CN1993180B - 在四聚催化剂和其它低聚催化剂存在下的低聚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物与至少两种不同的催化剂即四聚催化剂和其它低聚催化剂接触使所述至少一种烯属化合物低聚的方法，其中所述四聚催化剂包括过渡金属源和式(R1)mX1(Y)X2(R2)n的配位化合物的组合。本发明还涉及包括以下组合的低聚催化剂：i)用于四聚催化剂和三聚催化剂的过渡金属源；ii)用于四聚催化剂的配位化合物；iii)用于三聚催化剂的不同的配位化合物；和iv)可选的活化剂。

Description

在四聚催化剂和其它低聚催化剂存在下的低聚
技术领域
本发明涉及烯属化合物在四聚催化剂和其它低聚催化剂存在下低聚生产四聚物和其它低聚物的混合物。
发明背景
已知很多不同的烯属化合物低聚方法。PCT/ZA2003/000187中描述了乙烯的低聚和类似方法，引入本文供参考。
本发明的发明人现已发现PCT/ZA2003/000187和PCT/ZA2003/000186(引入本文供参考)中描述的四聚反应可与至少一种其它低聚反应组合获得四聚物和其它低聚物的混合物。PCT/ZA2003/000187和PCT/ZA2003/000186中所述方法也得到有些混合的低聚产品，低聚物之间的比例取决于所选催化剂体系和反应条件。现在可用本发明方法根据市场需要控制产物流中低聚物的比例。
最意外的是，已发现该专利申请中所述四聚反应与其它低聚反应相容，因而适合控制低聚产物流的组成。
发明内容
本发明提供一种通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物与至少两种不同的催化剂即四聚催化剂和其它低聚催化剂接触使所述至少一种烯属化合物低聚的方法，其中所述四聚催化剂包括以下组合：
i)过渡金属源；和
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2之间的连接基；
m和n独立地为0、1或更大的整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，m＞1时R1相同或不同，n＞1时R2相同或不同，条件是：
(a)如果R1和R2中的两或多个是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳族的，则所述芳族R1和R2中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的取代基；和
(b)R1和R2都不是有与X1或X2键合的芳环结构环原子且有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的极性取代基的芳族的。
更具体地说，本发明提供一种通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物与至少两种不同的催化剂即四聚催化剂和其它低聚催化剂接触使所述至少一种烯属化合物低聚的方法，其中所述四聚催化剂包括以下物质的组合：
i)过渡金属源，该过渡金属是Cr；和
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N或P；
Y为X1和X2之间的连接基，条件是Y不包括(CH2)xZ(CH2)y，其中Z为-P(R8)-、-N(R8)-、-As(R8)-、-Sb(R8)-或-S-，x和y独立地为1-15，其中R8为氢或卤素或硝基或烃基或取代烃基；
m和n独立地为1或更大的整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，m＞1时R1相同或不同，n＞1时R2相同或不同，条件是：
(a)如果R1和R2中的两或多个是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳族基团，则所述芳族基团R1和R2中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的取代基；和
(b)R1和R2都不是有与X1或X2键合的芳环结构环原子且有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的极性取代基的芳族基团；
所述其它低聚催化剂是包括以下组合的催化剂：
i)铬源；和
ii)下式的配位化合物
(R′)n′A-B-C(R”)m′
其中
A和C独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O或S；
B为A和C之间的连接基；
m′和n′独立地为1或更大的整数；
R′和R”独立地为氢、烃基或杂烃基，
n’＞1时R′相同或不同，m’＞1时R”相同或不同，其中所述四聚催化剂与所述其它低聚催化剂之摩尔比为0.1∶1至10∶1。
本说明书中，取代基是与X1或X2键合的线性结构或环状结构键合但不构成所述线性或环状结构的一部分的部分(不包括H)。
本说明书中，极性取代基是有永久电矩或诱导偶极矩的取代基。
四聚催化剂
过渡金属源
优选过渡金属源是第IV至VI族过渡金属源。优选为Cr、Ti、V、Ta或Zr源。优选为Cr、Ta或Ti源。最优选为Cr源。
第IV至VI族过渡金属源可以是无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属配合物。
优选所述过渡金属源为铬源，优选选自三氯化铬三-四氢呋喃配合物；(苯)三羰基铬；辛酸铬(III)；六羰基铬；乙酰丙酮化铬(III)；和2-乙基己酸铬(III)。优选乙酰丙酮化铬(III)。
配位化合物
X1和/或X2可以是与过渡金属配位的潜在电子给体。
电子给体定义为贡献形成化学键(包括配价键)所用电子的实体。
X1和/或X2可独立地被S、Se、N或O氧化。
X1和/或X2可独立地为磷或者被S或Se或N或O氧化的磷。优选X1和X2相同，优选都为P。
显然m和n取决于X1和X2的化合价和氧化态、Y分别与X1和X2的键形成、及R1和R2分别与X1和X2的键形成等因素。优选m和n都不为0。
优选所述配位化合物是下式的：
其中Y如前面所定义；X1和X2独立地选自N、P、As、Sb和Bi；R3至R6相同或不同，均独立地为烃基或杂烃基，条件是：
(a)如果R3至R6中的两或多个是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳族的，则所述芳族R3至R6中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的取代基；和
(b)R3至R6都不是有与X1或X2键合的芳环结构环原子且有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的极性取代基的芳族的。
优选X1和X2独立地选自P和N。优选X1和X2相同。优选X1和X2均为P。
R3至R6之一或多个可以是取代烃基或取代杂烃基，即至少一个取代基与所述烃基或杂烃基键合。术语“取代基”如前面所定义，即取代基是与X1或X2键合的线性结构或环状结构键合但不构成所述线性或环状结构的一部分的部分(不包括H)。
所述线性或环状结构可选自直链烃基、环状烃基和环状杂烃基。直链烃基可包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。环烃基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、苯基、环戊二烯基、萘基、降冰片基、金刚烷基、菲基、蒽基、phenaleneyl、四氢化萘基、十氢化萘基、茚基和四氢茚基。环状杂烃基可包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、哌啶基、吡咯啉基、噁唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、香豆冉基和吲哚基。按照以上定义和为清楚起见，苯甲基视为有苯基取代基的甲基线性结构而甲苯基视为有甲基取代基的苯基环状结构。
还应理解，就本说明书而言，H2ClC-等基团视为杂烃基而非取代烃基。
R3至R6还可选自茂金属如二茂铁基、二茂锆基和二茂钛基。
本发明的一种实施方案中，R3至R6相同或不同，均为烃基、或不含取代基或含有非极性取代基的杂烃基。优选R3至R6都没有任何极性取代基。本发明的一种实施方案中，R3至R6中至少两个(但优选全部)是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳族的，但所述芳族R3至R6中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的非极性取代基。优选所述芳族R3至R6都没有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的非极性取代基。优选所述芳族R3至R6都是未取代的芳族化合物。R3至R6可独立地选自非芳族化合物；芳族化合物；和杂芳族化合物。优选R3至R6都是芳族或杂芳族化合物，更优选芳族化合物(包括取代的芳族化合物)。所述芳族化合物(或取代的芳族化合物)可包括苯基或取代的苯基。
本说明书中，非极性取代基是没有永久电矩或诱导偶极矩的取代基。
适合的非极性取代基的例子包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、癸基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、枯基、均三甲苯基、联苯基、萘基、和蒽基等。
R3至R6之任一可独立地与一或多个相互连接、或者与Y连接形成环状结构。
