CN104271537B - 聚合物形成降低的烯烃化合物的低聚 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产低聚产物的烯属化合物的低聚的方法是在活化的催化剂、非金属含氧添加剂和任选的锌化合物的存在下进行的。低聚催化剂为活化的催化剂，它是通过结合铬源、配体化合物和催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供的。非金属含氧添加剂以使得非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和400之间的量存在。

Description

聚合物形成降低的烯烃化合物的低聚
技术领域
本发明涉及在活化的低聚催化剂的存在下烯属化合物的低聚，并且还涉及非金属含氧添加剂在低聚中的应用。
背景技术
对于生产α-烯烃，许多不同的低聚技术是已知的。WO04/056479A1中已概括了这些方法中的一些，包括壳牌高级烯烃方法(Shell Higher Olefins Process)和齐格勒(Ziegler)型技术。同一文件也公开了现有技术(例如WO 03/053891和WO 02/04119)教导了包含同时具有磷杂原子和氮杂原子的杂芳族配体的铬基催化剂选择性地催化乙烯三聚成1-己烯。
将过渡金属和杂芳族配体结合以形成用于烯属化合物的三聚、四聚、低聚和聚合的催化剂的方法已被描述于不同的专利申请中，诸如，WO 03/053890A1、WO 03/053891、WO04/056479A1、WO 04/056477A1、WO 04/056480A1、WO 04/056478A1、WO 05/123884A2、WO05/123633A1和美国专利7,285,607。
上述的三聚、四聚、低聚或聚合方法中利用的催化剂均包括一种或多种活化剂以活化催化剂。合适的活化剂包括：有机铝化合物；有机硼化合物；有机盐，诸如，甲基锂和甲基溴化镁；无机酸和盐，诸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。
与用于烯属化合物低聚的Cr基催化剂结合使用的常见催化剂活化剂为烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。众所周知的是，MAO包括大量的三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，并且有效的催化剂活化剂为TMA和MAO的组合。MAO也可被改性的MAO(MMAO)取代，改性的MAO(MMAO)可含有游离的TMA形式的三烷基铝和较重的三烷基铝。使用有机硼化合物作为催化剂活化剂也是已知的。
就显著影响利用此类活化剂的烯烃低聚技术的方法经济性的效果而言，含铝化合物的活化剂是昂贵的。由于这个原因，可取的是在低活化剂浓度下运行商业低聚方法。然而，在含铝化合物被用作用于过渡金属基低聚催化剂的活化剂的情况中，已发现：在低起始铝浓度(例如)的条件下，当乙烯进行低聚时产生了低反应速率和高浓度的不需要的固体形成(聚乙烯(PE)和蜡)。
在Cr基乙烯低聚(包括三聚和四聚)方法中降低作为副产物的聚合物的形成仍然是持续的挑战，因为聚合物结垢降低设备运行时间，并且由于堵塞而需要关闭。此外，高的催化剂活性必须伴随着低的聚合物形成以便获得良好的时空产率(space time yield)，并且高的催化剂生产率是必需的以便维持可接受的经济性能。
一般来说，文献教导指向：在进行乙烯聚合或低聚催化之前从系统中除去杂质，特别是氧(参见，例如，US2010/0081777A1和US2011/0282016A1)，因为氧被认为是毒物(参见M.P Daniels和S.J.Martin，《物理化学杂志》1991年 第95期 第3289-3293页(M.P Danielsand S.J.Martin，J.Phys.Chem.1991，95，3289-3293))。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种通过至少一种烯属化合物的低聚来制备的低聚产物的方法，所述方法包括：
a)以任何顺序结合以下物质来提供活化的低聚催化剂，
i)铬源；
ii)下式的配体化合物：
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原子，其中X1和/或X2的价态允许这种氧化；
Y为X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地为1或2；并且
