CN101687189A - 低聚催化剂的两段活化和在如此活化的低聚催化剂的存在下烯属化合物的低聚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在用两种催化剂活化剂在两段中活化的低聚催化剂的存在下烯属化合物低聚的方法。根据本发明，提供一种通过将催化剂与i)选自至少一种铝氧烷与至少一种有机铝化合物的混合物和铝氧烷的第一活化剂组分和ii)为有机铝化合物的第二活化剂组分接触而使低聚催化剂活化的方法，该方法的特征在于：低聚催化剂首先与第一活化剂组分或第二活化剂组分之一接触，之后再将得到的混合物与第一活化剂组分或第二活化剂组分之另一接触。

Description

低聚催化剂的两段活化和在如此活化的低聚催化剂的存在下烯属化合物的低聚
技术领域
本发明涉及在用两种催化剂活化剂在两段中活化的低聚催化剂的存在下烯属化合物的低聚。
背景技术
已知有多种不同的低聚技术来生产α-烯烃。这些方法中的一些，包括Shell高碳烯烃工艺和Ziegler型技术在内，已概括于WO04/056479A1中。该文献还披露，先有技术(如WO 03/053891和WO02/04119)教导了含兼有磷和氮杂原子的杂芳环配体的铬基催化剂能选择性催化乙烯三聚成1-己烯。
过渡金属与杂芳环配体结合来形成用于烯属化合物三聚、四聚、低聚和聚合用的催化剂的方法已在不同专利申请中有所描述，如WO03/053890A1、WO 03/053891、WO 03/054038、WO 04/056479A1、WO04/056477A1、WO 04/056480A1、WO 04/056478A1、US 2005187418A1、美国完整专利申请№11/130,106、WO 05/123884A2和WO 05/123633A1。
用于上述三聚、四聚、低聚或聚合过程的催化剂全都包括一种或多种催化剂活化剂来活化催化剂。这样的活化剂是在其与催化剂结合时能生成活性催化剂的化合物。
适宜的活化剂包括有机铝化合物，硼化合物，有机盐如甲基溴化锂和甲基溴化镁，无机酸和盐如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠，铝酸酯活化剂如铝酸三苯甲基全氟三丁基酯，等等。
适合用作活化剂的有机铝化合物包括烷基铝化合物如三烷基铝和铝氧烷。
铝氧烷活化剂是本领域众所周知的，可通过控制向烷基铝化合物如三甲基铝加水的方法来制备。在此方法中，烷基铝化合物仅仅是部分水解以避免或至少减少铝氧烷制备过程中氢氧化铝的形成。因此市售铝氧烷包括未反应的烷基铝。结果是市售烷基铝通常是铝氧烷与烷基铝的混合物。
在本说明书中，术语“铝氧烷”是用来表示通式(Ra-Al-O)n和Rb(Rc-Al-O)n-AlRd 2所代表的化合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd独立地是C1-C30烷基或卤代烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、2-甲基丙基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、癸基、2-苯基-丙基、2-(4-氟苯基)-丙基、2，3-二甲基-丁基、2，4，4-三甲基戊基和十二烷基，且n的值为2-50，优选n至少是4。
本文中使用的术语“有机铝化合物”表示有至少一个键接到铝原子上的有机基团的化合物。
本文所用术语烯属化合物表示烯烃或包括碳碳双键的任何化合物。
甲基铝氧烷(MAO)是用来活化特别是Cr基低聚催化剂的常见的铝氧烷催化剂活化剂。由于MAO是通过三甲基铝(TMA)与水反应来制成的，市售MAO实际上是MAO与TMA的混合物。改性的MAO(MMAO)是另一种这类常见活化剂且市售MMAO也是MMAO与至少两种不同的烷基铝化合物的混合物。
根据不同的铝氧烷生产厂家所用的工艺技术，市售铝氧烷包括各种浓度的烷基铝，且本申请人未发现烷基铝含量超过45wt％(按化合物中所含总铝量的百分数计)的市售产品。US 7141633提及市售的烷基铝氧烷一般可含约10wt％但任选最高至50wt％的对应的三烷基铝。在MAO和TMA混合物的情况下，这意味着TMA摩尔分数(每单位总铝摩尔量中烷基铝的摩尔数)约为0.082(8.2wt％)，但任选最高至0.447(44.65wt％)根据TMA∶MAO摩尔比计(即TMA中存在的铝摩尔数∶MAO中存在的铝摩尔数)，这意味着摩尔比为约0.0896∶1，但任选最高至0.8068∶1。
已经说过，重要的是要注意到，在公开文献中，对于MAO中残留的TMA在茂金属催化乙烯聚合反应中的角色和作用存在一些矛盾的结论。例如，Michiels等人在Macromol.Symp.，97，1995第171-183页中研究了由混合不同摩尔比AlR3(R＝Me、Et、iBu)与MAO所得到的助催化剂对CP2-ZrCl2体系的乙烯聚合活性的影响。他们的结果显示，TMA∶MAO摩尔比提高到0.3-0.5时活性会增加。在更高比例下，聚合活性会下降。Resconi等人在Macromolecules，1990，23第4489-4491页中提出，茂金属-MAO体系中的助催化剂实际是TMA，因为MAO是作为所形成的离子对的可溶性载体-活化剂。通过使用NMR光谱法，Tritto等人在Macromolecules，26(26)，1993中从另一方面证明了MAO是比TMA更好的烷基化试剂且在钛茂催化剂中MAO生成如同阳离子种般的活性中心。与Michiels等人在Macromol.Symp.，97，1995第171-183页中的结论相反，Chien等人在J.Polym.Sci.，Part APolym.Chem.1991，29第459页中显示当TMA含量增加时活性和聚合物分子量会下降，而Reddy在Macromolecules，1993，26第1180页中再次发现使用锆茂催化体系向MAO中加入TMA后乙烯聚合的活性会增强。在所有这些论文中，MAO和TMA在与过渡金属接触前要预先混合。
铝氧烷活化剂性价比低，这对采用此类活化剂的烯烃低聚技术的过程经济性有很大影响。本发明的发明人已发现，减少为了活化低聚催化剂而需要使用的铝氧烷的量的途径是必须按本发明的特殊方式采用价廉化合物即三烷基铝作为反应的额外的活化剂组分。
本申请的发明人还证明，通过简单将更多烷基铝加入到铝氧烷活化剂(通常已包括一些烷基铝)中，然后将此活化剂组合物/混合物(如前述公开文献实施例)加入低聚催化剂中不能得到前述结果。按此步骤已显示催化剂的活性会下降，且还进一步显示，使用以此组合物活化的低聚催化剂，与活化剂中未加入额外的烷基铝的方法相比，会导致形成更多固体(聚乙烯(PE)和蜡)。这一点可通过用两种不同的铝氧烷活化剂MAO-20Alk和MMAO-3A的对比实施例(见下面的对比实施例3)来例示说明。
然而最为惊奇的是，本发明的发明人已发现了一种在低聚催化剂的两段活化过程中采用减少的铝氧烷用量和价廉的烷基铝的方法，该方法能使得催化剂活性更高和/或固体形成的更少。采用本方法，有效催化所需的总Al∶Cr也可下降。
发明内容
根据本发明，提供一种通过将至少一种烯属化合物与低聚催化剂和催化剂活化剂接触而由至少一种烯属化合物低聚来生产低聚产物的方法，其中催化剂活化剂包括两个组分，即：
i)第一活化剂组分，其选自至少一种铝氧烷与至少一种有机铝化合物的混合物和铝氧烷；和
ii)第二活化剂组分，其是有机铝化合物；
本方法的特征在于：低聚催化剂首先与催化剂活化剂的第一活化剂组分或第二活化剂组分之一接触，之后再将得到的混合物与催化剂活化剂的第一活化剂组分或第二活化剂组分之另一接触。
用于生产低聚产物的低聚方法优选是使用三聚催化剂来生产三聚产物的三聚法或使用四聚催化剂来生产四聚产物的四聚法。
根据本发明，进一步提供一种通过将低聚催化剂与催化剂活化剂接触而使低聚催化剂活化的方法，其中催化剂活化剂包括两个组分，即：
i)第一活化剂组分，其选自至少一种铝氧烷与至少一种有机铝化合物的混合物和铝氧烷；和
ii)第二活化剂组分，其是有机铝化合物。
本方法的特征在于：低聚催化剂首先与催化剂活化剂的第一活化剂组分或第二活化剂组分之一接触，之后再将得到的混合物与催化剂活化剂的第一活化剂组分或第二活化剂组分之另一接触。
所述低聚催化剂优选是三聚催化剂或四聚催化剂。
活化剂的第一组分
该第一组分优选是铝氧烷与至少一种有机铝化合物的组合物。优选地。以铝氧烷和有机铝化合物总摩尔量为基准计，此组合物包括至少25％(优选30％，且最优选35％)的有机铝化合物。
铝氧烷可以是任何适用的铝氧烷。铝氧烷可以是烷基铝氧烷且可选自甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)。改性的甲基铝氧烷(来自Akzo-Nobel的商品)除甲基基团外还含有改性基团例如异丁基或正辛基基团。
MMAO可以是任何适用的MMAO且可选自MMAO-3A、MMAO-7、MMAO-12和MMAO-20。
