜１４で、かつ任意にＮ、Ｏ又はＳから選ばれたヘテロ原子を１〜３個有する、単環式又は多環式芳香族又はヘテロ芳香族を言う。好ましくは芳香族基は、シクロペンタジエニル（フェロセニル基も含むことができる）、フェニル、ビフェニル、ナフチル又はアンスラセニルのような単環式又は多環式芳香族環である。特記しない限り、好ましい芳香族基は、５〜１０の環原子を有する単環式又は多環式芳香族環であり、好ましい芳香族基は、フェニル及びシクロペンタジエニルのような炭素原子数が５〜６の単環式又は多環式芳香族環であり、最も好ましい芳香族基はフェニル基である。ここで使用した用語“置換芳香族”とは、芳香族基が１種以上の置換基で置換されてよいことを意味する。
芳香族Ｒ１及び／又はＲ２基上の置換基に関連して使用した用語“オルト位”とは、置換基が燐原子に結合した原子に対しオルト位にあることを意味する。
本発明の配位子は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）：
（Ｒ１）２Ｐ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ＝Ｎ（Ｒ３） （Ｉ）
Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ−Ｐ（Ｒ１）２＝Ｎ（Ｒ３） （ＩＩ）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、前記定義した通りである）
を有する。
Ｒ３は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換へテロヒドロカルビル基、アリル基又はそれらの誘導体から選ばれる。通常、Ｒ３は水素、又はアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、アリル基又はそれらの誘導体、及びこれら置換基のいずれか、又はハロゲン又はニトロ基で置換したアルキル又はアリール基から選ばれる。更に好ましくはＲ３はアルキル、置換アルキル（Ｎ又はＯのような少なくとも１種のヘテロ原子を有するヘテロ環式置換アルキル、及びヘテロ原子又はヘテロ原子基で置換したアルキル基を含む）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換環式アリール、置換アリール、アリールオキシ又は置換アリールオキシ基である。好適なＲ３基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル基、置換Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、置換Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ５〜Ｃ１５芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基及び置換Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基が挙げられる。最も好ましいＲ３基は、Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基で、直鎖及び分岐鎖の両アルキル基があり、好適な例としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アルキル分岐ペンチル基、ヘキシル、アルキル分岐ヘキシル基、ヘプチル、アルキル分岐ヘプチル基、オクチル及びアルキル分岐オクチル基が挙げられる。
好適な＝Ｎ（Ｒ３）基の例としては、＝Ｎ（メチル）、＝Ｎ（エチル）、＝Ｎ（プロピル）、＝Ｎ（イソプロピル）、＝Ｎ（ブチル）、＝Ｎ（ｔ−ブチル）、＝Ｎ（ペンチル）、＝Ｎ（ヘキシル）、＝Ｎ（２−エチルヘキシル）、＝Ｎ（シクロヘキシル）、＝Ｎ（１−シクロヘキシルエチル）、＝Ｎ（２−メチルシクロヘキシル）、＝Ｎ（ベンジル）、＝Ｎ（フェニル）、＝Ｎ（２−オクチル）、＝Ｎ（４−メトキシフェニル）、＝Ｎ（４−ｔ−ブチルフェニル）、＝Ｎ（（ＣＨ２）３））−Ｎ−モルホリン）、＝Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）、＝Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３））、＝Ｎ（デシル）及び＝Ｎ（アリル）が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２上の置換基は、炭素原子及び／又はへテロ原子を含有できる。置換基は極性でも非極性でもよい。好適な置換基としては直鎖又は分岐鎖でも、飽和でも不飽和でも、芳香族でも非芳香族でもよいヒドロカルビル基がある。ヒドロカルビル置換基は、Ｓｉ、Ｓ、Ｎ又はＯのようなヘテロ原子を任意に含有してよい。好適な芳香族ヒドロカルビル置換基としては、好ましくはフェニル及びＣ１〜Ｃ４アルキルフェニル基のように環中に５〜１０の炭素原子を有する単環式及び多環式芳香族置換基が挙げられる。好適な非芳香族ヒドロカルビル置換基としては、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは炭素原子数１〜４の、直鎖又は分岐鎖アルキル又はシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２上のその他の置換基としては、塩化物、臭化物及び沃化物のようなハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａ１−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＨＮＡ１、ＨＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＨＡ１Ａ２、−ＮＯ３（但し、Ａ１及びＡ２は、独立に、例えばメチル、エチル、ポロピル及びイソプロピルのような、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは炭素原子数１〜４の非芳香族基である）が挙げられる。
配位子のＲ１及びＲ２基が置換されている場合、好ましい置換基はヒドロカルビル基である。特に好ましいヒドロカルビル置換基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、最も好ましくはメチルである。
本発明の一実施態様では、ｍは１、ｎは１である。他の一実施態様では、ｍは０、ｎは２である。通常、本発明の成分（ｂ）の配位子では、ｍは０、ｎは２である。
配位子のＲ１基は、独立に、各々、オルト位の少なくとも１つに極性基を有する任意に置換した複数の芳香族基から選択される。明確化のため、“オルト位の少なくとも１つに極性基を有する”とは、同じ配位子において、Ｒ１基のオルト位の一方又は両方が極性基で置換されていることを意味する。
本発明配位子における、独立に、各々オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する任意に置換した複数の芳香族基から選択されるＲ１基に関連する用語“任意に置換した”は、オルト位の少なくとも１つの極性置換基の他、同じＲ１基は、１種以上の他の置換基を有してよいことを意味する。
極性は、ＩＵＰＡＣにより、全体として永久電子双極子モーメントを有すると定義される。したがって、ここで使用した用語“極性置換基”は、永久電子双極子モーメントが入った置換基を意味する。
ここで使用するのに好適な極性置換基としては、限定する必要はないが、任意に分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、即ち、Ｒ１及び／又はＲ２基は、酸素橋架け原子を介して結合したヒドロカルビル基で置換されたもの；任意に置換したＣ５〜Ｃ１４アルコキシ基、即ち、Ｒ１及び／又はＲ２基は、酸素橋架け原子を介して結合した芳香族基で置換されたもの；任意に置換したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル基、即ち、Ｒ１及び／又はＲ２基は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基を有するＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基で置換されたもの；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ１〜Ｃ６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル；Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基；サルフェート；ヘテロ環式基、特に少なくとも１つのＮ及び／又はＯ環原子を有するもの；及びトシル基が挙げられる。