R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，并且当m＞1时每个R1是相同或不同的，并且当n＞1时每个R2是相同或不同的；并且
iii)催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；并且
b)在非金属含氧添加剂的存在下，使所述活化的低聚催化剂接触至少一种烯属化合物，其中，非金属含氧添加剂可与所述活化的催化剂一起引入，在引入所述活化的催化剂之后但在引入所述烯属化合物之前引入，与所述烯属化合物一起引入，或者在所述烯属化合物已经接触所述活化的催化剂之后引入，所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/gCr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和400之间的量存在。
根据本发明的另一个方面，提供了一种活化适合用于由至少一种烯属化合物生产低聚产物的低聚催化剂的方法，所述方法包括以任何顺序结合：
i)铬源；
ii)下式的配体化合物：
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原子，其中X1和/或X2的价态允许这种氧化；
Y为X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地为1或2；并且
R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，并且当m＞1时R1是相同或不同的，并且当n＞1时R2是相同或不同的；
iii)催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；以及
iv)非金属含氧添加剂，
所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添加剂的摩尔量比铬源中铬每106g/g Cr生产率的摩尔量的比介于0.01和400之间的量存在。
在本发明的一些实施方式中，所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和200，或0.01和100之间，或介于0.1和50之间，或介于0.1和20之间、或介于0.2和10之间的量存在。
在本发明的一些实施方式中，所述方法可包括溶剂的使用。
本发明的一些实施方式可利用锌化合物，在一些实施方式中所述锌化合物为二乙基锌化合物。
具体实施方式
本发明涉及一种用于生产低聚产物的烯属化合物的低聚的方法。该方法是在活化的催化剂、非金属含氧添加剂和任选的锌化合物的存在下进行的。低聚催化剂为活化的催化剂，该活化的催化剂是通过结合铬源、配体化合物和催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合来提供的。
在本说明书中，以下定义适用：
术语“烯属化合物”表示烯烃或任何包括碳-碳双键的化合物并且“烯烃部分”具有相应的含义；
按照IUPAC的“烃基”(hydrocarbyl group)为通过由烃去除一个氢原子而形成的单价基团；
按照IUPAC的“亚烃基”(hydrocarbylene group)为通过由烃去除两个氢原子而形成的二价基团，二价基团的自由价不参与双键；
“杂烃基”(heterohydrocarbyl group)为通过由杂烃的碳原子去除一个氢原子而形成的单价基团，即，包括至少一个杂原子(即，非H或C)的烃化合物，并且该基团通过那个碳原子上所得到的自由价来与一个其它部分进行共价键合；
“杂亚烃基”(heterohydrocarbylene group)为通过由含有至少一个杂原子的有机分子中的一个或两个碳原子去除两个氢原子而形成的二价基团，该二价基团的自由价不参与双键；
按照IUPAC的“有机杂原子基团”(organoheteryl group)为含有碳的单价基团，该单价基团从而是有机的，但在碳以外的原子上具有它们的自由价；
“极性取代基”为具有永久的电偶极矩或诱导偶极矩的取代基；且
“非极性取代基”为不具有永久的电偶极矩或诱导偶极矩的取代基。
在一些实施方式中，本发明的低聚催化剂为三聚催化剂或四聚催化剂，或者为两者，优选为四聚催化剂。
在本发明的一些实施方式中，用于生产低聚产物的低聚方法为用于通过利用三聚催化剂来生产三聚产物的三聚方法；在一些实施方式中，它为用于通过利用四聚催化剂来生产四聚产物的四聚方法；而在另外其它实施方式中，它为两者。