有机铝化合物优选是具有至少一个(但优选3个)键接中心铝原子的有机基团的铝化合物。优选所述有机基团中的一个或多个(但优选全部三个)是烃基或杂烃基。优选所述有机基团是烃基。有机铝化合物优选是三烷基铝。三烷基铝可选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TPA)、三异丙基铝(TIPA)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝(TBA)、三正己基铝(THA)、三-(2，3-二甲基-丁基)铝、三正辛基铝(TOA)和三异辛基铝(TIOA)或它们的混合物。优选三烷基铝是TMA和TIBA。
活化剂的第二组分
所述有机铝化合物优选是具有至少一个(但优选3个)键接中心铝原子的有机基团的铝化合物。优选所述有机基团中的一个或多个(但优选全部三个)是烃基或杂烃基。优选所述有机基团是烃基。有机铝化合物优选是三烷基铝。三烷基铝可选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TPA)、三异丙基铝(TIPA)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝(TBA)、三正己基铝(THA)、三-(2，3-二甲基-丁基)铝、三正辛基铝(TOA)和三异辛基铝(TIOA)或它们的混合物。优选三烷基铝是TMA。
催化剂与活化剂组分接触
在本发明的一个实施方案中，低聚催化剂可首先与第二活化剂组分接触，之后再将得到的混合物与第一活化剂组分接触。
在本发明的优选方案中，低聚催化剂首先与第一活化剂组分接触，之后再将得到的混合物与第二活化剂组分接触。
有机铝化合物的浓度
可在加入铝氧烷后，将有机铝化合物加入到反应混合物中，以使得铝氧烷∶加入的有机铝的摩尔比低于1∶0.10。优选铝氧烷∶加入的有机铝的摩尔比低于1∶0.15，更优选低于1∶0.20。
低聚产物
低聚产物可以是烯烃或包括烯属部分的化合物。优选低聚产物包括烯烃、更优选为含一个碳-碳双键的烯烃且优选包括α-烯烃。烯烃可包括己烯，优选1-己烯，或是辛烯或者另外还包括辛烯，优选1-辛烯。本发明优选方案中，烯属产物包括己烯和辛烯的混合物，优选1-己烯与1-辛烯的混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，低聚方法是一种生产低聚产物的选择性方法，该低聚产物含有多于总产物的30质量％的单烯烃产物。该烯烃产物可以是己烯，优选1-己烯，或者它也可以是辛烯，优选1-辛烯。
优选地，产物中含至少35质量％的所述烯烃，优选α-烯烃，但也可以是多于40％、50％甚或60质量％。
烯烃产物可以是支化的，但优选是非支化的。
低聚
所述低聚方法可包括三聚法或四聚法，或三聚法四聚法兼有。
本方法可以是两种或更多种不同的烯属化合物进行低聚来生产含两种或更多种不同的烯属化合物的反应产物的低聚物。但是低聚反应(优选三聚和/或四聚)优选包括单种单体烯属化合物的低聚。
在本发明一个优选方案中，低聚方法是单α-烯烃进行低聚来生产低聚α-烯烃。它优选包括乙烯的三聚和/或四聚，优选生成1-己烯和/或1-辛烯。
待低聚的烯属化合物
待低聚的烯属化合物可包括单种烯属化合物或是烯属化合物的混合物。在本发明的一个实施方案中它可包括单烯烃。
烯烃可以包括多个碳-碳双键，但优选它包括单个碳-碳双键。烯烃可包括具有2-30个碳原子、优选2-10个碳原子的α-烯烃。烯属化合物可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-十二碳烯或它们的组合。它优选包括乙烯或丙烯，优选为乙烯。乙烯可用来生产己烯和/或辛烯，优选1-己烯和/或1-辛烯。
低聚催化剂
低聚催化剂可以是任何适用的低聚催化剂。催化剂可以是WO02/04119、WO 03/053891、WO 07/053890、WO2004/056479A1、WO2004/056477A1、WO2004/056478A1中所述的催化剂，这些文献引入本文作为参考。
在本发明的一个实施方案中，低聚催化剂包括以下各物的组合：
i)过渡金属源；和
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2间的联接基团；
m和n独立地为0、1或更大整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1可相同或不同和当n＞1时R2可相同或不同。
本说明书中，杂烃基是包括至少一个杂原子(即非H或非C)的烃基，且该有机化合物通过该有机化合物的一个或多个碳原子和/或该有机化合物的一个或多个杂原子键接一个或多个其它结构部分。有机杂基和有机基团(其包括至少一个杂原子)是杂烃基的实例。
过渡金属源(i)：
优选上述以在(i)中所列出的过渡金属源是构成4B-6B族过渡金属的Cr、Ti、V、Ta、Zr、Nb、Mo、W、Hf、Rf、Db或Sg源。更优选是Cr、Ta或Ti源。最优选是Cr源。
过渡金属源可以是无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
优选过渡金属源是铬源，且优选其选自乙酰丙酮铬(III)(本文也写为Cr(acac)3)、Cr(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根(heptadionate))3(也写为Cr(TMHD)3)、2-乙基己酸铬(III)(本文也写为Cr(2-EH)3)、三(四氢呋喃)合三氯化铬、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬和环烷酸铬(III)。优选它是乙酰丙酮铬(III)。配位化合物
X1和/或X2可以是用于与(i)中所提及的过渡金属配位的潜在的电子给体。
电子给体被定义为化学中用于贡献出电子的物体，包括配位共价、成键。
X1和/或X2可独立被S、Se、N或O所氧化。
X1和/或X2可独立地是磷或是被S、Se、N或O所氧化的磷。优选X1和/或X2是相同的且优选都是P。
要知道的是，m和n取决于诸如X1和X2的价态和氧化态的因素，Y与X1和X2分别成键，且R1和R2分别与X1和X2成键。优选m和n都不为0。
优选配位化合物是二齿或三齿配体，优选是二齿配体。
优选配位化合物的具有以下化学式：
Figure G2008800178007D00081
式中Y定义同上，X1和X2独立地选自N、P、As、Sb和Bi，且R3到R6各自独立地为烃基或杂烃基。
优选X1和X2独立地选自P、S和N，优选X1和X2相同。优选X1和X2都是P。
R3到R6的一个或多个可以是取代的烃基或取代的杂烃基，即至少有一个取代基键接该烃基或杂烃基。本说明书中，关于键接X1和/或X2化合物的取代基是键接在与X1和/或X2连接的线型或环状结构上的结构部分(除H外)，但该取代基不形成线型或环状结构的一部分。线型或环状结构可选自线型烃基、环状烃基和环状杂烃基。线型烃基可包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。环状烃基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、苯基、环戊二烯基、萘基、降冰片烯基、金刚烷基、菲基、蒽基、非那烯基、四氢萘基、十氢萘基、茚基和四氢茚基。环状杂烃基可包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基(pyrrolideneyl)、哌啶基、吡咯啉基、噁唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、苯并十二氢呋喃基和吲哚基。
R3到R6也可选自金属茂如铁茂基、锆茂基和钛茂基。
优选低，R3到R6没有一个是这样的芳基，该芳基的芳环结构的环原子键接X1或者X2且有极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中与X1或X2键接的环原子的邻位环原子上。
本说明书中，极性取代基是具有永久电荷或感生偶极距的取代基，和非极性取代基是无永久电荷或感生偶极距的取代基。
优选地，若R3到R6中的两个或更多个是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，则不多于两个上述芳族R3到R6带有取代基，该取代基作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。
在本发明一个实施方案中，R3到R6可相同或不同，且各自为不含取代基或含非极性取代基的烃基或杂烃基。优选R3到R6中的每一个都没有任何极性取代基。在本发明的一个实施方案中，R3到R6中的至少两个(但优选全部)是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，但优选所述芳族R3到R6中不多于两个带有非氢的非极性取代基，该非氢的非极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。