好適な極性置換基としては、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、デシロキシ、ドデシロキシ、テトラデシロキシ、ヘキサデシロキシ、オクタデシロキシ、エイコサノキシ、ペンタフルオロフェホキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシメチル、ホスフィノ、アルシン、スチビノ、サルフェート、ニトロ等が挙げられる。
Ｒ１基の極性置換基は独立に、任意に分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、任意に置換したＣ５〜Ｃ１４アリールオキシ基、及び任意に分岐したＣ１〜Ｃ２０アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ基から選ばれる。更に好ましくは極性置換基は独立に、任意に分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、特に例えばメトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ（中でもメトキシは特に好ましい極性置換基である）のような任意に置換したＣ１〜Ｃ６アルコキシ基から選ばれる。或いは配位子の有機媒体への溶解度を増大させるためには、任意に分岐したＣ８〜Ｃ２０アルコキシ基、例えばデシロキシ、ドデシロキシ、テトラデシロキシ、ヘキサデシロキシ、オクタデシロキシ又はエイコサノキシ基、好ましくはエイコサノキシのような長鎖の任意に置換したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基が極性置換基として好ましいかもしれない。
一実施態様ではＲ１基は独立に、ｏ−アニシル基のようにオルト位の少なくとも１つに任意に分岐したＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基を有する置換又は非置換の芳香族基から選ばれる。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する配位子のＲ１基は同一で、また同じ数及び種類の極性置換基を有することが好ましい。前記各Ｒ１基は、２つの利用可能なオルト位にただ１つの極性置換基を有することが好ましい。
式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する配位子のＲ１基は独立に、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基及び置換へテロヒドロカルビル基から選ばれるが、該基が芳香族である場合はオルト位のいずれにも極性置換基を含まない。各Ｒ２基は独立に、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を含む、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない置換又は非置換の芳香族基から選択することが好ましい。
前記Ｒ２基は独立に、任意に置換したベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アンスラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリロキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニル及びテトラヒドロフルフリル基を含む群から選ばれる。配位子の他の実施態様では、前記Ｒ２基は独立に、任意に置換したフェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニル及びエチル基を含む群から選んでよい。
本発明の好ましい実施態様では、前記Ｒ２基は独立に、ｏ−位のいずれかかに極性基を含まないか、或いは全てに極性基を含まない、任意に置換したフェニル基から選択される。前記Ｒ２基に存在するいずれの極性基も電子供与性であってよい。前記Ｒ２基は任意に非極性置換基を含有してよい。
ＩＵＰＡＣは、非極性を全体として永久電子双極子モーメントを持たないものと定義している。
好適な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニル及びベンジル基等であってよい。好ましくは非極性置換基は電子供与性ではない。
ここで特定の一実施態様では、前記Ｒ２基は非置換フェニル基である。
Ｒ１及びＲ２基のいずれも独立に、互いの１つ以上に、又は＝Ｎ（Ｒ３）基に結合して環式構造を形成してよい。特にｎが２の場合、２つのＲ２基は共に結合して燐原子を取り込んだ環式構造を形成してよい。
本発明の他の一実施態様では、本発明配位子の燐原子の一方又は両方は独立に、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ又はＯにより酸化されてよい。通常、第二配位子の燐原子のどちらかはＳ、Ｓｅ、Ｎ又はＯにより酸化されていない。
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子は、（ｉ）式（ＩＩＩ）：
Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ （ＩＩＩ）
（但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）について定義した通りである）
の化合物と、（ｉｉ）式（ＩＶ）：
（Ｒ１）２Ｐ＝Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＩＶ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）について定義した通りである）
の化合物とをＨＸ受容体の存在下に反応させる方法により製造できる。
好適なＨＸ受容体としてはネオペンチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、リチウムハイドライド、ナトリウムハイドライド、カリウムハイドライド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等が挙げられる。
或いは一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子は、
（ｉ）式（Ｖ）：
Ｘ−Ｐ（Ｒ１）２ （Ｖ）
（但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１は配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）について定義した通りである）
の化合物と、（ｉｉ）式（ＶＩ）：
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＰ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＶＩ）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）について定義した通りである）
の化合物とをＨＸ受容体の存在下に反応させる方法により製造できる。
理論により束縛されたくないが、活性化金属成分、例えば活性化クロムの存在下でＰ−Ｐ−Ｎ型配位子とＰ−Ｎ−Ｐ型配位子との間には以下に示すような平衡が存在する。
（Ｒ１）２Ｐ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ＝Ｎ（Ｒ３）⇔
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＰ−Ｐ−（Ｒ１）２＝Ｎ（Ｒ３）⇔
（Ｒ１）２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ
したがって、本発明の他の一面では（ｉ）式（ＩＩＩ）：
Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ （ＩＩＩ）
（但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）について定義した通りである）
（Ｒ１）２Ｐ＝Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＩＶ）
（但し、Ｒ１及びＲ３は配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）について定義した通りである）
の化合物とをＨＸ受容体の存在下に反応させる方法により製造した配位子システムが提供される。
ここではまた、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子は、
（ｉ）式（Ｖ）：
Ｘ−Ｐ（Ｒ１）２ （Ｖ）