本发明的发明人已惊奇地发现，在上述范围内，非金属含氧添加剂掺入上述低聚方法中相对于不存在此类非金属含氧添加剂的方法产生三个优点：i)催化活性(速率)的上升；ii)催化生产率(寿命)的上升；以及iii)固体形成(即，聚合物特别是聚乙烯形成)的下降。这是令人惊奇的，因为本领域技术人员被教导：一般的先决条件是排除毒物，主要是氧/空气。因此，令人惊奇地发现了，当将非常低含量的氧添加至反应中时，观察到上面列出的有益效果。也发现了，观察到此类积极效果的范围相当窄。氧过少，则没有观察到益处，氧过多，则中毒效果随着正在改善的活性和生产率而回升，而聚合物形成再次上升。因此，有添加非金属含氧添加剂的明确的最佳范围，其中存在积极效果的最大值。
低聚催化剂
铬源(i)：
铬源可以为无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属络合物。
在本发明的一些实施方式中，铬源选自由以下物质组成的组：三氯化铬-三(四氢呋喃)络合物；(苯)三羰基铬；辛酸铬(III)；六羰基铬；乙酰丙酮铬(III)；环烷酸铬(III)；2-乙基己酸铬(III)；乙酸铬(III)；2，2，6，6-四甲基庚二酮铬(III)；氯化铬(III)。在一些实施方式中，它是乙酰丙酮铬(III)或2-乙基己酸铬(III)。
配体化合物(ii)：
本发明的配体化合物通常为下式的化合物：
(R1)mX1(Y)X2(R2)n。
在一些实施方式中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原子，其中X1和/或X2的价态允许这样的氧化。
在一些实施方式中，X1和/或X2独立地为磷原子或氧化的磷原子。在一些实施方式中，X1和X2分别地为P和N，而在其它实施方式中，X1和/或X2是相同的，并且均为P。
Y为连接基团，如下更充分定义的。
将理解的是，m和n取决于各种因素，诸如X1和X2的价态和氧化态，Y分别地与X1和X2的键形成，以及R1和R2分别地与X1和X2的键形成。在一些实施方式中，m和n独立地为1或2。
在一些实施方式中，配体化合物为二齿配体。
在一些实施方式中，配体化合物为下式：
其中，Y如下所更充分定义的，X1和X2独立地选自由氮和磷组成的组，并且R3至R6各自独立地为烃基或杂烃基。
在一些实施方式中，X1和X2是相同的。在一些实施方式中，X1和X2为磷。
R3至R6可独立地选自由非芳族部分、芳族部分和杂芳族部分组成的组。在一些实施方式中，R3至R6中的每一个为芳族或杂芳族部分，特别是芳族部分(包括取代的芳族部分)。芳族部分(或取代的芳族部分)可包括苯基或取代的苯基。
在一些实施方式中，R3至R6中的一个或多个可以为取代的烃基或取代的杂烃基，其中至少一个取代基结合到烃基或杂烃基。在其它的实施方式中，R3至R6中的一个或多个可以为烃基或杂烃基。
在本说明书中，关于结合到X1和/或X2的部分的取代基为与结合到X1和/或X2的直链结构或环状结构结合的部分(不包括H)，但是该取代基不形成上述直链结构或环状结构的部分。
上述直链结构或环状结构可选自由直链烃基、直链杂烃基、环状烃基和环状杂烃基组成的组。直链烃基可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。
直链杂烃基可包括甲氧基、乙氧基、硫代甲氧基、硫代乙氧基、甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、甲基氨基、甲基膦基、甲氧基甲基和硫代甲氧基甲基。环状烃基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、苯基、环戊二烯基、萘基(naphthaleneyl)、降冰片基、金刚烷基、菲基(phenanthreneyl)、蒽基、非那烯基(phenaleneyl)、四氢萘基(tetrahydronaphthaleneyl)、十氢萘基、茚基和四氢茚基。环状杂烃基可包括四氢呋喃基、四氢噻吩基(tetrahydrothiopheneyl)、吡咯基(pyrrolideneyl)、哌啶基、吡咯啉基、噁唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基(thiopheneyl)、吡唑啉基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、香豆满基(coumaranyl)和吲哚基。
R3至R6也可选自茂金属的组，诸如，二茂铁基、二茂锆基和二茂钛基。