优选地，芳族R3到R6都不带有作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上的非极性取代基。优选所有芳族R3到R6是非取代的芳族化合物。R3到R6可独立地选自非芳族化合物、芳族化合物和杂芳族化合物。优选每个R3到R6中的每一个是芳族或杂芳族化合物，更优选是芳族化合物(包括取代的芳族化合物)。芳族化合物(或取代的芳族化合物)可包括苯基或取代的苯基。
适宜的非极性取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、癸基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、枯烯基、均三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基等等。
R3到R6中的任一个可独立地一个或多个相互连接或连接到Y以形成环结构。
R3和R4可相同且R5和R6可相同。R3到R6可全部相同。
在本发明的另一实施方案中，R3到R6可相同或不同，且各自为烃基或杂烃基(，条件是R3到R6中的至少一个在碳原子上含有极性取代基，但R3到R6中没有一个在键接X1或X2的碳原子的邻位的R3到R6的碳原子上含有极性取代基。R3到R6中的一个或多个或者全部可独立地选自取代的非芳族化合物、取代的芳族化合物和取代的杂芳族化合物。优选R3到R6中的每一个是取代的芳族化合物或取代的杂芳族化合物，更优选是取代的芳族化合物。取代的芳族化合物可包括取代的苯基。在本发明的一个实施方案中，R3到R6中的至少两个(但优选全部)是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，但优选所述芳族R3到R6中不多于两个带有取代基，该取代基作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。
R3、R4、R5和R6中的一个或多个上的任何极性取代基可以是给电子的。
适宜的极性取代基可以是甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、五氟苯氧基、甲苯磺酰基、甲基硫烷基、三甲基甲硅氧基、二甲氨基、硫酸根、硝基、卤根等等。
在本发明的另一实施方案中，R3到R6中的两个或更多个具有键接到与X1或X2键接的原子的邻位原子上的取代基。优选所述取代基是非极性取代基。在本发明的一个实施方案中，R3到R6中的至少两个(优选全部)是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，且优选所述芳族R3到R6中的至少两个(优选全部)带有非氢的非极性取代基，该非氢的非极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。
Y可选自有机联接基团，例如亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基和取代的杂亚烃基；包括单原子或双原子联接间隔基无机联接基团；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-亚环丙基、1，2-亚环丙基、1，2-亚环丁基、1，2-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，1-亚环己基、1，2-亚苯基，、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、4，5-亚菲基、1，2-邻苯二酚基、1，2-二芳基-1，2-亚肼基(-N(Ar)-N(Ar)-，其中Ar是芳基)、1，2-二烷基-1，2-亚肼基(-N(Alk)-N(Alk)-，其中Alk是烷基)、-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-(其中R7为氢、烃基或杂烃基或卤素)在内的基团。优选地，Y可以是-N(R7)-且R7可选自氢、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它们的衍生物，和用任何这些取代基取代的芳基。优选地，R7可以是烃基或杂烃基或有机杂基。R7可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、1，2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1，2，2-三甲基丙基(R/S-3，3-二甲基-2-丁基)、1-(1-甲基环丙基)-乙基、新戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、exo-2-降莰烷基、异松莰烯基、二甲基氨基、苯二甲酰亚氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、茚满基、环己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1’-二(环己基)-4，4’-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、N-吗啉、二苯基甲基、1，2-二苯基乙基、苯乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1，2，3，4-四氢萘基或2-辛基。
优选Y包括至少两个且优选在X1和X2之间以最短方式联接的仅两个原子，所述两个原子可以形成环状结构的一部分，或者它们形成非环结构的一部分。
在本发明的一个实施方案中，Y是下式的结构部分：
-Y1-Y2-
其中Y1和Y2独立地是CR19 2或AR20，式中R19和R20独立地是氢、烃基或杂环烃基，且A选自N、P、As、Sb和Bi。优选A是N。要认识到的一点是CR19 2中R19可相同或不同。
优选R19和R20独立地是H或烃基，优选烷基。
优选Y1和Y2相同。在本发明的一个实施方案中，Y可以是
-CH2-CH2-或
Figure G2008800178007D00121
其中每个R21独立地是烃基，优选烷基。
在本发明的另一实施方案中，在X1和X2之间Y的最短联接方式中Y不包括杂原子(即非H或非C的原子)作为杂芳环结构的环原子。在X1和X2之间Y的最短联接方式中Y可包括至少一个杂原子(即非H或非C的原子)且优选所述杂原子与X1和X2不同。优选X1和X2是相同的且所述杂原子与X1和X2不同。优选所述杂原子是N。
Y可以包括键接X1的第一原子和键接X2的另一不同原子，例如Y是亚乙基(1，2-亚乙基)的情况。优选Y包括或者是同时键接X1和X2的单一原子。
优选地，所述配位化合物具有以下化学式：
Figure G2008800178007D00131
式中R3到R7如上定义。
优选R3到R6中的每一个是烷基(优选甲基、乙基或异丙基)或芳基(优选苯基或取代的苯基)。
所述配位化合物的非限制性实例是：
(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN((4-叔丁基)苯基)P(苯基)2、
(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2、
(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)、
(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)、
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、
(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲氧基苯基)2、
(苯基)2PN(1，2-二甲基丙基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(1-金刚烷基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(2-金刚烷基)P(苯基)2、
(苯基)2PN(S-苯乙醇)P(苯基)2、
(苯基)2P-N(甲基)-N-(异丙基)P(苯基)2、
(苯基)2P-N(甲基)-N-(乙基)P(苯基)2、
(苯基)2P-N(乙基)-N-(乙基)P(苯基)2、
(2-异丙基苯基)2PN(甲基)P(2-异丙基苯基)2和
(2-甲氧基苯基)2PN(甲基)P(2-甲氧基苯基)2。