本发明的另一实施方案中，R3至R6相同或不同，均为烃基或杂烃基，条件是R3至R6至少之一含有在碳原子上的极性取代基，但R3至R6都不含有在与X1或X2键合的碳原子相邻的R3至R6的碳原子上的极性取代基。R3至R6之一或多个或全部可独立地选自取代的非芳族化合物；取代的芳族化合物；和取代的杂芳族化合物。优选R3至R6均为取代的芳族化合物或取代的杂芳族化合物，更优选取代的芳族化合物。所述取代的芳族化合物可包括取代的苯基。
R3、R4、R5和R6之一或多个上的任何极性取代基可以是给电子的。
适合的极性取代基可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、五氟苯氧基、甲苯磺酰基、甲基硫烷基、三甲基甲硅烷氧基、二甲氨基、硫酸根、或硝基等。
R3和R4可相同，R5和R6可相同。R3至R6可都相同。
Y可选自有机连接基如亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基和取代的杂亚烃基；无机连接基如单原子键合(即X1和X2与同一原子键合)；亚甲基；二甲基亚甲基；1，2-亚乙基；1，2-亚乙烯基；1，1-亚环丙烷基；1，1-亚环丁烷基；1，1-亚环己烷基；1，1-亚环戊烷基；1，2-亚环戊烷基；1，2-亚环己烷基；1，2-亚苯基；1，8-亚萘基；9，10-亚菲基；4，5-亚菲基；1，3-亚丙烷基；1，2-亚儿茶酚基和1，2-二烷基肼的二价基；-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7为氢、烃基或杂烃基或卤素。优选Y可为-N(R7)-，而且R7可选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物、和被这些取代基之任何取代的芳基。优选R7可为烃基或杂烃基。R7可为甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、金刚烷基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、外-2-降冰片烷基、异松蒎基(isopinocamphenyl)、二甲氨基、苯二酰亚氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、二氢化茚基、环己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1′-二(环己基)-4，4′-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、N-吗啉、二苯基甲基、1，2-二苯基乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1，2，3，4-四氢萘基、或2-辛基。
Y可排除(CH2)xZ(CH2)y，其中Z为-P(R8)-、-N(R8)-、-As(R8)-、-Sb(R8)-或-S-，x和y独立地为1-15，其中R8为氢或卤素或硝基或烃基或取代烃基。
Y可包括与X1键合的第一原子和与X2键合的不同原子。优选Y包括或者是与X1和X2都键合的单一原子。
优选所述配位化合物是下式的：
其中R3至R7如前面所定义。
优选所述配位化合物为二齿配体。
所述配位化合物的非限制性实例是：(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(辛基)P(苯基)2；(苯基)2PN(壬基)P(苯基)2；(苯基)2PN(癸基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环辛基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环癸基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环十二烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(仲丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(叔丁基)P(苯基)2；(苯基)2PN(新戊基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(甲基庚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，5-二甲基己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-乙基己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(3-三甲氧基甲硅烷-丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二氢化茚基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环己基乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(金刚烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(金刚烷基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(环己烷甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((3-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-甲氧基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-叔丁基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-硝基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1-萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN(4-吡啶基)P(苯基)2；(苯基)2PN(3-(N-吗啉)-丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(2-萘基-乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1-萘基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二苯基甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2-二苯基-乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((3-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2，6-二甲基)苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-乙基)-苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(1，2，3，4-四氢萘基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-甲基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((3-甲基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((4-甲基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-乙基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2-异丙基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN((2，6-二甲基)环己基)P(苯基)2；(苯基)2PN(外-2-降冰片烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异松蒎基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二甲氨基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯二酰亚氨基)P(苯基)2；(苯基)2PN(吡咯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(三甲基甲硅烷基)P(苯基)2；(苯基)2PN(二甲基叔丁基甲硅烷基)P(苯基)2；[(苯基)2P]2N(1，1′-二(环己基)-4，4′-亚甲基)N[P(苯基)2]2；[(苯基)2P]2N(1，6-亚己基)N[P(苯基)2]2；(2，2′，2”-三乙基氨基)[N[P(苯基)2]2]3；(4-联苯基)PN(甲基)P(4-联苯基)2；(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2；(4-甲基苯基)2PN(甲基)P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2PN(甲基)P(3-甲基苯基)2；(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)(苯基)；(2-萘基)(苯基)PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)；(2-甲基苯基)2PN(甲基)P(苯基)2；(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2；(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