在一些实施方式中，R3至R6为芳族部分，其芳环结构的环原子结合到X1或X2，并且带有结合到芳环结构的与结合到X1或X2的环原子相邻的环原子的极性取代基。R3至R6中的任何一个可独立地被选自由氟、氯或溴组成的组的卤素邻位取代，以使得R3至R6中的零个、一个、两个、三个或四个被卤素邻位取代。在一些实施方式中，卤素为氟。可替代地，R3至R6中的每一个可独立地被选自由氟、氯或溴组成的组的任一卤素邻位取代，或被烷基邻位取代。在一些实施方式中，上述卤素为氟，并且烷基为甲基或乙基。R3至R6可进行选择，使得无取代、卤素邻位取代和烷基邻位取代的任何组合都存在。
在一些实施方式中，如果R3至R6中的两个或更多个为具有结合到X1或X2的芳环结构的环原子的芳族部分，那么所述芳族部分R3至R6中的不超过两个具有结合到芳环结构的与结合到X1或X2的环原子相邻的环原子的取代基。
在本发明的一个实施方式中，R3至R6是相同或不同的，并且每一个为不含取代基或含有非极性取代基的烃基或杂烃基。在一些实施方式中，R3至R6中的每一个不包括任何极性取代基。在本发明的一个实施方式中，R3至R6中的至少两个(但特别是全部)为具有芳环结构的结合到X1或X2的环原子的芳族部分，并且在一些实施方式中，所述芳族部分R3至R6中的不超过两个具有不同于H的非极性取代基，该非极性取代基结合到芳环结构的与结合到X1或X2的环原子相邻的环原子。
在一些实施方式中，全部的芳族部分R3至R6均不具有结合到芳环结构的与结合到X1或X2的环原子相邻的环原子的非极性取代基。在一些实施方式中，全部的芳族部分R3至R6均为未取代的芳族部分。
合适的非极性取代基的实例包括，但不限于：甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、癸基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、异丙苯基、均三甲苯基(mesityl)、联苯基、萘基、蒽基等。
R3至R6中的任何一个可独立地连接到彼此中的一个或多个，或者连接到Y以形成环状结构。
R3和R4可以是相同的，并且R5和R6可以是相同的。R3至R6可以全部是相同的。
在本发明的其它实施方式中，R3至R6是相同的或不同的，并且各自为烃基或杂烃基(特别是有机基团)，前提是R3至R6中的至少一个在碳原子上含有极性取代基，但R3至R6中没有一个在R3至R6的与结合到X1或X2的碳原子相邻的碳原子上含有极性取代基。R3至R6中的一个或多个或全部可独立地选自由取代的非芳族部分、取代的芳族部分和取代的杂芳族部分组成的组。在一些实施方式中，R3至R6中的每一个为取代的芳族部分或取代的杂芳族部分，特别是取代的芳族部分。取代的芳族部分可包括取代的苯基。本发明的一个实施方式中，R3至R6中的至少两个(特别是全部)为具有芳环结构的结合到X1或X2的环原子的芳族，但特别是所述芳族部分R3至R6中的不超过两个具有结合到芳环结构的与结合到X1或X2的环原子相邻的环原子的取代基。
R3、R4、R5和R6中的一个或多个上的任何极性取代基可以是供电子的。
合适的极性取代基可以为甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧基甲氧基、羟基、氨基、甲苯磺酰基、甲基硫烷基(methylsulfanyl)、三甲基甲硅烷氧基、二甲基氨基、硫酸根、硝基、卤化物等。
在本发明的一些实施方式中，Y可选自由以下基团组成的组：有机连接基团，诸如，亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基和取代的杂亚烃基；无机连接基团，包括单原子或者二原子连接间隔体(linker spacer)；以及以下的组，包括亚甲基，二甲基亚甲基，亚乙基，乙烯-1，2-二基，丙烷-1，2-二基，丙烷-1，3-二基，环丙烷-1，1-二基，环丙烷-1，2-二基，环丁烷-1，2-二基，环戊烷-1，2-二基，环己烷-1，2-二基，环己烷1，1-二基，1，2-亚苯基，萘-1，8-二基，菲-9，10-二基，菲-4，5-二基，1，2-儿茶酚(1，2-catecholate)，1，2-二芳基肼-1，2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-，其中Ar为芳基)，1，2-二烷基肼-1，2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-，其中Alk为烷基)，-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-以及-N(R7)-，其中R7为烃基(-CnH2n+1)或环状烃基(-CnH2n-1)或杂原子二价碳基(heterocarbyl)或环状杂原子二价碳基或卤素。