（但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１は配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）について定義した通りである）
の化合物と、（ｉｉ）式（ＶＩ）：
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＰ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＶＩ）
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ及びｎは配位子（Ｉ）及び（ＩＩ）について定義した通りである）
の化合物とをＨＸ受容体の存在下に反応させる方法により製造した配位子システムが提供される。
本発明配位子の例としては以下に示す各Ｐ−Ｎ−Ｐ構造の２種のＰ−Ｎ−Ｐ形態が挙げられる。
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）、
（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）（２−エトキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）（２−エトキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）、
（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（３−メトキシフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−フルオロフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）（４−フルオロフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−（４−メトキシフェニル）フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−（４−メトキシフェニル）フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（エチル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（２−エチルフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エチルフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（２−ナフチル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−ビフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ビフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−メチルフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メチルフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（２−チオフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（３−メチルフェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メチルフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（４−メトキシフェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（４−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（４−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（４−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３））Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３））Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、
（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、
（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、
（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、
（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、
（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）２、
（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）２、
（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）（４−エイコサノキシフェニル）、
（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）（４−エイコサノキシフェニル）等が挙げられる。
例えば（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子の２つのＰ−Ｐ−Ｎ形態は、（２−メトキシフェニル）２Ｐ−Ｐ（フェニル）２＝Ｎ（メチル）及び（フェニル）２Ｐ−Ｐ（２−メトキシフェニル）２＝Ｎ（メチル）である。
本発明の配位子及び配位子システムは、（ａ）クロム、モリブデン又はタングステンの供給源、（ｂ）前述のような配位子又は配位子システム、及び（ｃ）助触媒を含む触媒システムに使用できる。
本発明触媒用の成分（ａ）のクロム、モリブデン又はタングステンの供給源には、クロム、モリブデン又はタングステンの簡単な無機又は有機塩が挙げられる。簡単な無機又は有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、ナイトレート、サルフェート等が挙げられる。クロム、モリブデン又はタングステンの別の供給源には、配位錯体及び有機金属錯体、例えば三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、クロムヘキサカルボニル等も挙げられる。成分（ａ）のクロム、モリブデン又はタングステンの供給源は、好ましくはクロム、モリブデン又はタングステンの簡単な無機及び有機塩である。
本発明の一実施態様では、触媒システム用のクロム、モリブデン又はタングステンの供給源としては、ＷＯ ０２／０４１１９に開示されるような、溶剤に可溶のクロム、モリブデン又はタングステンの簡単な無機及び有機塩である。
クロム、モリブデン又はタングステンの供給源としては、簡単な無機塩、簡単な有機塩、配位錯体及び有機金属錯体のいずれかの組合わせ混合物も挙げられる。
ここで、好ましい実施態様では、成分（ａ）はクロム、特にクロム（ＩＩＩ）の供給源である。
ここで使用される好ましいクロム供給源は、クロムの簡単な無機及び有機塩基、並びにクロムの配位錯体又は有機金属錯体である。ここで使用されるクロムの更に好ましい供給源は、カルボン酸の塩、好ましくは炭素原子数１〜３０のアルカノン酸（ａｌｋａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）の塩、脂肪族β−ジケトンの塩及びβ−ケトエステルの塩（例えばクロム（ＩＩＩ）オクタノエート及びクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート）、及び三塩化クロム、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、三臭化クロム、三フッ化クロム及び三沃化クロムのようなクロムのハロゲン化塩等のクロムの簡単な無機及び有機塩である。ここで使用されるクロムの好ましい供給源の特定例は、クロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）とも呼ばれるクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、三塩化クロム、ＣｒＣｌ３、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン錯体、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３である。
成分（ｃ）の触媒は、原則として成分（ａ）のクロム、モリブデン又はタングステン供給源及び成分（ｂ）の配位子によって活性触媒システムを生成するいかなる化合物又は化合物の混合物であってもよい。