)2；(乙基)2PN(叔丁基)P(乙基)2；(甲基)2PN(异丙基)P(甲基)2；(异丙基)2PN(甲基)P(异丙基)2；(乙基)2PN(异丙基)P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(乙基)(苯基)；(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2；(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2；(2-噻吩基)2PN(异丙基)P(2-噻吩基)2；(亚膦酸二苯酯)N(异丙基)(亚膦酸二苯酯)；(二苯并硫膦)N(异丙基)(二苯并硫膦)；(二苯并氧膦)N(异丙基)(二苯并氧膦)；(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(乙基)N(乙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(苯基)N(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)N(异丙基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)N(甲基)P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)2；(甲基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(甲基)2；(异丙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(异丙基)2；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-噻吩基)2；(2-萘基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(2-萘基)2；(4-联苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-联苯基)2；(苯基)2P-1，8-萘基-P(苯基)2；(苯基)2P-9，10-菲-P(苯基)2；(苯基)2P-4，5-菲-P(苯基)2；(苯基)2P-C(CH3)2-P(苯基)2；(苯基)2P-C(CH2)2-P(苯基)2；(苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲基苯基)2；(2-甲基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)2；(甲基)2P-1，2-苯-P(甲基)2；(异丙基)2P-1，2-苯-P(异丙基)2；(乙基)2P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-1，2-苯-P(2-噻吩基)2；(2-萘基)2P-1，2-苯-P(2-萘基)2；(4-联苯基)2P-1，2-苯-P(4-联苯基)2；(苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)2；(3-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(3-甲基苯基)2；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(4-甲基苯基)(苯基)；(4-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(4-甲基苯基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；(2-甲基苯基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)2；(甲基)2P-CH2CH2-P(甲基)2；(异丙基)2P-CH2CH2-P(异丙基)2；(乙基)2P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(乙基)(苯基)；(乙基)2P-CH2CH2-P(苯基)2；(乙基)(苯基)P-CH2CH2-P(苯基)2；(2-噻吩基)2P-CH2CH2-P(2-噻吩基)2；(苯基)2PB(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PP(苯基)P(苯基)2；(苯基)2PSi(甲基)2P(苯基)2；(苯基)2AsN(异丙基)As(苯基)2；(苯基)SN(异丙基)S(苯基)；(苯基)2PN(异丙基)S(苯基)；(苯基)2PN(异丙基)As(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)P(＝O)(苯基)2；(苯基)2P(＝O)N(异丙基)P(＝O)(苯基)2；(苯基)2PN(异丙基)P(＝S)(苯基)2；(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2；(苯基)2P(＝O)N(异丙基)P(＝S)(苯基)2；(4-三氟甲基苯基)2PN(异丙基)P(4-三氟甲基苯基)2；(4-氯苯基)2PN(异丙基)P(4-氯苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(4-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)PM(异丙基)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-N(CH3)N(CH3)-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(3-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)(苯基)P-1，2-苯-P(苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)2；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(3-甲氧基苯基)(苯基)；(3-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；(3-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)2；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2)P(4-甲氧基苯基)(苯基)；(4-甲氧基苯基)2P(CH2CH2)P(苯基)2；和(4-甲氧基苯基)(苯基)P(CH2CH2)P(苯基)2。
所述配位化合物可包括使过渡金属源与所述配位化合物的反应产物在较高温度下可溶而在较低温度例如25℃不可溶的聚合部分。此方法能从反应混合物中回收配合物重复利用，已用于其它催化剂，如D.E.Bergbreiter et al.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。类似地，也可使所述配位化合物与氧化硅、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架结合使这些过渡金属催化剂固定，如例如C.Yuanyin etal.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159固定铂配合物所证实。
所述配位化合物可包括多个配位单元或其衍生物。此配体的非限制性实例包括树枝状(dendrimeric)配体以及各配位单元通过一或多个R基或者通过连接基Y连接。此配体的更具体但非限制性实例可包括1，2-二(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3、和1，4-二(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯。
所述配位化合物可用本领域技术人员已知的方法和现有技术方法制备。
所述四聚催化剂可现场制备，即在发生低聚反应的反应混合物中。反应混合物应理解为包括反应介质、反应物(烯属化合物)、反应产物和催化剂组分。通常在现场制备低聚催化剂。但可预知所述催化剂可预先形成或部分预先形成。
所述过渡金属金属源和配位化合物可组合(在现场或不在现场)提供任何适合的摩尔比，优选过渡金属与配位化合物之摩尔比为约0.01∶100至10000∶1、优选约0.1∶1至10∶1。
所述方法可还包括使一或多种不同的过渡金属源与一或多种不同的配位化合物组合。
根据本发明，还可通过负载于载体材料例如氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、人造锂皂石或绿土如LaponiteTMRD或其混合物、或负载于聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚(氨基苯基)上使所述四聚催化剂或其各组分固定。可在载体材料存在下现场形成催化剂，或者同时或相继地用一或多种催化剂组分或低聚催化剂预浸渍载体或预混。某些情况下，载体材料也可作为活化剂的组分。该方法也有利于从反应混合物中回收催化剂重复利用。
活化
所述催化剂还包括一或多种活化剂。此活化剂可以是活化剂与过渡金属源和配位化合物组合时产生活性催化剂的化合物。