在一些实施方式中，Y可以为-N(R7)-，并且R7可选自由烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、烷氧基羰基、烷氧基、氨基羰基、二烷基氨基、甲硅烷基或其衍生物，以及被任何这些取代基取代的芳基组成的组。在一些实施方式中，R7可以为烃基或杂烃基或有机杂原子基团。R7可以为甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、1，2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)、1，2，2-三甲基丙基(R/S-3，3-二甲基-2-丁基)、1-(1-甲基环丙基)乙基、新戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基(1，5-dimetylheptyl)、1-甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚烷基甲基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基，2-异丙基环己基、2，6-二甲基-环己基、外型-2-降冰片基、异松蒎基(isopinocamphenyl)、二甲氨基、邻苯二甲酰亚氨基(phthalimido)、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、茚满基、环己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1’-双(环己基)-4，4’-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、N-吗啉、二苯基甲基、1，2-二苯基-乙基、苯基乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基-苯基或1，2，3，4-四氢萘基。
在本发明的一些实施方式中，配体化合物为下式：
具有如上所定义的R3至R7。
在一些实施方式中，R3至R6中的每一个为烷基(特别是甲基、乙基或异丙基)或芳族(特别是苯基或取代的苯基)。
配体化合物可包括聚合部分，以使得铬源和所述配体化合物的反应产物在较高的温度下可溶，并且在较低的温度下(例如25℃)不溶。如D.E.Bergbreiteret等人在《美国化学学会期刊》1987年 第109期 第177-179页中(J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179)所描述的，这种途径可以使得从反应混合物中回收络合物用于再使用，并且已被用于另一种催化剂。类似地，这些铬催化剂也能够通过将配体化合物结合至二氧化硅、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架来进行固定化，例如，如C.Yuanyin等人在《Chinese J.React.Pol.》1992年 第1(2)期 第152-159页(Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159)中用于固定铂络合物所示出的。
配位化合物可包含多个配体单元或其衍生物。此类配体的非限制性实例包括树状配体(dendrimeric ligand)以及各个配位单元经由一个或多个R基团或经由连接基团Y偶联的配体。更具体而言，但非限制性地，这样的配体的实例可包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯。
配体化合物可使用本领域技术人员己知的程序和构成现有技术的一部分的程序来制备。
低聚催化剂可以原位，即在将发生低聚反应的的反应混合物中，进行制备。低聚催化剂常常将原位制备。备选地，催化剂可以进行预形成或部分地预形成。
活化
活化剂(iii)
催化剂活化剂可以是当活化剂与铬源和配体化合物结合时生成活性催化剂的化合物。
这些活化剂可以与在Marks提供的综述[《化学评论》2000年 第100期 第1391-1394页(Chem Rev.2000，100，1391-1394)]中所发现的用于活化过渡金属基烯烃聚合催化剂的那些活化剂相同或相似。也可以使用活化剂的混合物。