触媒として使用するのに好適な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、臭化メチルリチウム及び臭化メチルマグネシウムのような有機塩、並びにテトラフルオロホウ酸エーテレート、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等のような無機酸及び塩が挙げられる。
特に好ましい触媒は有機アルミニウム化合物である。ここで使用される好適な有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ４ ３（但し、各Ｒ４は独立に、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル）、酸素含有基（ｍｏｅｉｔｙ）又はハロゲン化物、及びＬｉＡｌＨ４等のような化合物から選ばれる。好適な有機アルミニウム化合物の非限定的例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド及びアルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）が挙げられる。有機アルミニウム化合物の混合物もここで使用するのに好適である。
ここで好ましい実施態様では、触媒はアルミノキサン触媒である。アルミノキサン触媒は、いかなるアルミノキサン化合物であっても或いはアルミノキサン化合物の混合物であってもよい。アルミノキサンは、前述のような又は市販のアルキルアルミニウム化合物に水を制御下に添加して製造される。好適なアルミノキサンの非限定的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−ｎ−ブチルジアルミノキサン及びテトラ−ｎ−オクチルジアルミノキサンが挙げられる。なお、本明細書で使用した用語“アルミノキサン”は、対応するトリアルキルアルミニウムから水の添加により誘導され、アルミニウムを２〜１５重量％、通常、約５重量％であるが、任意に約１０重量％含有してよい市販のアルミノキサンも含まれることに注目すべきである。
他の好適な助触媒としては、ＷＯ ０２／０４１１９、ＷＯ ２００４／０５６４７８及びＷＯ ２００４／０５６４７９に記載のものが挙げられる。これらの文献の開示全体をここに援用する。
本発明触媒システム中の触媒の量は、クロム、モリブデン又はタングステンの１原子当たりアルミニウム又はホウ素原子を通常、０．１〜２０，０００、好ましくは１〜２０００、更に好ましくは１〜１０００、最も好ましくは１〜５００の範囲の比を得るのに充分な量である。
本発明の触媒システムは、独立に前述のような配位子を２種以上含有してよい。
クロム、モリブデン又はタングステン、即ち、成分（ａ）の量、及び成分（ｂ）の配位子の量は、触媒システム中に１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲のモル比で存在できる。更に好ましくは成分（ａ）のクロム、モリブデン又はタングステンの量、及び成分（ｂ）の配位子の量は、触媒システム中に３：１〜１：３の範囲のモル比で存在する。最も好ましくは、成分（ａ）の量及び成分（ｂ）の量は、１：０．９〜１：１．１のモル比で存在する。
触媒システム中の３種の触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、活性触媒を得るために、どのような順序で一緒に同時に又は順次、添加してもよい。触媒システムの３種の触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、いかなる好適な溶剤の存在下でも接触させてよい。好適な溶剤は当業者に公知であり、好適な溶剤としては、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化炭化水素及びイオン性成分のような、助触媒と反応しないいかなる不活性溶剤であってもよい。通常の溶剤としては、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。好適な溶剤の他の例は、ＷＯ ６２／０４１１９に開示されたもの、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の炭化水素溶剤及び極性溶剤である。
本発明の一実施態様では触媒システムは、成分（ａ）及び（ｂ）を含む触媒前駆体組成物に助触媒成分（ｃ）を添加して形成される。
本発明の触媒システムは、オレフィンモノマーの存在下（即ち、“現場で”）でも不存在下でも製造できる。触媒システムの３種の触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、オレフィンモノマーの不存在下で完全に配合してもよいし、触媒システムの触媒成分と接触させる前に、触媒成分と接触させると同時に、或いは触媒成分を接触させる工程のいずれの点でもオレフィンモノマーを含有させてよい。
触媒システムの３種の触媒成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、−１００〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で配合してよい。
本発明の触媒システムは、支持体材料に担持しても担持しなくてもよい。好適な支持体材料の例は、ＷＯ ０２／０４１１９、ＷＯ ２００４／０５６４７８、ＷＯ ２００４／０５６４７９で見ることができる。
本発明の三量化及び四量化方法で使用するのに好適なオレフィンモノマーは、三量体又は四量体に転化できるいかなるオレフィンモノマーも可能である。好適なオレフィンモノマーとしては、必ずしも限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、任意に分岐したＣ４〜Ｃ２４、好ましくはＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、任意に分岐したＣ４〜Ｃ２４、好ましくはＣ４〜Ｃ２０の内部オレフィン、任意に分岐したＣ４〜Ｃ２４、好ましくはＣ４〜Ｃ２０のビニリデンオレフィン、任意に分岐したＣ４〜Ｃ２４、好ましくはＣ４〜Ｃ２０の環状オレフィン、及び任意に分岐したＣ４〜Ｃ２４、好ましくはＣ４〜Ｃ２０のジエン、並びに任意に分岐したＣ４〜Ｃ２４、好ましくはＣ４〜Ｃ２０の官能化オレフィンが挙げられる。好適なオレフィンモノマーの例としては、必ずしも限定されるものではないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及び１−エイコセン；４−メチルペント−１−エン及び２−エチル−１−へキセンのような分岐鎖α−オレフィン；２−ブテンのような直鎖及び分岐鎖内部オレフィン；スチレン；シクロヘキセン；ノルボルネン等が挙げられる。
本発明方法ではオレフィンモノマーの混合物も使用できる。
本発明の三量化及び四量化方法で使用される好ましいオレフィンモノマーは、プロピレン及びエチレンである。エチレンが特に好ましい。
本発明の触媒システム及び方法は、エチレンから１−ヘキセン及び１−オクテンへの同時三量化及び四量化に特に有用である。
同時三量化及び四量化反応は、溶液相、スラリー相、ガス相又はバルク相で行うことができる。
溶液相又はスラリー相中で同時に三量化及び四量化を行う場合、三量化及び四量化条件下で実質的に不活性な希釈剤又は溶剤が使用できる。好適な希釈剤又は溶剤は、ＷＯ ０２／０４１１９、ＷＯ ２００４／０５６４７８、ＷＯ ２００４／０５６４７９に開示されるような、三量化及び四量化条件下で実質的に不活性である、脂肪族及び芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素及びオレフィンが使用できる。
本発明の三量化及び四量化方法は、当業者に周知の多数の好適な反応器のいずれか１つの反応器で行ってよい。通常、本発明の三量化及び四量化方法は、バッチ式、半バッチ式又は連続式で行われる。
本発明の同時三量化及び四量化方法は、下記範囲の反応条件下で行ってよい。通常、温度は約０〜約２００℃、好ましくは約１０〜約１５０℃、更に好ましくは約４０〜約１５０℃、なお更に好ましくは約７０〜約１５０℃の範囲である。本発明方法は約２０〜約１２０℃の範囲の温度で行うのが便利かも知れない。しかし、本発明方法は高温で行うのが工業的に望ましいかも知れない。したがって、本発明方法は約７０〜約１００℃の範囲の温度で適用するのが非常に好適である。本発明方法が実施可能な圧力範囲は、通常、大気圧未満〜約１００バール（ゲージ圧）である。圧力は好ましくは約０．１〜約８０バール（ゲージ圧）、更に好ましくは約０．５〜約７０バール（ゲージ圧）、特に約１〜約６０バール（ゲージ圧）の範囲である。ここで述べた範囲外の温度及び圧力も採用できるが、反応生成物は、過剰の重質及び／又は固体副生物を含有するか、或いは微量の三量体又は四量体しか含有しない。