适合的活化剂包括铝化合物(包括有机铝化合物)、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、和六氟锑酸钠等。适合的铝化合物包括式Al(R9)3(R9相同或不同)化合物(其中每个R9独立地为C1-C12烷基、含氧的部分或卤离子)、铝氧烷、和诸如LiAlH4等化合物。本领域公知铝氧烷通常为低聚化合物，可通过控制烷基铝化合物例如三甲基铝中加水量制备。此类化合物可为线性、环状、笼或其混合物。适合的有机铝活化剂的例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)、改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)、及其混合物。
适合的有机硼化合物的例子是环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯、四(五氟苯基)硼酸二甲基铝、和硼酸三丁酯等。
所述活化剂还可以是或者包含起还原或氧化剂作用的化合物，如钠或锌金属等、或者氢或氧等。
所述活化剂可选自烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)、高稳定性甲基铝氧烷(MAO HS)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBuAO)以及改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(来自Akzo-Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基如异丁基或正辛基。
所述过渡金属源和铝氧烷可以这样的比例组合使Al/过渡金属摩尔比为约1∶1至10000∶1、优选约1∶1至1000∶1、更优选1∶1至500∶1。
所述方法可包括向催化剂体系中加入在0.01至1000mol/mol烷基铝氧烷之间的三烷基铝化合物的步骤。
应注意铝氧烷通常也含有相当量的在其制备中使用的相应三烷基铝化合物。铝氧烷中存在这些三烷基铝化合物可归因于其水解不完全。本文所列三烷基铝化合物的任何量都是除铝氧烷内所含烷基铝化合物以外的附加量。
其它低聚催化剂
所述其它低聚催化剂可包括常规的低聚催化剂(例如如US6555723、US 6683187和US 20030144514中所述)、二聚催化剂(例如如US 2003/0149198中所述)，但优选包括三聚催化剂。优选包括如US 5811618、WO 02/04119、WO 03/053890、WO 03/053891和PCT/ZA2003/000185之任一中所述三聚催化剂，均引入本文供参考。优选包括WO 03/053890或PCT/ZA2003/000185中所述催化剂。
四聚催化剂和其它低聚催化剂
本发明的一种优选实施方案中，所述其它低聚催化剂是包括以下组合的催化剂：
i)过渡金属源；和
ii)配位化合物，优选下式的
(R′)n′A-B-C(R”)m′
其中
A和C独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
B为A和C之间的连接基；
m′和n′独立地为0、1或更大的整数；
R′和R”独立地为氢、烃基或杂烃基，
n′＞1时R′相同或不同，m′＞1时R”相同或不同。
优选所述低聚催化剂是三聚催化剂，过渡金属源和配位化合物如US 5811618、WO 02/04119、WO 03/053890、WO 03/053891或PCT/ZA2003/000185中所述，均引入本文供参考。
优选所述四聚催化剂和如上所述其它低聚催化剂的过渡金属源是相同的来源。优选二者均为Cr源。
本发明的一种实施方案中，所述四聚催化剂和其它低聚催化剂可在相同的介质中(优选现场)制备。可通过以下物质组合进行制备：
i)用于所述四聚催化剂和所述其它低聚催化剂的过渡金属源；
ii)用于如上所定义的四聚催化剂的配位化合物；
iii)用于所述低聚(优选三聚)催化剂的不同的配位化合物；和
iv)可选的活化剂。
所述低聚催化剂可以是三聚催化剂，优选如US 5811618、WO02/04119、WO 03/053890、WO 03/053891或PCT/ZA2003/000185中所述。
用于所述四聚催化剂的配位化合物与用于所述其它低聚催化剂的配位化合物之摩尔比可根据需要改变，例如可为0.05∶1或1∶1或1∶2或1∶3。
根据本发明的另一方面，提供一种低聚催化剂，包括以下组合：
i)用于四聚催化剂和三聚催化剂的过渡金属源；
ii)用于如上所定义的四聚催化剂的配位化合物；
iii)用于三聚催化剂的不同的配位化合物；和
iv)可选的活化剂。
低聚产物
所述低聚产物可包括至少一种四聚物和至少一种其它低聚物的混合物。所述至少一种四聚物和所述至少一种其它低聚物都可包括烯烃或含烯属部分的化合物。优选二者都是烯烃，优选含有一个碳-碳双键的烯烃，优选都包括α-烯烃。所述至少一种四聚物可包括辛烯、优选1-辛烯。所述至少一种其它低聚物可包括三聚物、优选己烯、优选1-己烯。
所述至少一种四聚物和所述至少一种其它低聚物可以是支化的、但优选是未支化的。
烯属化合物
所述至少一种烯属化合物可包括单一烯属化合物或烯属化合物的混合物。本发明的一种实施方案中，可包括单一烯烃。
所述至少一种烯属化合物优选包括烯烃，所述烯烃可包括多个碳-碳双键，但优选包括单一碳-碳双键。所述烯烃可包括有2-30个碳原子、优选2-10个碳原子的烯烃。所述烯属化合物可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、苯乙烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、对甲基苯乙烯、1-十二碳烯或其组合。优选包括乙烯或丙烯，优选乙烯。可用乙烯生产辛烯(优选1-辛烯)和其它低聚物、优选己烯(优选1-己烯)。
方法
所述四聚催化剂与所述其它低聚催化剂之摩尔比可为0.01∶1至100∶1、优选0.1∶1至10∶1。
按本发明低聚的烯属化合物或其混合物可以连续或间歇方式引入所述方法。
可使所述烯属化合物或烯属化合物的混合物在100kPa或更高、优选大于1000kPa、更优选大于3000kPa的压力下与低聚催化剂接触。优选的压力范围是1000至30000kPa、更优选3000至10000kPa。
所述过程可在-100℃至250℃的温度下进行。15-150℃范围内的温度是优选的。特别优选的温度在40-120℃范围内。
所述低聚方法可包括使催化剂的组分在-20℃和250℃之间的任何温度下在存在或不存在烯属化合物或其混合物的情况下混合的步骤。所述优选温度范围是20℃至150℃。所述催化剂的组分也可分开地在不同温度下加入使组分之间可选择性地控制地接触。
构成本文所述四聚催化剂或其它低聚催化剂的各组分可同时或以任何顺序、在存在或不存在溶剂的情况下相继组合提供活性和选择性催化剂。催化剂组分混合过程中存在烯属化合物一般提供保护作用，可导致催化剂性能改进。
如本文所述低聚反应产生的反应产物可用所公开的催化剂在存在或不存在惰性溶剂的情况下通过均匀的液相反应、和/或在催化剂和低聚产物为几乎不溶或不溶形式的情况下通过淤浆反应、和/或通过两相液/液反应、和/或通过本体反应(其中纯试剂和/或产品烯烃作为主要介质)、和/或通过气相反应、用常规设备和接触技术制备。
所述低聚反应也可在惰性溶剂中进行。不与活化剂发生反应的任何惰性溶剂均可使用。这些惰性溶剂可包括任何饱和脂族和不饱和脂族和芳族烃和卤代烃。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、Isopar C、离子性液体以及液态反应过程中生成的产物等。
所述低聚反应可在包括本领域已知反应器类型在内的设备中进行。此反应器的例子包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器。所述设备可包括以下组合：a)搅拌或流化床反应器系统，b)至少一个引入该反应器的用于烯烃反应物和催化剂体系的输入管线，c)来自该反应器的用于低聚反应产物的输出管线，和d)至少一个用于分离所述低聚反应产物的分离器，可包括用于溶剂和/或反应物和/或产物的循环回路，也可作为温度控制机构。
现通过以下非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例
实施例1：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2和MAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将9.4mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.022mmol)(四聚配体)和11.3mg(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2(0.022mmol)(三聚配体)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.022mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。12分钟后，停止向反应器供应乙烯并使反应器冷却至10℃以下终止反应。从高压釜中释放出过量的乙烯后，用乙醇然后用10％盐酸水溶液使高压釜内液体骤冷。加入壬烷作为内标物用于通过GC-FID分析液相。有机层的小试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将剩余的有机层过滤分离出固体产品。将这些固体产品在烘箱内于100℃干燥过夜，然后称重。总产品质量为111.66g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例2：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2和MAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将6.4mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.015mmol)(四聚配体)和7.7mg(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2(0.015mmol)(三聚配体)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。