所述配位化合物可包括聚合的结构部分以提供过渡金属源与所述配位化合物的反应产物，其中所述配位化合物在较高温度下可溶但在较低温度如25℃下不溶。这一方法能够从反应混合物中回收络合物以再次使用，且已应用于D.E.Bergbreiter等人在J.Am.Chem.Soc.，1987，109第177-179页所描述的其它催化剂。以类似的方式，也可如C.Yuanyin等人在Chinese J.React.Po1.，1992，1(2)，152-159中所示的固定铂络合物的方法通过将配位化合物结合到氧化硅、硅胶、聚硅氧烷、氧化铝骨架上来固定这些过渡金属催化剂。
所述配位化合物可包括多个配位单元或其衍生物。这类配体的非限定性实例包括树枝状配体以及其中各配位单元借助一个或多个R基团或借助联接基团Y偶联的配体。这类配体的更具体但非限定性实例可包括1，2-二(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯。
所述配位化合物可采用本领域技术人员熟知的方法和构成现有技术的方法来制备。
所述低聚催化剂可原位制备，即在发生低聚反应的反应混合物中制备。通常低聚催化剂将原位制备。或者可将催化剂预先制备或部分预先制备。
可将过渡金属源和配位化合物结合(原位或非原位)来提供任何适宜的摩尔比，优选过渡金属与配体化合物的摩尔比从约0.01∶100到10000∶1，优选从约0.1∶1到10∶1。
本方法还包括使一种或多种不同过渡金属源与一种或多种不同的配位化合物结合。
根据本发明，低聚催化剂或其各个组分还可通过负载于载体材料如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、沸石、MgCl2、氧化锆、人造水辉石或蒙脱石粘土如LaponiteTMRD或它们的混合物上，或是负载于聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)上而进行固定。可在载体材料存在的条件下原位形成催化剂，或者载体可同时或依次用一种或多种催化剂组分或低聚催化剂进行预浸渍或预混合。在某些情况下，载体材料也能充作活化剂的组分。此方法也有利于从反应混合物中回收催化剂用于再利用。
工艺
根据本发明，待低聚的烯属化合物或其混合物可以连续或间歇方式引入工艺中。
烯属化合物或烯属化合物的混合物可在1巴(100kPa)或更高、优选高于10巴(1000kPa)、更优选高于30巴(3000kPa)的压力下与催化剂接触。优选的压力范围为10-300巴(1000-3000kPa)、更优选30-100巴(3000-10000kPa)。
本方法可在从-100℃到250℃的温度下实施，但优选温度在15-150℃的范围。特别优选的温度范围为50℃-120℃。
可通过在有或无惰性溶剂存在下的均相液相反应、和/或通过催化剂和低聚产物为微溶或不溶形式的淤浆反应、和/或两相液-液反应、和/或纯试剂和/或产物烯烃作为主要介质的本体相反应、和/或气相反应，采用常规设备和接触技术，使用所公开的催化剂来制备如本文所述的反应所得到的反应产物。
反应也可在惰性溶剂中进行。可使用任何不与活化剂反应的惰性溶剂。这些惰性溶剂可包括任何饱和的脂族烃或不饱和的脂族烃或芳烃及卤代烃，典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、庚烷、MCH、甲基环戊烷、环己烷、IsoparC、IsoparE、2，2，4-三甲基戊烷、Norpar、氯苯、1，2-二氯苯、离子液体以及反应过程中形成的液态产物等。
当本发明的低聚方法得到多种低聚物的混合物时，可对这些混合物进行一种或多种分离工艺以将各种低聚物彼此分离，从而将一种或多种想要的低聚物与反应产物混合物的剩余部分分开。
反应可在包括本领域熟知类型反应器的装置中实施。这类反应器的实例包括但不限于间歇式反应器、半间歇式反应器和连续反应器。装置可包括下列设备的组合：a)搅拌型或流化床型反应器系统，b)至少一个向该反应器送入烯烃反应物和催化剂体系的入口管线，c)从该反应器排出低聚反应产物的流出物管线，和d)至少一个用来分离所期望的低聚反应产物的分离器，其可包括溶剂和/或反应物和/或产物的循环回路，同时也作为温度控制装置。
根据本发明的另一方面，提供了通过基本上如上所述的方法所制备的低聚产物。
现在通过下列非限定性实施例来进一步描述本发明。
在实施例中，下列所有步骤都是在惰性条件下操作，使用预干燥的试剂。除非另有说明，催化剂组分得自于Sigma-Aldrich公司(乙酰丙酮Cr(III)(Cr(acac)3)，Cr(III)-2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根(Cr(TMHD)3)、Strem Chemicals公司(2-乙基己酸Cr(III)(Cr(2-EH)3))、Akzo Nobel公司(MMAO-3A，MMAO-12)、Witco公司(三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEA)，三异丁基铝(TIBA)，三己基铝(THA))和Albemarle Corporation公司(MAO-HS，MAOA-20Alk)。包括IsoparC和甲基环己烷(MCH)在内的溶剂分别是从ExxonMobil和Sigma-Aldrich公司获得。在所有实施例中，为计算MAO和MAO-HS的摩尔数，对应于(CH3-Al-O)单元，甲基铝氧烷的摩尔质量取为58.016g/mol。类似地，由70∶30的三甲基铝和三异丁基铝的混合物制备的改性的甲基铝氧烷3A的摩尔质量对应于(Me0.7isoBu0.30-Al-O)单元取为70.7g/mol。乙烯低聚产物用GC-MS和GC-FID进行分析。
如上所指出，众所周知，市售铝氧烷源含一定浓度的制备过程所用的对应的三烷基铝。
在实施例中，
1.实体AlR3是指市售铝氧烷(如甲基铝氧烷(MAO))中存在的未水解的三烷基铝分子(如三甲基铝(TMA))，不是指本发明所述的第二活化剂组分。术语AO是指仅在这些市售铝氧烷-三烷基铝混合物中存在的铝氧烷分子。
2.所有指出的AlR3∶AO比都是以AlR3中存在的Al的摩尔数∶AO中存在的Al摩尔数为基础表示的(AlR3∶AO摩尔比)。
3.含铝组分如AO、AlR3和第二活化剂组分的当量分别以相对于1摩尔Cr的Al的摩尔当量表示。
4.AO∶第二活化剂组分的摩尔比定义为AO中的Al摩尔数∶第二活化剂组分(如TMA)中的Al摩尔数。
所用的配位化合物和铬配位络合物按照WO 2004/056479，WO2004056477和J.Am.Chem.Soc.，2004，126，14712及其所引用的参考文献中所公开的方法来制备。
使用Cr(acac)3配体、铝氧烷和第二活化剂组分的乙烯三/四聚反应的通用步骤
除非另有声明，采用下列步骤，以不同的活化剂组分源如AO和TMA和不同用量以及这些组分加入到Cr/配体溶液中的不同方法来演示本发明。
将2.5μmol的(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2，(iPr-PNP)的溶液溶解于1ml MCH中并加入到Schlenk容器内的2.5μmol Cr(acac)3于1ml MCH的溶液中。将混合物在环境温度下短时搅拌，同时依次加入所示量的MAO和TMA。然后于60℃下将此混合物(2.6ml)转移到装有MCH(97.4ml)的300或450ml压力反应器(高压釜)中。该压力反应器中充入乙烯且反应器温度控制在60℃，同时乙烯压力维持在4500kPa。使用在1200RPM下的气体夹带搅拌器确保充分混合。通过停止向反应器供应乙烯进料并使反应器在最短时间内冷却到20℃以下来终止反应。从高压釜内释放出过量乙烯后，将高压釜内所含的液体用10％盐酸水溶液急冷。MCH作为进行GC-FID液相分析的内标。将有机层的残留物过滤以分离出PE，在100℃的烘箱中干燥过夜并称重。
实施例1：使用MAOA-20-Alk和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚
实施例1中所述的一系列低聚实验是使用MAOA-20-Alk(在异己烷中)作为第一活化剂组分来进行的。按照其说明书，此产物的铝氧烷∶三烷基铝摩尔比为8∶1(不含三甲基铝)并评价其催化性能。
实验1.1是用480Al当量的此活化剂来进行的，得到83.5％PE，另外还有极少量的1-己烯和1-辛烯(辛烯多于己烯，见表1实验1.1)。这之后，进行一系列“掺加”实验，实验中在将MAOA-20-Alk(288摩尔当量，相对于Cr)加入Cr/配体溶液中之后立即将不同量的TMA作为第二活化剂组分加入到Schlenk管内(见表1实验1.2-1.5)。从表1可见，小至39摩尔当量TMA的活化溶液的“掺加”(实验1.2，AO∶第二活化剂组分摩尔比为1∶0.135)致使所生成的PE急剧减少，以及催化剂活性提高三倍。总体来说，反应速度随TMA的加入而提高。此趋势持续往下到AO∶第二活化剂组分摩尔比为1∶0.27，在此之前，在比例为1∶0.54时速度为临界低值。所有小于1∶0.135的比例下，PE形成量少于1％(质量)。根据实验1.2-1.5，我们总结出最佳摩尔比在1∶0.20和1∶0.27之间的某处。