本発明方法で製造される三量体と四量体との比率は、温度及び圧力を変化させれば、変化可能である。本発明方法は、オレフィンモノマーを三量化及び四量化する“調整可能な（ｔｕｎａｂｌｅ）”方法として使用できる。ここで使用した用語“調整可能な”とは本発明方法の反応条件を変化させると、本発明方法で製造される生成物組成物中の三量体及び四量体の量を変化できることを意味する。この方法は、オレフィンモノマーの供給又は三量化及び四量化の生成物流を中断することなく、反応器条件を変えることにより生成物組成を変化できる（例えば高割合の三量体の製造から高割合の四量体の製造まで、或いはその逆）、オレフィンモノマーを三量化及び四量化する調整可能な連続又は半連続方法に有用かも知れない。特にこの方法は、オレフィンモノマーの供給又は三量化及び四量化の生成物流を中断することなく、反応器条件を変えることにより生成物組成を変化できる（例えば高割合の１−ヘキセンの製造から高割合の１−オクテンの製造まで、或いはその逆）、エチレンを三量化及び四量化する調整可能な連続又は半連続方法に特に有用かも知れない。
本発明の一実施態様では、少なくとも１種のオレフィンモノマーを、三量化及び四量化の反応条件であって、工程中、変化する該反応条件下で本発明の触媒システムと接触させることを特徴とする、オレフィンモノマーの三量化及び四量化の連続又は半連続方法が提供される。反応条件を変化させて、工程に断続的な調節を行い、均一な生成物スレートを確保できるし、或いは工程に反応条件の変化を行って、製造される生成物スレートを変化できる。この実施態様の好ましい変形は、エチレンを、工程中、変化する反応条件下で本発明の触媒システムと接触させる、エチレンの三量化及び四量化の連続又は半連続方法である。
生成物、反応体及び触媒の分離は、蒸留、濾過、遠心、液／液分離、抽出等、当業者に公知のいかなる方法でも行うことができる。
反応器、溶剤、分離法等についての詳細はＷＯ ０２／０４１１９で見ることができる。
オレフィンモノマーの接触三量化及び四量化に本発明方法を使用すると、同等の三量化及び四量化方法に比べて、副生物の形成が減少すると共に、オレフィンモノマーの三量体及び四量体の製造方法が簡素化される。特にエチレンの１−ヘキセン及び１−オクテンへの接触三量化及び四量化に本発明方法を使用すると、同等の三量化及び四量化方法に比べて、副生物の形成が減少すると共に、Ｃ６フラクション及びＣ８フラクション中に形成される全ての生成物に対し、１−ヘキセン及び１−オクテンが極めて高い選択率で得られる方法が提供される。
本発明によるエチレンの三量化及び四量化方法における１−ヘキセン及び１−オクテンの全収率は、使用する反応条件に依存する。
本発明方法の三量化及び四量化選択率（即ち、全生成物組成物中のオレフィンモノマーの三量体及び四量体の量）は、全生成物組成物に対し、通常、６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上である。本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化に対する選択率（即ち、全生成物組成物中のＣ６フラクション及びＣ８フラクションの量）は、全生成物組成物に対し、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化により製造される１−ヘキセンの量は、全生成物組成物に対し、通常、１０〜９０重量％、好ましくは１１〜８５重量％、更に好ましくは１２〜８０重量％の範囲である。本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化により製造される１−オクテンの量は、全生成物組成物に対し、通常、１０〜９０重量％、好ましくは１１〜８５重量％、更に好ましくは１２〜８０重量％である。
本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化により製造される１−ヘキセンの選択率（生成物組成物のＣ６フラクション中に存在する１−ヘキセンの量）は、生成物組成物のＣ６フラクションに対し、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９２重量％以上である。
本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化により製造される１−オクテンの選択率（生成物組成物のＣ８フラクション中に存在する１−オクテンの量）は、生成物組成物のＣ８フラクションに対し、好ましくは８５重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９２重量％以上である。
本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化において製造される固体の量は、通常、約５重量％以下である。エチレンの三量化及び四量化において製造される低レベルの、固体オレフィン蝋及びポリエチレンは、反応器設備の汚染量を低下させ、廃棄副生物の量を減少し、また反応器設備のメンテナンス及び清掃による操作の“停止時間”を減少できるので、工業的操作では望ましい。
本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化において製造されるＣ１０の量は、通常、約１０重量％以下である。
本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化において製造されるＣ１２〜Ｃ１４の量は、通常、約１０重量％以下である。
本発明の一実施態様では、本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化によるオレフィン生成物組成物は、通常、１−ヘキセンと１−オクテンとを組合わせた合計含有量が全生成物組成物に対し７０重量％以上である。ここで、１−ヘキセンの含有量は、全生成物組成物に対し１０重量％以上であり、１−ヘキセン選択率は、全生成物組成物のＣ６フラクションに対し９０重量％以上であり、１−オクテンの含有量は、全生成物組成物に対し１０重量％以上であり、１−オクテン選択率は、全生成物組成物のＣ８フラクションに対し９０重量％以上であり、また製造された固体の量は、全生成物組成物に対し約５重量％以下である。
本発明の他の一実施態様では本発明方法を用いたエチレンの三量化及び四量化によるオレフィン生成物組成物は、１−ヘキセン及び１−オクテン以外の他の化合物の合計含有量が全生成物組成物に対し４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。ここで、１−ヘキセンの含有量は、全生成物組成物に対し１０重量％以上であり、１−ヘキセン選択率は、全生成物組成物のＣ６フラクションに対し９０重量％以上であり、１−オクテンの含有量は、全生成物組成物に対し１０重量％以上であり、１−オクテン選択率は、全生成物組成物のＣ８フラクションに対し９０重量％以上であり、また製造された固体の量は、全生成物組成物に対し約５重量％以下である。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
一般的手順及び特徴化
調製に使用した化学薬品は全てＡｌｄｒｉｃｈから購入し、特に述べない限り、更に精製しなかった。
触媒システムによる操作は全て窒素雰囲気下で行った。使用した溶剤は全て標準的な方法を用いて乾燥した。無水トルエン（純度９９．８％）を４Åモレキュラシーブ上で乾燥した（最終水分：約３ｐｐｍ）。無水ヘプタン（純度９９．８％）を４Åモレキュラシーブ上に通しで乾燥した（最終水分：約１ｐｐｍ）。
水及び酸素の含有量を＜１ｐｐｍに減少させるため、エチレン（純度９９．５％）を、４Åモレキュラシーブ及びＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を含むカラム上で精製した。
ＨＰ ５８９０シリーズＩＩ装置及び以下のクロマトグラフィー条件を用いてオリゴマーの分布を評価するため、得られたオリゴマーをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で特徴化した。
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、膜厚＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ（ヒューレットパッカード製）、注入温度：３２５℃、検出温度：３２５℃、初期温度：４０℃−１０分間、温度プログラム速度：１０．０℃／分、最終温度：３２５℃−４１．５分間、内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。ＧＣ分析からＣ４−Ｃ３０の収量を得た。
エチレンの１−ヘキセンへの三量化に関連して使用した用語“三量化選択率”とは、生成物組成物内に形成されたＣ６フラクションの量（ＧＣで測定）を意味する。