13.5分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为68.58g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例3：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2和MAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将4.3mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.01mmol)(四聚配体)和10.2mg(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2(0.02mmol)(三聚配体)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。15分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为84.35g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例4：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2和MAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将3.2mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.0075mmol)(四聚配体)和11.5mg(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2(0.0225mmol)(三聚配体)的10ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲苯溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。19分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为99.05g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例5：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2和MAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将3.2mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.0075mmol)(四聚配体)和11.5mg(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2(0.0225mmol)(三聚配体)的10ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的7mgCr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲基环己烷(80ml)和MAO(甲基铝氧烷的甲苯溶液，4mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。19分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为91.11g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例6：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲氧基苯基)2PN(Me)P(邻甲氧基苯基)2和MMAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将4.3mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.01mmol)(四聚配体)和5.1mg(邻甲氧基苯基)2PN(Me)P(邻甲氧基苯基)2(0.01mmol)(三聚配体)的5ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的5ml甲基环己烷溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，5.1mmol)，立即将该混合物移至装有40℃的甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。7分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为84.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例7：用Cr(乙酰丙酮)3、(对甲氧基苯基)2PN(Me)P(对甲氧基苯基)2、(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2和MMAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将0.5mg(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2(0.001mmol)(三聚配体)和4.7mg(对甲氧基苯基)2PN(Me)P(对甲氧基苯基)2(0.009mmol)(四聚配体)的5ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的5m l甲基环己烷溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，1.3mmol)，立即将该混合物移至装有40℃的甲基环己烷(90ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。23分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为47.9g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例8：用Cr(乙酰丙酮)3、Ph2PN(Me)N(Me)PPh2、(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2和MMAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将3.9mg Ph2PN(Me)N(Me)PPh2(0.009mmol)(四聚配体)和0.5mg(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2(0.001mmol)(三聚配体)的5ml甲基环己烷溶液加入在Schlenk容器中的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的10ml甲基环己烷溶液中。加入MMAO-3A(改性甲基铝氧烷，2.5mmol)，立即将该混合物移至装有40℃的甲基环己烷(80ml)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在4500kPa。5分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为52.47g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例9：用Cr(乙酰丙酮)3、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、Fe-双亚氨吡啶基(1)和MMAO进行的联合乙烯四聚和三聚反应
将6.5mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.016mmol)(四聚配体)和5.25mg Cr(乙酰丙酮)3(0.015mmol)的5ml甲苯溶液加入在Schlenk容器中的1.64mg(0.0035mmol)(1)(乙烯低聚催化剂1a)的5ml甲苯悬浮液中。将该混合物移至装有40℃的甲苯(90ml)和MAO(甲基铝氧烷的甲苯溶液，9.5mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时乙烯压力保持在3000kPa。30分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为34.6g。该实施例的产品分布示于表2中。
Figure G2005800259443D00221
1a)B.L.Small，M.Brookhart，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，7143.1b)G.J.P.Britovsek，S.Mastroianni，G.A.Solan，S.P.D.Baugh，C.Redshaw，V.C.Gibson，A.J.P.White，D.JWilliams and M.R.J.Elsegood，Chemistry-A European Journal，2000，6，2221.