将MAOA-20-Alk和TMA在与铬催化剂接触前进行预混合的效果与依次把MAOA-20-Alk和TMA加入铬催化剂中所得到的效果进行比较。
将MAOA-20-Alk和TMA的混合物(AO∶第二活化剂组分摩尔比为1∶0.27)在室温下搅拌10分钟，然后将其加入到Cr/配体溶液中(见表1，实验1.7)。令人惊奇的是，此实验显示反应速度下降6倍且得到12.1％PE。但液体产物组成类似于典型的四聚实验的结果。此结果清楚地显示可能通过将MMAOA-20-Alk和TMA依次加入到Cr和配体溶液中要比MMAOA-20-Alk和TMA先预混再加入到Cr和配体溶液中更能提高催化剂活性和减少PE的形成。
很明显地看出，由于实验1.2-1.5中加入了第二反应器组分(TMA)，因而在这些实验中观察到速度和反应选择性提高。
在实验1.8中，AO∶Cr摩尔比降低到200∶1(同时维持AO∶第二活化剂组分摩尔比为1∶0.27)以建立用于有效催化的AO∶Cr比值的下限。此实验的反应速度约为实验1.6的50％且得到8质量％的PE。但是，200∶1的AO∶Cr比似乎并不是有效催化的下限，因为将AO∶第二活化剂组分摩尔比降低到1∶0.50(AO∶Cr比同样为200∶1，实验1.9)时得到与实验1.6相当的反应速度以及仅有0.6质量％的PE。值得注意的是，在此实验中总Al∶Cr摩尔比(包括第一和第二活化剂组分二者)仅为325∶1，而实验1.6则为402∶1。在甚至更低的AO∶Cr摩尔比下进行了几个额外实验(实验1.10-1.12)，显示采用分别为150∶1和1∶0.67的较低AO∶Cr和AO∶第二活化剂组分摩尔比可获得有效的催化(实验1.11)。此实验的Al∶Cr摩尔比仅为269∶1。进一步降低AO∶Cr和AO∶第二活化剂组分摩尔比(实验1.12)导致反应速度下降约30％(尽管所生成的PE仍然少于1质量％)。
表1使用MAOA-20-Alk和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚实验
实验 Cr(III)μmol   AO(当量)   AlR3(当量)   加入的TMA(当量)*   总Al(当量)   时间(分钟) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
1.1   TMHD(5) 427 53 0 480 30 58450 83.5   6.4(55.6)   7.0(75.8)
1.2   TMHD(3.75) 288 36 39 363 30 217224 3.2   18.0(74.3)   70.5(98.9)
1.3   TMHD(3.75) 288 36 58.5 383 30 374886 0.6   18.2(74.1)   72.0(98.9)
1.4   TMHD(3.75) 288 36 78 402 30 600676 0.9   17.5(72.8)   69.8(98.9)
1.5   TMHD(3.75) 288 36 156 480 30 531984 0.4   18.4(74.1)   69.4(99.3)
1.6   Acac(3.75) 288 36 78 402 11 2003209 0.7   16.3(68.2)   68.1(98.7)
1.7   Acac(3.75) 288 36 78 402 30 361740 12.1   17.7(75.3)   62.2(98.9)
1.8   Acac(3.75) 200 25 54 279 17.5 851993 8.0   15.2(69.0)   64.7(98.7)
1.9   Acac(3.75) 200 25 100 325 12.5 1679098 0.6   17.4(71.5)   70.0(98.8)
1.10   Acac(3.75) 150 18.8 75 244 30 431708 5.6   16.9(71.6)   67.4(98.9)
1.11   Acac(3.75) 150 18.8 100 269 13 1581406 1.0   16.9(71.7)   69.6(98.9)
1.12   Acac(3.75) 125 15.6 125 266 20 1025595 0.8   17.0(73.6)   70.8(98.9)
条件：300ml Parr反应器，配体iPr-PNP，Cr∶配体比1∶1，100ml MCH，60℃，5000kPa
*第二活化剂组分
实施例2使用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚
进行表2的实验来展示加入TMA(作为第二活化剂组分)的增强效果，使用MMAO-3A(作为第一活化剂组分)，2.5μmol Cr(acac)3，iPr-PNP为配体，且配体∶Cr摩尔比为1∶1。仅用第一活化剂组分以240∶1的Al∶Cr摩尔比进行催化导致催化剂活性低(＜1000000g/gCr/h)且PE形成量较高(2.0质量％)(见表2，实验2.1)。正如从实验2.2-2.4所见，向含MMAO-3A/Cr/配体溶液的Schlenk管内接着加入第二活化剂组分(TMA)对催化剂性能有着重大影响。仅加入20当量的TMA(以Cr摩尔数为基准计)使得反应速度翻倍。反应速度通常随TMA的加入量增加而提高。在所有这三个实验中，所生成的质量％PE也显著低于实验2.1所生成的2.0％。实验2.5采用仅103∶1的AO∶Cr摩尔比(总Al∶Cr摩尔比＝240∶1)。尽管第二活化剂组分∶Cr摩尔比(例如：60∶1)与实验2.4中的相同，但此实验显示了非常低催化剂活性和过多的PE形成(34.4质量％)。这指示出了有效催化所需的AO∶Cr摩尔比的下限。
表2使用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚实验
实验 AO(当量) AlR3(当量)   加入的TMA(当量)*   总Al(当量)   时间(分钟) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
  2.1   137   103   0   240   35   879972   2.0   19.6(75.3)   67.7(99.0)
  2.2   137   103   20   260   16   1983889   1.3   17.2(70.9)   69.4(98.9)
  2.3   137   103   40   280   14   2358056   1.7   16.5(68.8)   68.3(98.8)
  2.4   137   103   60   300   12   3154350   0.8   16.3(68.8)   69.0(98.8)
  2.5   103   77   60   240   26   328701   34.4   15.3(79.7)   44.7(98.4)
条件：300ml Parr反应器，配体iPr-PNP，Cr∶配体比1∶1，100ml MCH，
60℃，5000kPa
*第二活化剂组分
实施例3使用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分进行更多的乙烯四聚研究
在本实施例中，AO∶第二活化剂组分摩尔比扩展到实验2.2-2.4(表2)所采用的比例以外的范围，做进一步的研究(采用固定的137∶1的AO∶Cr摩尔比和2.5μmol/100ml的Cr浓度)。这些催化实验(实验3.1-3.3，表3)表明最佳的AO∶第二活化剂组分摩尔比(对这样的两种活化剂组分而言)是1∶0.438(见实验2.4，得到的活性超过3百万g/gCr/h)。对于所有采用低于1∶0.388的AO∶第二活化剂组分摩尔比的实验(实验2.3，表2)，PE形成量显著低于未加第二活化剂组分的基础情况实验(实验2.1，表2)的结果。
对于实验3.4，两种活化剂组分合并(按AO∶第二活化剂组分摩尔比为1∶0.583)并在室温下于5ml MCH中搅拌5分钟，然后将它们加入到iPr-PNP/Cr(acac)3/MCH溶液(体积＝5ml)中。类似于使用MAOA-20-Alk和TMA作为活化剂组分的观察结果，此方法导致催化剂活性急剧下降(下降至335636g/gCr/h)和PE形成量高(30质量％)。根据这些结果，因而要避免在催化剂活化前将活化剂组分混合。