合适的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物以及无机酸和盐，诸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。合适的有机铝化合物包括：式AlR3的化合物，其中，每个R独立地为C1-C12烷基、氧或卤化物；以及诸如LiAlH4的化合物等。实例包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)，三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、倍半甲基氯化铝以及铝氧烷。铝氧烷作为典型的低聚化合物为本领域技术人员公知的，其可通过控制将水受控地添加至烷基铝化合物(例如三甲基铝)进行制备。此类化合物可以为直链的、环状的、笼形的或它们的混合物。一般认为可商购的铝氧烷为直链化合物和环状化合物的混合物。环状铝氧烷可以由式[R8AlO]s表示，并且直链铝氧烷可以由式R9(R10AlO)s表示，其中，s为约2至50的数，并且，R8、R9和R10表示烃基，特别是C1至C6烷基，例如为甲基、乙基或丁基。烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)在一些实施方式中是优选的(在文献中，MAO也被称为甲基铝氧烷(methalumoxane)和甲基铝氧烷(methylalumoxane))。
本领域技术人员将意识到，可商购的烷基铝氧烷可含有一部分的三烷基铝。例如，商业MAO通常含有大约10wt％的三甲基铝(TMA)，并且商业“改性MAO”(或“MMAO”)同时含有TMA和TIBA。在本文中，烷基铝氧烷的量一般在铝的摩尔基础上进行引用(并且包括此类“游离的”三烷基铝)。在添加催化剂之前或同时，可以将烷基铝氧烷和/或烷基铝添加至反应介质(即，乙烯和/或稀释剂和/或溶剂)。此类技术在低聚领域中为已知的，并且更详细地公开在例如美国专利5,491,272、5,750,817、5,856,257、5,910,619和5,919,996号以及WO2008/146215和WO2007/007272中。
在本发明使用的催化剂体系的制备中，通过简单的测试，例如，通过少量试验样品的制备，可容易地确定活化待使用的化合物的最佳量，少量试验样品能够被用于低聚少量的乙烯并从而确定所制得的催化剂的活性。一般发现对于烷基铝和铝氧烷类活化剂或共活化剂，优选的使用量为每摩尔铬0.5至2000摩尔的铝。
合适的有机硼活化剂化合物的实例为硼氧六环、NaBH4、三甲基硼、三乙基硼、三苯基硼、四(苯基)硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯基铵、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐、三(五氟苯基)硼、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸二甲基苯基铵以及三苯甲基四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐。
本领域技术人员将意识到，含硼的活化剂通常与烷基铝活化剂结合使用。
在本发明的一些实施方式中，如WO2010/092554所述的有机硼活化剂包括下面通式的阳离子和未配位的阴离子：
[(R)xL*-H]+[B(R11)4]-
其中：
L*为选自N、S和P组成的组中的原子；
阳离子[(R)xL*-H]+为布朗斯台德酸；
x为整数1、2或3；
每个R相同或不同并且各自为-H、烃基或杂烃基；
前提是至少一个R包括至少6个碳原子，并且进一步的前提是(R)x中碳原子的总数全体大于12；
R11各自独立地选自由以下物质组成的组：氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烷氧基化合物、芳氧基化合物(aryloxide)、烃基、卤代烃基自由基、卤代烷氧基化合物、卤代芳氧基化合物以及在芳族部分上具有至少一个卤化物取代基的卤代芳族部分。
这些有机硼活化剂的解释性而非限制性的实例包括：四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵以及四(五氟苯基)硼酸三辛基铵。
铬源和有机硼活化剂可以以提供以下有机硼化合物/铬的摩尔比进行混合：有机硼比铬为约0.1至50比1，或有机硼比铬为约0.8至20比1，或有机硼比铬为1至10比1。
其它优选的活化剂，如WO2007/039851所述，包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示：
(L-H)d+(Ad-)
其中，L为中性路易斯碱；H为氢；(L-H)d+为布朗斯台德酸；Ad-为具有电荷d-的未配位的阴离子；d为1至3的整数。
在这些活化剂化合物中，Ad-能够为氟化铝基团。阴离子组分Ad-的解释性而非非限制性的实例为：[Al{OC(CF3)3}4]-、[Al(OC6F5)4]-、[Al(C6F4O2)2]-、[AlF{OC(CF3)3}3]-、[Al2F{OC(CF3)3}6]-，以及[Ta(OC6F5)6]-。