实施例10：用Fe-双亚氨吡啶基(1)和MMAO进行的乙烯低聚反应(对比例)
将2.34mg(0.005mmol)(1)(见实施例9，乙烯低聚催化剂1)的10ml甲苯悬浮液加入装有90℃的甲苯(90ml)和MAO(甲基铝氧烷的甲苯溶液，2.5mmol)混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加载乙烯，然后使反应器温度控制在90℃，同时乙烯压力保持在3000kPa。6分钟后终止反应，并采用上面实施例1的步骤。产品质量为109.4g。该实施例的产品分布和舒尔茨-弗洛里分布的k-值示于表2中。
表1：联合三聚和四聚
  实施例   活性   C-6   1-己烯   C-8   1-辛烯
  g/g Cr   ％   ％   ％   ％
  1   97600   43   87.6   52.8   98.9
  2   65800   38.7   98.3   51.4   98.8
  3   81000   52.9   94.2   38.2   98.9
  4   95100   58.5   93.1   36   98.9
  5   87500   62.2   96.5   25.7   99
  6   81000   47.3   93.9   40.5   98.9
  7   92100   78.7<sup>*</sup>   96.4   12.2<sup>*</sup>   93.2
  8   100900   56.9   94.1   34.4   99.2
*液体馏分(i.o.w.选择性，不包括聚合副产物)
百分率表示重量％(总产物的)
表2：联合低聚和四聚
  实施例   活性   C-6   1-己烯   C-8   1-辛烯   C-10   C-12   C-14   k-值
  g/g金属   ％   ％   ％   ％   ％   ％   ％
  9   35300   18.0   82.0   33.3   96.0   7.0   4.9   3.5   n/a
  10   391900   10.6   98.0   9.5   97.0   11.2   9.2   5.7   0.73
百分率表示重量％(总产物的).

Claims (25)

1.一种通过烯烃或包含烯属部分的化合物形式的至少一种烯属化合物与至少两种不同的催化剂即四聚催化剂和其它低聚催化剂接触使所述至少一种烯属化合物低聚的方法，其中所述四聚催化剂包括以下物质的组合：
i)过渡金属源，该过渡金属是Cr；和
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N或P；
Y为X1和X2之间的连接基，条件是Y不包括(CH2)xZ(CH2)y，其中Z为-P(R8)-、-N(R8)-、-As(R8)-、-Sb(R8)-或-S-，x和y独立地为1-15，其中R8为氢或卤素或硝基或烃基或取代烃基；
m和n独立地为1或更大的整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，m＞1时R1相同或不同，n＞1时R2相同或不同，条件是：
(a)如果R1和R2中的两或多个是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳族基团，则所述芳族基团R1和R2中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的取代基；和
(b)R1和R2都不是有与X1或X2键合的芳环结构环原子且有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的极性取代基的芳族基团；
所述其它低聚催化剂是包括以下组合的催化剂：
i)铬源；和
ii)下式的配位化合物
(R′)n′A-B-C(R”)m′
其中
A和C独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O或S；
B为A和C之间的连接基；
m′和n′独立地为1或更大的整数；
R′和R”独立地为氢、烃基或杂烃基，
n’＞1时R′相同或不同，m’＞1时R”相同或不同，其中所述四聚催化剂与所述其它低聚催化剂之摩尔比为0.1∶1至10∶1。
2.权利要求1的方法，其中所述Cr源选自无机盐、有机盐、配位化合物。
3.权利要求1的方法，其中所述Cr源选自有机金属配合物。
4.权利要求2或3的方法，其中所述Cr源选自三氯化铬三-四氢呋喃配合物；苯三羰基铬；辛酸铬(III)；六羰基铬；乙酰丙酮化铬(III)；和2-乙基己酸铬(III)。
5.权利要求1的方法，其中所述四聚催化剂中的配位化合物是下式的：
其中Y如权利要求1中所定义；X1和X2独立地选自N和P；R3至R6相同或不同，均独立地为烃基或杂烃基，条件是：
(a)如果R3至R6中的两或多个是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳族基团，则所述芳族基团R3至R6中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的取代基；和
(b)R3至R6都不是有与X1或X2键合的芳环结构环原子且有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的极性取代基的芳族基团。
6.权利要求5的方法，其中X1和X2相同。
7.权利要求6的方法，其中X1和X2均为P。
8.权利要求5的方法，其中R3至R6相同或不同，为烃基、或不含取代基或含有非极性取代基的杂烃基。
9.权利要求8的方法，其中R3至R6都没有任何极性取代基。
10.权利要求9的方法，其中R3至R6中至少两个是有与X1或X2键合的芳环结构环原子的芳族基团，但所述芳族基团R3至R6中不多于两个有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的非极性取代基。
11.权利要求10的方法，其中R3至R6都是芳族基团，而且所述芳族基团R3至R6都没有以非环原子形式与与X1或X2键合的环原子相邻的芳环结构的环原子键合的非极性取代基。
12.权利要求5的方法，其中R3至R6相同或不同，为烃基或杂烃基，条件是R3至R6至少之一含有在碳原子上的极性取代基，但R3至R6都不含有在与X1或X2键合的碳原子相邻的R3至R6的碳原子上的极性取代基。
13.权利要求1的方法，其中Y选自有机连接基或无机连接基。
14.权利要求13的方法，其中Y为-N(R7)-，而且R7为烃基或杂烃基。
15.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括一或多种活化剂。
16.权利要求15的方法，其中所述一或多种活化剂是一或多种有机铝化合物。
17.权利要求1的方法，其中所述低聚催化剂是三聚催化剂。
18.权利要求1的方法，其中所述四聚催化剂和所述其它低聚催化剂的过渡金属源是相同来源。
19.权利要求18的方法，其中所述四聚催化剂和所述其它低聚催化剂都在相同介质中现场制备，通过以下物质组合进行制备：
i)用于所述四聚催化剂和所述其它低聚催化剂的过渡金属源；
ii)用于所述四聚催化剂的配位化合物；
iii)用于所述低聚催化剂的不同的配位化合物；和
iv)可选的活化剂。
20.权利要求1的方法，其中所述低聚产物包括至少一种四聚物和至少一种其它低聚物的混合物。
21.权利要求1的方法，其中所述至少一种烯属化合物包括单一烯属化合物。
22.权利要求21的方法，其中所述单一烯属化合物是乙烯。
23.权利要求1的方法，它在惰性溶剂中进行。
24.权利要求13的方法，其中所述有机连接基选自亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基和取代的杂亚烃基；所述无机连接基选自单原子键合。
25.权利要求13的方法，其中Y选自亚甲基；二甲基亚甲基；1，2-亚乙基；1，2-亚乙烯基；1，1-亚环丙烷基；1，1-亚环丁烷基；1，1-亚环己烷基；1，1-亚环戊烷基；1，2-亚环戊烷基；1，2-亚环己烷基；1，2-亚苯基；1，8-亚萘基；9，10-亚菲基；4，5-亚菲基；1，3-亚丙烷基；1，2-亚儿茶酚基和1，2-二烷基肼的二价基；-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7为氢、烃基或杂烃基或卤素。