对于实验3.5，第一和第二活化剂组分加入到iPr-PNP/Cr(acac)3/MCH溶液中的顺序是相反的(与表2的实验2.1-2.5和实验3.1-3.3相比)。换句话说，首先加入TMA，约15秒后加入MMAO-3A。再过15秒后，将混合物转移到反应器中。正如从表3所见，此反应中得到的催化剂活性(2085520g/gCr/h)显著低于对比实验(实验2.4，表2)所得的结果。这一结果表明，加料顺序确实是另一重要参数。
表3使用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚实验
实验   AO(当量)   AlR3(当量)   加入的TMA(当量)*   总Al(当量)   A0∶TMA比例   时间(分钟) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
  3.1   137   103   80   320   0.584   11   2659591   0.7   20.0(77.7)   68.9(99.1)
  3.2   137   103   80   320   0.584   14   2207254   0.9   20.3(77.3)   67.5(99.1)
  3.3   137   103   100   340   0.730   14   1974587   1.1   17.7(73.1)   70.1(99.0)
  3.4   137   103   60   300   0.438   30   335636   30.6   12.8(69.9)   48.2(98.6)
  3.5   137   103   60   300   0.438   13   2085520   0.9   13.8(72.0)   74.5(99.0)
条件：300ml Parr反应器，Cr(acac)32.5μmol，100ml MCH，60℃，5000kPa
*第二活化剂组分
实施例4用MMAO-12和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚
进行表4的实验来展示加入TMA(作为第二活化剂组分)的增强效果，使用MMAO-12(作为第一活化剂组分)，2.5μmol Cr(acac)3，iPr-PNP为配体，且配体∶Cr摩尔比为1∶1。仅用该第一活化剂组分以469∶1的Al∶Cr摩尔比进行催化导致催化剂活性非常低(168690g/gCr/h)且PE形成量非常高(63.2质量％)(见表4，实验4.1)。正如从实验4.2的数据所见，向含MMAO-12/Cr/配体溶液的Schlenk管内接着加入该第二活化剂组分(TMA，第二活化剂组分∶Cr摩尔比为40∶1)再次得到改进的催化剂活性和低PE形成量的结果。
表4使用MMAO-12和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚实验
实验 Crμmol AO(当量) AlR3(当量)   加入的TMA(当量)* 总Al(当量) 效率(g/gCr) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
  4.1   2.5   300   169   0   469   84345   168690   63.19   9.9(82.9)   21.6(97.9)
  4.2   2.5   300   169   40   509   313889   627778   1.58   18.7(75.7)   70.3(99.1)
条件：300ml Parr反应器，Cr(acac)32.5μmol，100ml MCH，60℃，4500kPa
*第二活化剂组分
实施例5用MAO-HS和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚
进行表5的实验来展示加入TMA(作为第二活化剂组分)的增强效果，使用MAO-HS(作为第一活化剂组分)，2.5μmol Cr(acac)3，iPr-PNP为配体，且配体∶Cr摩尔比为1∶1。MAO-HS的AlR3∶AO摩尔比显著低于MMAO-3A，即0.16∶1对0.75∶1。仅用此第一活化剂组分以348∶1的Al∶Cr摩尔比进行催化导致催化剂活性非常低(287530g/gCr/h)且PE形成量高(10.2质量％)(见表5，实验5.1)。正如从实验5.2的数据所见，向含MAO-HS/Cr/配体溶液的Schlenk管内接着加入第二活化剂组分(TMA，第二活化剂组分∶Cr摩尔比为160∶1)再次得到改进的催化剂活性和低PE形成量的结果。
表5使用MMAO-12和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚实验
实验 Crμmol   AO(当量)   AlR3(当量)   加入的TMA(当量)*   总Al(当量) 效率(g/gCr) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
  5.1   7.5   300   48   0   348   143765   287530   10.2   21.6(81.9)   59.7(99.1)
  5.2   s2.5   300   48   160   508   331136   662272   0.78   19.4(78.3)   68.7(99.2)
条件：300ml Parr反应器，Cr(acac)32.5μmol，100ml MCH，60℃，4500kPa
实施例6用MMAO-12和不同的第二活化剂组分的乙烯四聚
进行表6的实验来展示其它三烷基铝化合物作为第二活化剂组分的增强效果，使用MMAO-12(作为第一活化剂组分)，5.0μmol Cr(acac)3，iPr-PNP为配体，且配体∶Cr摩尔比为1∶1。仅用此第一活化剂组分以480∶1的Al∶Cr摩尔比进行催化导致催化剂活性高(1801300g/gCr/h)且PE形成量低(0.7质量％)(见表6，实验6.1)。该第一活化剂组分∶Cr比例减半导致催化剂活性显著下降和PE生成量高(见表6，实验6.2)。正如从实验6.3-6.6的数据所见，向含MMAO-12/Cr/配体溶液的Schlenk管内加入一系列三烷基铝作为第二活化剂组分一律导致不同程度地使得催化剂活性升高和PE形成量降低。
表6使用MMAO-12和各种第二活化剂组分的乙烯四聚实验
实验   AO(当量)   AlR3(当量)   加入的三烷基铝(当量)* 时间(分钟) 效率(g/gCr) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
6.1 307 173 0 9   270195 1801300 0.7 21.4(79.8)   66.9(99.1)
6.2 154 86 0 15   44173 176692 56.8 10.1(77.8)   26.9(97.6)
6.3 154 86 60TMA 7   313607 2688060 0.3 21.6(79.8)   66.1(99.1)
6.4 154 86 200THA 10   297417 1784502 0.6 19.2(75.6)   69.7(99.0)
6.5 154 86 200TIBA 17   267772 945078 0.7 17.1(72.9)   70.6(99.0)
6.6 154 86 200TEA 30   196186 392372 0.8 16.7(71.1)   71.4(98.9)
条件：300ml Parr反应器，5.0μmol Cr(acac)3，100ml MCH，60℃，5000kPa
*第二活化剂组分
实施例7用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分再次进行乙烯四聚-进一步研究加料顺序
对于此实施例，使用略微不同的步骤：在氮气下在20℃下将等份的Cr(acac)3/MCH和iPr-PNP/MCH储液在100ml Schlenk管内合并。然后将第一(MMAO-3A)或第二(TMA)活化剂组分加入到此Cr/配体溶液中并将得到的混合物于20℃下搅拌指定的时间段(接触时间1)，在此期间使该组分独立地与Cr前体反应。接触时间1结束时，将剩下的活化剂组分加入，接着确保将混合物于20℃下搅拌另一指定的时间段(接触时间2)。接触时间2结束时，于60℃下，用注射器将1ml此混合物(含约2.5μmol的Cr)转移到装有69ml MCH的300ml反应器中。然后在搅拌(1200rpm)下将反应器用乙烯加压至4500kPa并维持温度为60℃。30分钟后，将反应器内容物冷却到20℃，然后反应器泄压。产物整理与以上通用步骤中所述的类似。