活化剂化合物可以任选为固体材料或担载在不溶性固体材料上。例如，诸如MAO的铝氧烷和硼酸盐的活化剂可以担载在诸如氧化铝、二氧化硅、MgCl2等的无机氧化物上。
共活化剂
在本发明的一些实施方式中，共活化剂为有机铝化合物和/或有机硼化合物。可替代地，它可以为：有机盐，诸如，甲基锂和/或甲基溴化镁；或无机酸或盐，诸如，四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。
合适的有机硼化合物的实例为硼氧烷、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三丁基硼烷等。
合适的有机铝化合物包括式Al(R12)3(R12是相同或不同的)的化合物，其中每个R12独立地为有机基团、卤代的有机基团或卤化物，且R9中的至少一个为有机基团或卤代的有机基团。实例包括：三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝、甲基倍半氯化铝和铝氧烷。
铝氧烷作为典型的低聚化合物在本领域中所众所周知，铝氧烷可通过将水可控地添加至烷基铝化合物例如三甲基铝来制备。此类化合物可以是直链的、环状的、笼状的或它们的混合物。不同的铝氧烷的混合物也可被用于该方法。
在本发明的实施方式中，共活化剂可包括下式的化合物：
M’(R’)n。
其中：M’选自由3A族原子、4A族原子和金属原子组成的组，包括碱金属原子和碱土金属原子；
n为1或更大的整数；并且
R’为有机基团，当n大于1时R’是相同或不同的。
在一些实施方式中，M’选自3A族原子、4A族原子和过渡金属原子组成的组。在一些实施方式中，R基团结合到3A族原子。在一些实施方式中，3A族原子选自由Al和B组成的组，特别是Al。
有机基团R可以为有机基团，并且在一些实施方式中它包括烃基，在一些实施方式中它包括烷基，并且在一些实施方式中包括甲基，乙基或更大的烷基。
在本发明的一个实施方式中，共活化剂包括AlR”3，其中，R”为烷基。
共催化剂可选自由三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丁基铝、三异丁基铝(TIBA)和三正辛基铝组成的组。
将理解的是，TMA是相对昂贵的，因此其使用也可以希望得以避免。已经发现，通过使用与如上所定义的共活化剂(但不包括MAO)结合的本发明中所限定的活化剂能够避免使用TMA作为共催化剂。
预见的是，如上文所定义的共活化剂通常将与如上所定义的活化剂组合使用。
在使用中，当同时使用活化剂和共活化剂时，首先可添加共活化剂并随后可添加活化剂。
锌化合物
添加剂可以以含锌物质的形式进行使用。该物质可以是任何形式的锌或任何含锌化合物。该锌化合物可与三烷基铝经历原位反应以原位形成新的锌物种。
合适的锌化合物的具体实例包括：锌、活化的锌、锌卤化物、烷基锌、锌含氧化合物(包括乙酸锌、乙酰丙酮化锌和羧酸锌)和锌卟啉。在一些实施方式中，锌化合物为二烷基锌，特别是二甲基锌或二乙基锌。
锌化合物以使得锌化合物中的锌的摩尔量与铬源中的铬的摩尔量之比介于1和10000之间，或介于10和1000之间，或介于50和450之间的量存在于本发明的反应中。
锌可以任何浓度的原液(stock solution)使用，并且在反应器中的原位浓度应介于0.0001mmol/L和1mol/L之间，或介于0.001mmol/L和0.1mol/L之间，或介于0.01mmol/L之间和0.01mol/L之间。
锌化合物可在活化过程期间的任何阶段进行添加，在一些实施方式中它被直接添加至反应器。锌可以与三烷基铝或与任何其它组分的混合原液使用。
非金属含氧添加剂
非金属含氧添加剂可以是气态、液态或固态的。它可以以纯形式进行使用，或夹带在气体中或作为原液或吸收或吸附到它可以与催化剂体系的其它组分混合的固体上进行添加。
在本发明的一些实施方式中，非金属含氧添加剂可选自由双氧(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、二氧化硫(SO2)、环氧化物(诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或任何烯烃的环氧化物)、过氧化物(诸如H2O2或有机过氧化物ROOH，其中R是烃基或杂烃基)、胺氧化物(诸如吡啶-N-氧化物、TEMPO、R3NO)或它们的混合物组成的组。