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ES (1) ES2372474T3 (zh)
MY (1) MY146010A (zh)
WO (1) WO2005123884A2 (zh)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8461406B2 (en) 2005-07-12 2013-06-11 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds in the presence of a diluted metal containing activator
JP5363814B2 (ja) * 2005-11-21 2013-12-11 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー オレフィンモノマーの接触オリゴマー化
WO2008004986A1 (en) * 2006-07-05 2008-01-10 National University Of Singapore Catalyst system for oligomerization of olefins
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
CN101600722B (zh) 2006-12-22 2015-11-25 国际壳牌研究有限公司 用于烯烃单体低聚的配体和催化剂体系
KR101074202B1 (ko) 2007-01-18 2011-10-14 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 1-옥텐의 제조방법
CA2639882C (en) * 2008-09-29 2016-07-12 Nova Chemicals Corporation Tetramerization
CA2639870A1 (en) * 2008-09-29 2010-03-29 Nova Chemicals Corporation Trimerization
ES2476242T3 (es) 2009-02-16 2014-07-14 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerización de compuestos olefínicos en presencia de un catalizador de oligomerización activado
MY161612A (en) 2009-10-16 2017-04-28 Sasol Tech (Proprietary) Ltd Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream which includes ethylene
US8859696B2 (en) 2009-10-19 2014-10-14 Sasol Technology (Pty) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
US9586872B2 (en) * 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US9447202B2 (en) 2012-05-09 2016-09-20 Sasol Technology (Proprietary) Limited Oligomerisation of olefinic compounds with reduced polymer formation
CA2869701C (en) 2012-05-09 2020-01-07 Sasol Technology (Proprietary) Limited A process for oligomerising a hydrocarbon to form at least one co-monomer product
US9399179B2 (en) 2012-05-09 2016-07-26 Sasol Technology Proprietary Limited Separation of components from a multi-component hydrocarbon stream
KR101483248B1 (ko) * 2012-11-15 2015-01-16 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
WO2014139861A1 (en) 2013-03-11 2014-09-18 Universität Bayreuth Complexes for the catalytic oligomerization of olefins
CN104447168B (zh) * 2013-09-18 2017-06-06 中国石油化工股份有限公司 一种生产1‑己烯联产庚烯和辛烯的方法
JP6153278B2 (ja) 2013-11-18 2017-06-28 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
KR101676835B1 (ko) 2013-11-18 2016-11-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20150058034A (ko) 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
EP2985287B1 (en) * 2013-11-18 2018-01-31 LG Chem, Ltd. Ligand compound, catalyst system for olefin oligomerization, and olefin oligomerization method using same
KR101657259B1 (ko) 2013-11-19 2016-09-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101601936B1 (ko) 2013-11-19 2016-03-09 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
GB201408615D0 (en) * 2014-05-15 2014-06-25 Scg Chemicals Co Ltd Oligomerisation of ethylene
US9175109B1 (en) 2014-05-20 2015-11-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization processes and polymer compositions produced therefrom
JP6427205B2 (ja) 2014-06-18 2018-11-21 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
KR101607214B1 (ko) 2014-06-18 2016-03-29 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머의 제조 방법
KR101757369B1 (ko) 2014-12-11 2017-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
MX369759B (es) 2015-01-19 2019-11-20 Evonik Operations Gmbh Preparación combinada de buteno y octeno a partir de eteno.