采用第一活化剂组分∶第二活化剂组分(MMAO-3A(AO+AlR3)∶TMA)摩尔比为230∶50来进行所有实验(表7)。对于两种接触时间都是3分钟长的实验(见表7，实验7.1、7.3和7.5)，很明显地看到接触时间1期间通过使用第一活化剂组分可获得高出至少40％的催化剂活性(反之则不同)。当两种接触时间更短(例如1分钟，见表7的实验7.2和7.6)此趋势略微不那么明显。然而，在表7中第一活化剂组分(MMAO-3A)是在第二活化剂组分(TMA)之前加入到Cr/配体溶液中的所有情形下都获得了更高的催化剂活性。
表7用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚-进一步研究加料顺序
实验# 第一加入   接触时间1(分钟) 第二加入   接触时间2(分钟) 效率(g/gCr) 活性(g/gCr/h) PE(％)
  7.1   TMA   3   MMAO   3   354955   709910   0.27
  7.2   TMA   1   MMAO   1   406204   812408   0.40
  7.3   MMAO   3   TMA   3   642443   1284886   0.53
  7.3   MMAO   5   TMA   5   730506   1461011   0.66
  7.4   MMAO   5   TMA   1   691259   1382518   0.60
  7.5   MMAO   3   TMA   3   592452   1184903   0.92
  7.6   MMAO   1   TMA   1   610132   1220264   1.01
  7.7   TMA   1   MMAO   5   450033   900067   1.28
AO＝131当量，AlR3＝99，TMA＝50当量，AO+AlR3＝230当量
条件：Cr(acac)32.5μmol，iPr-PNP2.5μmol，溶剂MCH 69ml，4500kPa，60℃，30分钟运行时间
实施例8用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯三聚
本实施例是在450ml Parr反应器内进行的，使用Cr(2-EH)3作为铬前体，(邻乙基苯基)2PN(CH3)P(邻乙基苯基)2(邻乙基苯基-PNP)作为配体，MMAO-3A和TMA分别为第一和第二活化剂组分。
仅用此第一活化剂组分以480∶1的Al∶Cr摩尔比进行催化导致100％形成PE(见表8，实验8.1)。但是，当加入50当量的第二活化剂组分重复此反应时，仅得到7.8质量％PE，催化剂活性超过4800000g/gCr/h(见表8，实验8.2)。第二活化剂组分∶Cr摩尔比增加到75∶1(实验8.3)时，获得该系列实验中最好的催化剂活性(6700000g/gCr/h)，PE形成量仅为1.1质量％。当第二活化剂组分∶Cr摩尔比进一步增加到100∶1(实验8.4)时，速度有些下降，但PE形成量进一步减少到0.5质量％。当AO∶第二活化剂组分摩尔比从274∶75降低到217∶75时，再次导致出现更高的PE形成量(7.4％)，再次表明存在一个有效催化所需的AO∶Cr摩尔比的下限。
这些结果再次显示，对于该三聚催化剂体系，确实可通过用TMA作为第二活化剂组分且采用上述依次加入活化剂组分的步骤来替代一部分MMAO-3A。
表8使用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯三聚
实验 AO(当量) AlR3(当量)   加入的TMA(当量)* AO∶TMA比 效率(g/gCr) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
  8.1   274   206   0   -   223077   2009702   100   -   -
  8.2   274   206   50   0.182   938680   4821987   7.8   85.2(99.9)   2.1(100)
  8.3   274   206   75   0.273   927213   6702743   1.1   90.8(99.9)   2.2(100)
  8.4   274   206   100   0.365   904449   4646140   0.5   90.9(99.9)   2.3(100)
  8.5   217   163   75   0.346   951657   4695678   7.4   86(99.9)   1.9(100)
条件：Cr(2-EH)32.5μmol，2.5μmol邻乙基苯基-PNP，100ml MCH，3000kPa，60℃，
*第二活化剂组分
实施例9对(苯基)2PN(CH3)N(异戊基)P(苯基)2用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯四聚
本实施例是在450ml Parr反应器内进行的，使用Cr(acac)3作为铬前体，(苯基)2PN(CH3)N(异戊基)P(苯基)2作为配体，MMAO-3A和TMA分别为第一和第二活化剂组分。
仅用此第一活化剂组分以960∶1的Al∶Cr摩尔比进行催化导致PE形成量为0.4％(见表9.1，实验9.1)。当第一活化剂组分减少到Al∶Cr摩尔比为280∶1时，PE形成量急剧增加四倍到1.9％。但是，当加入2.5当量的该第二活化剂组分重复此反应时，仅得到0.6质量％PE，而催化剂活性从1800000提高到2300000g/gCr/h(见表9，实验9.3)。
这些结果再次显示，对于此四聚催化剂体系，确实可通过用TMA作为第二活化剂组分且采用上述依次加入活化剂组分的步骤来替代一部分MMAO-3A。
表9.1TMA/MMAO-3A组合
实验   AO(当量) AlR3(当量)   加入的TMA(当量)* 总Al(当量) 效率(g/gCr) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
  9.1   548   412   0   960   832228   1796175   0.4   38.7(92.8)   54.3(99.6)
  9.2   160   120   0   280   859766   1842355   1.9   43.3(92.9)   48.9(99.6)
  9.3   160   120   2.5   282.5   845066   2304726   0.6   42.3(92.8)   50.9(99.6)
条件：Cr(acac)32.5μmol，2.5μmol(苯基)2PN(CH3)N(异戊基)P(苯基)2，100ml MCH，4500kPa，60℃
*第二活化剂组分
实施例10：对(邻甲氧基苯基)2PN(CH3)P(邻甲氧基苯基)2用MMAO-3A和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯三聚
本实施例是在450ml Parr反应器内进行的，使用Cr(acac)3作为铬前体，(邻甲氧基苯基)2PN(CH3)NP(邻甲氧基苯基)2作为配体，MMAO-3A和TMA分别为第一和第二活化剂组分。
仅用此第一活化剂组分以480∶1的Al∶Cr摩尔比进行催化导致PE形成量为0.4％(见表10.1，实验10.1)。但是，当加入50当量的该第二活化剂组分重复此反应时，PE形成量减少50％到0.2％，此外，催化剂活性从1200000提高到1550000g/gCr/h(见表10.1，实验10.2)。
表10.1TMA/MMAO-3A组合
实验 AO(当量) AlR3(当量)   加入的TMA(当量)* 总Al(当量) 效率(g/gCr) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
  10.1   274   206   0   480   778361   1197478   0.4   84.7(99.7)   9.0(99.7)
  10.2   160   120   50   330   773472   1546944   0.2   84.6(99.7)   9.2(99.7)
条件：Cr(acac)32.5μmol，2.5μmol(邻甲氧基苯基)2PN(CH3)P(邻甲氧基苯基)2，100ml MCH，4500kPa，60℃
*第二活化剂组分
实施例11：对下式的癸基SNS CrCl3络合物用MAO和TMA作为催化剂活化剂组分的乙烯三聚
Figure G2008800178007D00291
本实施例是在450ml Parr反应器内进行的，使用癸基SNS CrCl3络合物，MAO(Crompton)和TMA分别为第一和第二活化剂组分。