エチレンの１−オクテンへの四量化に関連して使用した用語“四量化選択率”とは、生成物組成物内に形成されたＣ８フラクションの量（ＧＣで測定）を意味する。
エチレンの１−ヘキセンへの三量化に関連して使用した用語“１−ヘキセン選択率”とは、生成物組成物のＣ６フラクション内に形成された１−ヘキセンの量（ＧＣで測定）を意味する。エチレンの三量化における１−ヘキセンの全収率は、“三量化選択率”に“１−ヘキセン選択率”を掛けた積である。
エチレンの１−オクテンへの四量化に関連して使用した用語“１−オクテン選択率”とは、生成物組成物のＣ８フラクション内に形成された１−オクテンの量（ＧＣで測定）を意味する。エチレンの四量化における１−オクテンの全収率は、“四量化選択率”に“１−オクテン選択率”を掛けた積である。
主として重質蝋及びポリエチレンよりなる“固体”の量は、反応器壁及びその付属物から固体を単離した後、ガラスフィルター（Ｐ３）に載せてトルエンで洗浄し、次いで真空乾燥し、秤量して測定した。
“全生成物”の量は、ＧＣ分析に由来する主としてオレフィン生成物の量と固体の量との合計である。
Ｖａｒｉａｎ ３００ＭＨｚ又は４００ＭＨｚ装置により、室温でＮＭＲデータを得た。
触媒システム
配位子Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧとクロム供給源とを含有する触媒前駆体組成物から本発明の触媒組成物を製造した。これらの成分は以下の通りである。
クロム供給源
エチレンの同時三量化及び四量化反応におけるクロム供給源として、トリス（２，４−ペンタンジオン酸）クロム、即ち、Ｃｒ（ａｃａｃ）３を用いた。
配位子組成物Ｅ
下記方法により（２−メトキシフェニル）２ＰＮＨ（メチル）と（フェニル）２ＰＣｌとの反応生成物を製造した。
窒素雰囲気下、（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ １．０１５ｇ（３．６２モル）をメチルアミン １０ｍｌ（ＴＨＦ中２Ｍ）に加えた。得られた混合物を室温で一夜撹拌した。沈殿を遠心分離で除去した。得られた溶液から溶剤を真空下で除去した。ペンタンで洗浄して、（２−メトキシフェニル）２ＰＮＨ（メチル）０．８５ｇ（３．０９モル；（８４％））を白色固体として得た。３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中）δ３１．６に信号。
窒素雰囲気下、ネオペンチルリチウム７０ｍｇ（０．９０ｍモル）を、乾燥トルエン５５ｍｌ中の（２−メトキシフェニル）２ＰＮＨ（メチル）２３５ｍｇ（０．８６ｍモル）に徐々に加えた。得られた混合物に、トルエン５ｍｌ中の（フェニル）２ＰＣｌ １８７ｍｇ（０．８５ｍモル）を徐々に加えた。混合物を室温で一夜撹拌した。この混合物にペンタン２５ｍｌを加えた。沈殿を遠心分離で除去した。溶剤を真空下で除去し、得られた沈殿をペンタンで洗浄した。生成物を白色固体として単離した。３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中）δ７０．４及び５７．９（ＪＰＰ＝２８９Ｈｚ）。
３１Ｐ−ＮＭＲによれば、生成物は、一方のＰ原子に２つのフェニル基を有し、他方のＰ原子に２つの２−メトキシフェニル基、（フェニル）２Ｐ（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）又は（２−メトキシフェニル）２Ｐ（フェニル）２ＰＮ（メチル）を有するＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造で少なくとも殆ど構成されていた。
このＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造を有する配位子組成物でＰｄ（ＩＩ）化合物を錯化すると、Ｐ−Ｎ（メチル）−Ｐ構造、即ち、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２への異性化が３１Ｐ−ＮＭＲで証明できる（Ｐ．Ｊ．Ｄｙｓｏｎ等，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，５３０及びＰ．Ｊ．Ｄｙｓｏｎ等，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，３５９，（２００６），２６３５−２６４３によるＮＭＲ及びＸ線回折との類似による）。同様のメカニズムは、クロム錯体の形成に適用するものと推察される。これはクロム化合物の常磁性のため、ＮＭＲ分光分析法では証明できない。
配位子組成物Ｂ（比較例）
まず（２−メトキシフェニル）２ＰＮＥｔ２ １．５９ｇ（５ｍモル）のジエチルエーテル２０ｍｌ溶液を形成することにより、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２配位子を製造した。この溶液に、不活性雰囲気下、室温で１Ｍ ＨＣｌジエチルエーテル溶液（ＨＣｌ ５ｍモル）を加えた。こうして形成された懸濁液を一夜撹拌した。生成物からジエチルエーテルを真空下で除去し、乾燥トルエン２０ｍｌを加えた。得られた溶液を濾過し、濾液からトルエンを真空下で除去して、白色固体（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物を得た。
この（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物に、トリエチルアミン０．５１ｇ（５ｍモル）の乾燥ジクロロメタン２０ｍｌ溶液を加えた。得られた混合物に、２Ｍ Ｈ２ＮＭｅのＴＨＦ（２．５ｍモル）溶液１．２５ｍｌを加え、一夜撹拌した。得られた溶液から溶剤を真空下で除去し、乾燥トルエン２０ｍｌを加えた。次いで混合物を濾過した。
濾液からトルエンを真空下で除去し、残査にメタノール１０ｍｌを加えて懸濁液を作った。これを再度濾過し、白色固体（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２生成物を単離した。
配位子組成物Ｃ（比較例）
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子を以下の方法で製造した。０℃、窒素雰囲気下で、トリエチルアミン１５ｍｌを、（フェニル）２ＰＣｌ ６．３ｇの乾燥ジクロロメタン８０ｍｌ溶液に加えた。得られた混合物に、イソプロピルアミン０．８４４ｇを加え、室温で一夜撹拌した。得られた溶液から溶剤を真空下で除去し、乾燥トルエン５０ｍｌを加えた。次いで混合物をシリカの小層上で濾過した。濾液からトルエンを真空下で除去した。（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２生成物が白色固体として単離された。エタノールから結晶化して、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２を白色結晶として得た。
配位子組成物Ｄ（比較例）
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２配位子を以下の方法で製造した。窒素雰囲気下で、トリエチルアミン１２ｍｌを、イソプロピルアミン３．３９ｇの乾燥トルエン１０ｍｌ溶液に加えた。得られた混合物に（フェニル）２ＰＣｌ ５．１５ｍｌを徐々に加え、室温で一夜撹拌した。沈殿を濾過により除去した。得られた溶液から溶剤を真空下で除去した。この蒸発残査にペンタンを加え、次いでペンタン溶液から溶剤を真空下で除去し、（フェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）を無色油として得た。これを室温で放置して結晶化させた。
窒素雰囲気下、単離した（フェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）０．９ｇの乾燥ジクロロメタン５ｍｌ溶液にトリエチルアミン３ｍｌを加えた。得られた混合物に、（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ １．１ｇを加え、室温で１週間撹拌した。得られた反応混合物に、乾燥トルエン５〜１０ｍｌを加えた。残査は遠心分離により除去した。得られた溶液から溶剤を真空下で除去した。得られた混合物を、まずペンタンで洗浄し、次いでメタノールと一緒に撹拌し、白色固体を得た。この白色固体をペンタンで洗浄し、真空中で乾燥した。（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を０．７ｇ得た。３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中）δ５５．９及び２４．８で広い信号。
配位子組成物Ｆ
（２−メトキシフェニル）２ＰＮＨ（メチル）と（シクロヘキシル）２ＰＣｌとの反応生成物