NO3045438T3 (zh) 2015-01-19 2018-04-28
US9505675B2 (en) 2015-02-09 2016-11-29 Chevron Phillips Chemical Company Lp Deactivation of a process by-product
WO2016149025A2 (en) 2015-03-13 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Phosphacycle compounds and process for preparation thereof
KR101761395B1 (ko) 2015-04-15 2017-07-25 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
EP3286172B1 (en) 2015-04-23 2019-06-12 Constellation Pharmaceuticals, Inc. Lsd1 inhibitors and uses thereof
WO2017010998A1 (en) * 2015-07-14 2017-01-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin compositions
US9732300B2 (en) 2015-07-23 2017-08-15 Chevron Phillipa Chemical Company LP Liquid propylene oligomers and methods of making same
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
KR101982789B1 (ko) 2015-12-04 2019-05-27 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR20170068171A (ko) * 2015-12-09 2017-06-19 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법
US10329212B2 (en) 2016-05-27 2019-06-25 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
US10414699B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process improvements in selective ethylene oligomerizations
US10414698B2 (en) 2016-05-27 2019-09-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Reduced polymer formation for selective ethylene oligomerizations
TWI753037B (zh) 2016-10-26 2022-01-21 美商星座製藥公司 Lsd1抑制劑及其用途
US10232339B2 (en) 2017-06-06 2019-03-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fouling protection for an oligomerization reactor inlet
US10183960B1 (en) 2017-09-22 2019-01-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10493442B2 (en) 2017-09-22 2019-12-03 Chevron Phillips Chemical Company Lp Fluorinated N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes, catalyst systems, and their use to oligomerize ethylene
US10294171B2 (en) 2017-09-22 2019-05-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Carbonyl-containing perfluorohydrocarbyl-N2-phosphinyl amidine compounds, chromium salt complexes and their use to oligomerize ethylene
US10464862B2 (en) 2017-09-28 2019-11-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization reactions using aluminoxanes
CN107935093B (zh) * 2017-10-30 2020-09-29 复旦大学 一种化学镀铜废水的处理方法
KR20210127775A (ko) 2019-03-13 2021-10-22 티피씨 그룹 엘엘씨 상이한 선형 알파 올레핀을 선택적으로 생산하기 위한 유연 제조 시스템
US11505513B1 (en) 2021-11-08 2022-11-22 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium bicyclic phosphinyl amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11583843B1 (en) 2021-11-08 2023-02-21 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl isoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene
US11492305B1 (en) 2021-11-08 2022-11-08 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Chromium phosphinyl hydroisoindole amidine complexes for tetramerization of ethylene

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2699457A (en) * 1950-06-21 1955-01-11 Ziegler Karl Polymerization of ethylene

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3613642B2 (ja) * 1994-09-05 2005-01-26 住友化学株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US5557023A (en) * 1995-05-23 1996-09-17 The Governors Of The University Of Alberta Olefin oligomerization in the presence of novel complexes
JP3823429B2 (ja) * 1996-06-28 2006-09-20 住友化学株式会社 触媒系及びオレフィンの反応方法
GB9918635D0 (en) * 1999-08-06 1999-10-13 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
GB0016895D0 (en) * 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
IT1319240B1 (it) * 2000-10-26 2003-09-26 Enichem Spa Procedimento per la oligomerizzazione selettiva dell'etilene.
US6743960B2 (en) * 2001-11-30 2004-06-01 Exxonmobil Research And Engineering Company Method for oligomerizing olefins to form higher olefins using sulfur-containing and sulfur-tolerant catalysts
US6911506B2 (en) * 2001-12-10 2005-06-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst composition and olefin polymerization using same
EP2075242A1 (en) 2001-12-20 2009-07-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
WO2003053890A1 (en) 2001-12-20 2003-07-03 Sasol Technology (Pty) Ltd Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
EP1402949A1 (en) 2002-09-30 2004-03-31 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Metal complexes containing bis(iminophosphorane) ligands, process for their preparation and process for the oligomerisation of olefins in the presence of these complexes
US7297832B2 (en) * 2002-12-20 2007-11-20 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
AU2003297546A1 (en) 2002-12-20 2004-07-14 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
WO2004056480A1 (en) 2002-12-20 2004-07-08 Sasol Technology (Pty) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2699457A (en) * 1950-06-21 1955-01-11 Ziegler Karl Polymerization of ethylene

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRITOVSEK G J P 等.OLIGOMERISATION OF ETHYLENE BYBIS(IMINOPYRODYLIRON AND COBALT COMPLEXES.CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL VCH6 12.2000,6(12),2221-2231. *
MUNSHIEVA, M. K..Study of di- and oligomerization of olefins on Ni(0)complexesand heteropolyacids.CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE.2003,摘要. *
MUNSHIEVA,M.K..Study of di-and oligomerization of olefins on Ni(0)complexesand heteropolyacids.CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE.2003,摘要. *
RAJANBABU,T.V.等.Heterodimerization of Olefins.1.hydrovinylation reactions ofOlefins That Are Amenable to Asymmetric Catalysis.JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY68 22.2003,68(22),8431-8446. *
TAGIYEV,D.B.等.Synthesis of nickel-organic complexes grafted on thesurface of SiO2 as catalysts for ethylene oligomerizationreaction.CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE.2003,摘要. *

Also Published As

Publication number Publication date
MY146010A (en) 2012-06-15
EP1765495B1 (en) 2011-09-07
US8076523B2 (en) 2011-12-13
WO2005123884A3 (en) 2006-05-18
CN1993180A (zh) 2007-07-04
WO2005123884A2 (en) 2005-12-29
US20080039600A1 (en) 2008-02-14
CA2570056C (en) 2012-09-11
EP1765495A2 (en) 2007-03-28
ES2372474T3 (es) 2012-01-20
ATE523250T1 (de) 2011-09-15
CA2570056A1 (en) 2005-12-29

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