仅用此第一活化剂组分以100∶1的Al∶Cr摩尔比进行催化导致PE形成量为2.5％(见表11.1，实验11.1)。但是，当加入50当量的第二活化剂组分重复此反应时，PE形成量减少48％到1.3％。
表11.1TMA/MAO组合
实验   AO(当量) AlR3(当量)   加入的TMA(当量)* 总Al(当量) 效率(g/gCr) 活性(g/gCr/h) PE(％) C6(1-C6)(％) C8(1-C8)(％)
  11.1   66   34   0   100   34244   68487   2.5   95.1(99.7)   1.2(62.5)
  11.2   66   34   50   150   25456   50912   1.3   96.0(99.6)   1.5(52.8)
条件：络合物8μmol，100ml甲苯，5000kPa，90℃
*第二活化剂组分

Claims (29)

1.通过将至少一种烯属化合物与低聚催化剂和催化剂活化剂接触而由至少一种烯属化合物低聚来生产低聚产物的方法，其中催化剂活化剂包括两个组分，即：
i)第一活化剂组分，其选自至少一种铝氧烷与至少一种有机铝化合物的混合物和铝氧烷；和
ii)第二活化剂组分，其是有机铝化合物；
本方法的特征在于：低聚催化剂首先与催化剂活化剂的第一活化剂组分或第二活化剂组分之一接触，之后再将得到的混合物与催化剂活化剂的第一活化剂组分或第二活化剂组分之另一接触。
2.根据权利要求1的方法，其中用于生产低聚产物的低聚方法是使用三聚催化剂来生产三聚产物的三聚法或使用四聚催化剂来生产四聚产物的四聚法。
3.通过将低聚催化剂与催化剂活化剂接触使低聚催化剂活化的方法，其中催化剂活化剂包括两个组分，即：
i)第一活化剂组分，其选自至少一种铝氧烷与至少一种有机铝化合物的混合物和铝氧烷；和
ii)第二活化剂组分，其是有机铝化合物；
本方法的特征在于：低聚催化剂首先与第一活化剂组分或第二活化剂组分之一接触，之后再将得到的混合物与第一活化剂组分或第二活化剂组分之另一接触。
4.根据权利要求3的方法，其中低聚催化剂是三聚催化剂或四聚催化剂。
5.根据权利要求1或3的方法，其中所述第一活化剂组分是铝氧烷与至少一种有机铝化合物的组合物。
6.根据权利要求5的方法，其中以铝氧烷和有机铝化合物总摩尔量为基准计，所述组合物包括至少25摩尔％的有机铝化合物。
7.根据权利要求1或3的方法，其中铝氧烷是选自甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)的烷基铝氧烷。
8.根据权利要求1或3的方法，其中有机铝化合物是具有至少一个键合到中心铝原子的有机基团的铝化合物。
9.根据权利要求8的方法，其中有机铝化合物是三烷基铝，所述三烷基铝选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三正丙基铝(TPA)、三异丙基铝(TIPA)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝(TBA)、三正己基铝(THA)、三-(2，3-二甲基-丁基)铝、三正辛基铝(TOA)和三异辛基铝(TIOA)或它们的混合物。
10.根据前面任一权利要求的方法，其中低聚催化剂首先与第二活化剂组分接触，之后再将得到的混合物与第一活化剂组分接触。
11.根据前面任一权利要求的方法，其中在加入铝氧烷后将有机铝化合物加入到反应混合物中，以使得铝氧烷：加入的有机铝的摩尔比低于1∶0.10。
12.根据权利要求1或3的方法，其中所述低聚催化剂包括以下各物的组合：
i)过渡金属源；和
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2间的联接基团；
m和n独立地为0、1或更大整数；和
R1和R2独立地为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1可相同或不同，和当n＞1时R2可相同或不同。
13.根据权利要求12的方法，其中过渡金属源是Cr、Ti、V、Ta、Zr、Nb、Mo、W、Hf、Rf、Db或Sg源。
14.根据权利要求12的方法，其中过渡金属源是选自以下的铬源：
乙酰丙酮铬(III)，
Cr(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸根)3，
2-乙基己酸铬(III)，
三(四氢呋喃)合三氯化铬，
(苯)三羰基铬，
辛酸铬(III)，
六羰基铬；和
环烷酸铬(III)。
15.根据权利要求12的方法，其中所述配位化合物具有以下化学式：
Figure A2008800178000004C1
其中，
Y为X1和X2间的联接基团；
X1和X2独立地选自N、P、As、Sb和Bi，且
R3到R6各自独立地为烃基或杂烃基。
16.根据权利要求15的方法，其中R3到R6没有一个是这样的芳基，该芳基的芳环结构的环原子键接X1或者X2且有极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中与X1或X2键接的环原子的邻位环原子上。
17.根据权利要求15的方法，其中R3到R6中的两个或更多个是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，且上述芳族R3到R6不多于两个带有取代基，该取代基作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。
18.根据权利要求15的方法，其中R3到R6可相同或不同，且R3到R6各自为不含取代基的或含非极性取代基的烃基或杂烃基。
19.根据权利要求15的方法，其中R3到R6中的至少两个(但优选全部)是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，但优选所述芳族R3到R6中不多于两个带有非氢的非极性取代基，该非氢的非极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。
20.根据权利要求15的方法，其中芳族R3到R6都不带有非极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。
21.根据权利要求15的方法，其中R3到R6可相同或不同，且各自为烃基或杂烃基，条件是R3到R6中的至少一个在碳原子上含有极性取代基，但R3到R6中没有一个在键接X1或X2的碳原子的邻位上的R3到R6的碳原子上含有极性取代基。
22.根据权利要求15的方法，其中R3到R6中的至少两个(但优选全部)是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，但优选所述芳族R3到R6中至少两个(优选全部)带有非氢的非极性取代基，该非氢的非极性取代基作为非环原子连接到芳环结构中键接X1或X2的环原子的邻位环原子上。
23.根据权利要求12的方法，其中Y选自：有机联接基团，包括亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基和取代的杂亚烃基；包括单原子或双原子联接间隔基的无机联接基团；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，1-亚环丙基、1，2-亚环丙基、1，2-亚环丁基、1，2-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，1-亚环己基、1，2-亚苯基、1，8-亚萘基、9，10-亚菲基、4，5-亚菲基、1，2-邻苯二酚基、1，2-二芳基-1，2-亚肼基(即-N(Ar)-N(Ar)-，其中Ar是芳基)、1，2-二烷基-1，2-亚肼基(即-N(Alk)-N(Alk)-，其中Alk是烷基)、-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-在内的基团，其中R7为氢、烃基或杂烃基或卤素。
24.根据权利要求12的方法，其中Y是下式的结构部分：
-Y1-Y2
其中，Y1和Y2独立地是CR19 2或AR20，式中R19和R20独立地是氢、烃基或杂烃基，且A选自N、P、As、Sb和Bi。
25.根据权利要求24的方法，其中Y是
-CH2-CH2-或
Figure A2008800178000005C1
其中各R21独立地是烃基，优选是烷基。
26.根据权利要求15的方法，其中所述配位化合物的化学式为：
Figure A2008800178000006C1
其中R3到R7如上定义。
27.根据权利要求1的方法，其中所述烯属化合物与所述低聚催化剂在1巴(100kPa)或更高压力下进行接触。
28.根据前面任一权利要求的方法，其中所述方法在15-150℃的温度下进行。
29.通过上面任一权利要求的方法制备的低聚产物。
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