窒素雰囲気下、Ｍｅ３ＳｉＣＨ２Ｌｉ ３８ｍｇ（０．４０４モル）を、（２−メトキシフェニル）２ＰＮＨ（メチル）１０１ｍｇ（０．３６７ｍモル）の乾燥トルエン１５ｍｌ溶液に徐々に加えた。得られた混合物に、（シクロへキシル）２ＰＣｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ）９５ｍｇ（０．４０８モル）のトルエン５ｍｌ溶液を徐々に加えた。混合物を室温で２時間撹拌した。この混合物にヘキサン５ｍｌを加えた。沈殿は遠心分離により除去した。真空下で溶剤を除去した。得られた粘着性材料をヘキサン１０〜１５ｍｌで抽出した。このヘキサン溶液を−２０℃に冷却すると、生成物が白色固体として単離された。３１Ｐ−ＮＭＲ（ｄ８トルエン中）δ９０．４及び４９．５で信号（ＪＰＰ＝２４７Ｈｚ）。３１Ｐ−ＮＭＲによれば、一方のＰ原子に２つのシクロヘキシル基を有し、他方のＰ原子に２つの２−メトキシフェニル基、（シクロヘキシル）２Ｐ（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）又は（２−メトキシフェニル）２Ｐ（シクロヘキシル）２ＰＮ（メチル）を有するＰ−Ｐ＝Ｎ（メチル）構造で少なくとも殆ど構成されていた（化１参照）。
配位子組成物Ｇ（比較例）
下記のように（２−メトキシフェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）と（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌとの反応生成物（配位子組成物Ｇ）を製造した。
窒素雰囲気下、トリエチルアミン３ｍｌを、乾燥トルエン５ｍｌ中のイソプロピルアミン１．５ｍｌ（１７．６ｍモル）に加えた。得られた混合物に、トルエン２０ｍｌ中の（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ ２．２ｇ（７．８４ｍモル）を徐々に加え、室温で一夜撹拌した。沈殿を遠心分離で除去した。得られた溶液から溶剤を真空下で除去した。ペンタンで洗浄して、（２−メトキシフェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）を白色固体として得た。３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中）δ２１．８。
窒素雰囲気下、ネオペンチルリチウム８０ｍｇ（１．０ｍモル）を、乾燥トルエン３０ｍｌ中の（２−メトキシフェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）３００ｍｇ（０．９９ｍモル）に徐々に加えた。混合物を室温で一夜撹拌した。沈殿を遠心分離で除去した。溶剤を真空下で除去した。生成物は、３１Ｐ−ＮＭＲによると、Ｐ−Ｐ＝Ｎ（イソプロピル）構造、即ち、（２−メトキシフェニル）２Ｐ（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）を少なくとも殆ど持ち、更に精製しなければ使用できなかった。３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中）δ０．０及び−３５．４（ＪＰＰ＝２５８−Ｈｚ）。
助触媒
以下の実験で使用した助触媒は、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨ，Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ，ドイツから供給した、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、［Ａｌ］＝５．２０重量％である。
実施例１〜８
バッチ式オートクレーブでの同時三量化及び四量化用触媒システムの製造：
Ｂｒａｕｎ ＭＢ ２００−Ｇ乾燥箱中で、クロムトリス（アセチルアセトネート）（通常、３０μモル）及び表１に示した配位子成分Ｂ，Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧの量をガラス瓶に入れ、これに乾燥トルエン（通常、４ｇ）を加えて触媒前駆体溶液を得た。最後に瓶を隔膜蓋で密封した。
これらの触媒前駆体溶液（クロムトリス（アセチルアセトネート）溶液は、オートクレーブ中に現場で予め配合したＭＡＯにより活性化させる触媒前駆体溶液として導入する）又はこれら溶液の一部をエチレンの同時三、四量化反応に使用した。
１．０リットルバッチ式オートクレーブでのエチレンの同時三量化及び四量化反応
加熱／冷却浴（Ｊｕｌａｂｏ，ＡＴＳ−２型）で冷却するジャケット、タービン／ガス撹拌器及びバッフルを備えた１．０リットル鋼製オートクレーブで同時時三、四量化実験を行った。
反応器にトルエン２５０ｍｌ，ＭＡＯ（０．６ｇ溶液）を導入し、次いで７０℃、０．４〜０．５ＭＰａの窒素圧で３０分間撹拌して、反応器を清掃した。反応器の内容物を、オートクレーブのベースにある栓から排出した。反応器を約０．４ｋＰａに減圧し、トルエン（又はヘプタン）を約２５０ｍｌ充填し、４０℃に加熱し、エチレンで１５バール（ゲージ圧）に加圧するか、或いは表１に示すように加圧した。
ＭＡＯ溶液（通常、Ａｌを３．１２ｇ、６ｍモル取込む）を、撹拌下にトルエンの助けにより反応器に添加して、Ａｌ／Ｃｒの原子比を２００とし（通常、全体の注入容量は約２５ｍｌ：トルエンでＭＡＯ溶液を８ｍｌに希釈して注入し、注入システムはトルエン８ｍｌで２回濯いだ）、撹拌を８００ｒｐｍで３０分間続けた。
前述のようにして製造したＣｒ触媒前駆体システム（通常，Ｃｒを３０μモル取込む）を、トルエンの助けにより注入システムを用いて撹拌反応器に導入した（全体の注入容量は約２５ｍｌ：トルエンでこの触媒溶液を８ｍｌに希釈して注入し、注入システムはトルエン８ｍｌで２回濯いだ）。反応器の初期充填は、大部分、約３００ｍｌのトルエンである。
触媒システムの添加により、約５分間の誘導時間後、発熱が生じ（一般に約５〜１０℃）、特に表１に示さない限り、一般に１分内で最大値に達し、次いで４０℃の温度及び１５バール（ゲージ圧）に達した。
所望容量のエチレンを消費した後、室温への急冷（約５分）により同時三、四量化を停止し、次いでエチレンを排気し、生成物混合物をデカントして、オートクレーブのベースにある栓を用いて収集瓶に入れた。この混合物を空気に曝して、触媒を急速に失活させた。
粗生成物に対する内部標準としてｎ−ヘキシルベンゼン（０．５〜３．５ｇ）を添加後、Ｃ４〜Ｃ３０オレフィンの量、並びにＣ６、Ｃ８及びＣ１０の純度をガスクロマトグラフィーで測定した。実験データを表１に報告する。
エチレン圧３０又は５０バール（ゲージ圧）での実験の場合、同様に装備した０．５リットル鋼製オートクレーブを用い、トルエン１５０ｍｌ、ＭＡＯ溶液及びＣｒ触媒システムを充填した（前記１．０リットルオートクレーブの場合の手順と同様）。Ｃｒ触媒システム量、ＭＡＯ溶液量，溶剤量及びエチレンの消費量は、対応する１．０リットルオートクレーブを用いた実験の場合と同じＡｌ／Ｃｒ原子比（約２００）及び実用可能なほど高い最終α−オレフィン濃度を維持するには、１．０リットルオートクレーブを用いた実験の場合の通常、半分である。
表１に実験データを示す。
＃ 比較例
‡ ターンオーバー頻度（ＴＯＦ）時間当たり転化エチレンｋモル／触媒モル（ｋモル／モル＊ｈ）；ターンオーバー数（ＴＯＮ）転化エチレンｋモル／触媒モル（ｋモル／モル）
* 生成物組成物におけるＣ６部分の中の１−ヘキセン重量％
** 生成物組成物におけるＣ８部分の中の１−オクテン重量％
† 特記しない限り、大部分が分岐鎖オレフィン及び／又は内部オレ
フィン
† 生成物組成物におけるＣ１０部分の中の１−デセン約５０重量％
＃＃ ４０℃、１０分間
Ｃ６ 炭素原子数６の炭化水素
Ｃ８ 炭素原子数８の炭化水素
Ｃ１０ 炭素原子数１０の炭化水素
Ｃ１２−Ｃ１４ 炭素原子数１２及び／又は１４の炭化水素
固体 濾過により単離された蝋及びポリエチレン
全生成物 ＧＣ分析から誘導された、固体量を含むＣ４〜Ｃ１００オレフィンの
量
表１の実験データから判るように、式（Ｒ１）２Ｐ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ＝Ｎ（Ｒ３）又はＰ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ-Ｐ（Ｒ１）２＝Ｎ（Ｒ３）（但し、ｍ＝０、ｎ＝２、Ｒ１＝ｏ−アニシル、Ｒ２＝フェニル又はシクロヘキシル、Ｒ３＝Ｍｅ）（実施例１〜４）の配位子は、高温（＞７０℃）でさえ、高活性で、１−ヘキセンと１−オクテンとを組合わせた選択率が高く、かつ固体形成が少ないという魅力的な組み合わせを示す。これは、比較例５のように、異なるパターンのＲ１／Ｒ２又はＲ３基を有する配位子とは対照的である。比較用配位子Ｂとは主要のＰ−Ｐ−Ｎ構造及びＲ３が異なる比較用配位子Ｇ（配位子Ｇでは、Ｒ３はメチルではなくイソプロピル）は配位子Ｂ（比較例８）よりも大きさ（ｍａｇｎｉｔｕｄｅ）が２桁（ｏｒｄｅｒ）低い活性、固体形成量の増加を示すが、同様の反応条件下では同様の１−ヘキセン及び１−オクテン選択率を示すことは注目すべきである。また、比較用配位子Ｄとは主要のＰ−Ｐ−Ｎ構造及びＲ３が異なる比較用配位子Ｅ（配位子Ｅでは、Ｒ３はイソプロピルではなくメチル）は配位子Ｄよりも２倍高い活性、及び高い１−オクテン選択率を示すことも注目すべきである。主要のＰ−Ｐ−Ｎ構造、Ｎ上にイソプロピル基、及び各Ｐ上に２つのフェニル基を有する比較配位子Ｃも比較配位子Ｄよりも高い１−オクテン選択率を示すが、高温（＞７０℃）では固体形成量の増加という犠牲を払う。したがって、高温（＞７０℃）において１−ヘキセン及び１−オクテンを選択的に製造するための触媒活性は、一方の燐原子上に２つのアニシル基が存在する場合、大いに高まる（表１の比較例６、７参照）。
ＵＳ−Ａ−５１９８５６３ ＵＳ−Ａ−５９６８８６６ 米国特許第５５２３５０７号 ＷＯ ０２／０４１１９ ＷＯ ２００５／０３９７５８ ＷＯ ２００４／０５６４７８ ＷＯ ２００４／０５６４７９ ＷＯ ２００４／０５６４８０
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｎ．，２００２，８，８５８−８５９

Claims (13)

  1. 一般式（Ｉ）：
    （Ｒ１）２Ｐ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ＝Ｎ（Ｒ３） （Ｉ）
    （但し、Ｒ３は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換へテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選ばれ、Ｒ１基は独立に、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する任意に置換した芳香族基から選ばれ、Ｒ２基は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル基及び置換へテロヒドロカルビル基から選ばれるが、Ｒ２基が芳香族である場合は、オルト位のいずれにも極性置換基を持たず、またｍは０又は１、ｎは１又は２であるが、ｍ＋ｎの合計は２である）
    を有する配位子。
  2. 一般式（ＩＩ）：
    Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ−Ｐ（Ｒ１）２＝Ｎ（Ｒ３） （ＩＩ）
    （但し、Ｒ３は水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換へテロヒドロカルビル基、シリル基又はその誘導体から選ばれ、Ｒ１基は独立に、オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有する任意に置換した芳香族基から選ばれ、Ｒ２基は独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル基及び置換へテロヒドロカルビル基から選ばれるが、Ｒ２基が芳香族である場合は、オルト位のいずれにも極性置換基を持たず、またｍは０又は１、ｎは１又は２であるが、ｍ＋ｎの合計は２である）
    を有する配位子。
  3. Ｒ３がＣ１〜Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ１５アルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル基、置換Ｃ２〜Ｃ１５アルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５〜Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ５〜Ｃ１５芳香族基、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、置換Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１５アルキル基から選ばれる請求項１又は２に記載の配位子。
  4. ｍが０で、ｎが２である請求項１〜３のいずれか１項に記載の配位子。
  5. Ｒ２基は独立に、置換又は非置換のヘテロ芳香族基を含む置換又は非置換の芳香族基（但し、オルト位のいずれにも極性置換基を持たない）から選ばれ、好ましくは独立に、オルト位のいずれにも極性置換基を持たない任意に置換したフェニル基から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の配位子。
  6. Ｒ１基は独立に、オルト位の少なくとも１つに任意に分岐した置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基を有する置換又は非置換の芳香族基、好ましくはｏ−アニシル基から選ばれる請求項１〜５のいずれか１項に記載の配位子。
  7. （ｉ）式（ＩＩＩ）：
    Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｍ （ＩＩＩ）
    （但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
    の化合物と、（ｉｉ）式（ＩＶ）：
    （Ｒ１）２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＩＶ）
    （但し、Ｒ１及びＲ３は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
    の化合物とをＨＸ受容体の存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の配位子の製造方法。
  8. （ｉ）式（Ｖ）：
    Ｘ−Ｐ（Ｒ１）２ （Ｖ）
    （但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
    の化合物と、（ｉｉ）式（ＶＩ）：
    （Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＰ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＶI）
    （但し、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
    の化合物とをＨＸ受容体の存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の配位子の製造方法。
  9. （ｉ）式（ＩＩＩ）：
    Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｍ （ＩＩＩ）
    （但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
    の化合物と、（ｉｉ）式（ＩＶ）：
    （Ｒ１）２Ｐ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＩＶ）
    （但し、Ｒ１及びＲ３は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
    の化合物とをＨＸ受容体の存在下で反応させることにより製造した配位子システム。
  10. （ｉ）式（Ｖ）：
    Ｘ−Ｐ（Ｒ１）２ （Ｖ）
    （但し、Ｘはハロゲン化物であり、Ｒ１は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
    の化合物と、（ｉｉ）式（ＶＩ）：
    （Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＰ−Ｎ（Ｒ３）Ｈ （ＶI）
    （但し、Ｒ１、Ｒ２、ｍ及びｎは、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の配位子について定義した通りである）
    の化合物とをＨＸ受容体の存在下で反応させることにより製造した配位子システム。
  11. a)クロム、モリブデン又はタングステンの供給源、ｂ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の配位子、或いは請求項１又は２に記載の配位子システム、及びｃ）助触媒を含む触媒システム。
  12. 少なくとも１種のオレフィンモノマーと請求項１１に記載の触媒システムとを大気圧未満〜１００バール（ゲージ圧）の範囲の圧力及び０〜２００℃の範囲の温度で接触させることを特徴とするオレフィンモノマーの同時三量化及び四量化方法。
  13. 前記オレフィンモノマーがエチレンである請求項１２に記載の方法。



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