在一些实施方式中，非金属含氧添加剂可选自双氧(O2)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)和二氧化硫(SO2)、环氧化物(诸如环氧乙烷和环氧丙烷)或它们的混合物组成的组。在一些实施方式中，非金属含氧添加剂为一氧化二氮或双氧或它们的混合物。在一些实施方式中，非金属含氧添加剂为双氧。
当非金属含氧添加剂为气体时，它可以纯气体被直接添加至反应的顶部空间，被直接添加到反应溶液中，或与另一种试剂一起添加。它可以与诸如双氮或氩的其它惰性气体的混合物添加，或者它可以与诸如乙烯或丙烯的烯烃气体的混合物添加。此气体混合物可被直接添加至反应的顶部空间，被直接添加到反应溶液中，或与另一种试剂一起添加。如果非金属含氧添加剂为双氧，那么它可以空气添加，或与诸如双氮或氩的另一种惰性气体进行压缩或未压缩或混合，或与诸如乙烯或丙烯的烯烃气体混合。
当非金属含氧添加剂是气态的并以与另一种气体的混合物使用时，这种混合物可通过产生所需要的组合物的任何实用手段制备，该手段包括但不限于：使用预先制备的气体混合物；经由流量计量、经由毛细技术的流的组合或类似技术来混合添加剂气体和运载气体；或者使运载气体与添加剂气体通过多孔膜到另一侧。
当非金属含氧添加剂是气态的并以合适的液体介质(例如反应溶剂)中的溶液使用时，添加剂气体的这种溶液或作为另一种气体中的混合物的添加剂气体可通过产生所需要的组合物的任何实用手段进行制备，该手段包括但不限于：喷洒具有添加剂气体或具有作为另一种气体中混合物的添加剂气体的液体介质；对液体介质进行真空脱气并且用添加剂气体或作为另一种气体中混合物的添加剂气体回填；或者使运载气体与添加剂气体或作为另一种气体中混合物的添加剂气体通过多孔膜到另一侧。
当非金属含氧添加剂是气态或液态的并且被吸收或吸附到固体载体(例如分子筛、氧化铝、二氧化硅)上添加时，这可通过任何实用手段进行制备，该手段包括但不限于：经或未经加热或冷却，用气态或液态的含氧添加剂对固体进行增压；或者，经或未经加热或冷却在真空下对固体进行活化、超声处理或辐照，随后经或未经上升压力暴露在气态或液态的添加剂中。
当非金属含氧添加剂是液体或固体的并具有使得它可以与气体的混合物使用的适合的蒸气压时，这种混合物可通过任何实用手段进行制备，包括但不限于：使用预先制备的混合物；使该气体越过或穿过添加剂，添加剂可以或可以不经加热、搅拌、超声处理或辐照；使通过多孔膜的气体与液体或固体非金属含氧添加剂穿透到另一侧。
当非金属含氧添加剂是液体或固体的并以另一种液体介质(例如反应溶剂)中的溶液使用时，这种混合物可通过溶解通常采用的任何实用手段进行制备。
当非金属含氧添加剂是液体或固体的并以纯的形式使用时，它可以经由任何实用手段添加至顶部空间或液相。
也可使用含氧添加剂的混合物，其中非金属含氧添加剂可以以任何比例混合，并且同时或依次添加，并且可经由相同或不同的手段添加。
非金属含氧添加剂以使得非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/gCr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和400之间，或介于0.01和200之间，或介于0.1和20之间，或在0.2和10之间的量存在于本发明的反应中。
已经令人惊奇地发现：添加剂工作的范围非常窄，并且高于和低于此范围都存在不利影响。非金属含氧添加剂太少，则观察不到益处，非金属含氧添加剂过多，则中毒效果随着正在改善的活性和生产率而回升，而聚合物形成再次上升。因此，有添加非金属含氧添加剂的明确的最佳范围，其中存在积极效果的最大值。
待低聚的烯属化合物
烯属化合物可包括单种烯属化合物或烯属化合物的混合物。在本发明的一个实施方式中，它可包括单种烯烃。
上述烯烃可包括多个碳-碳双键，但在一些实施方式中，它包括单个碳-碳双键。烯烃可包括具有2至30个碳原子或2至10个碳原子的α-烯烃。烯属化合物可选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-十二碳烯或它们的组合组成的组。在一些实施方式中，它包括乙烯或丙烯，特别是乙烯。乙烯可用于生产己烯和/或辛烯，特别是1-己烯和/或1-辛烯。
低聚
低聚方法可包括三聚方法，备选地或另外地它可包括四聚方法。
该方法可以是两种或更多种不同的烯属化合物的低聚，以产生含有两种或更多种不同的烯属化合物的反应产物的低聚物。在一些实施方式中，然而，低聚(特别是三聚和/或四聚)包括单种单体的烯属化合物的低聚。
在本发明的一个实施方式中，低聚方法是单种α-烯烃产生低聚α-烯烃的低聚。通常地，它包括乙烯的三聚和/或四聚，尤其是三聚和/或四聚为1-己烯和/或1-辛烯。
低聚产物
低聚产物可以是烯烃，或包括烯烃部分的化合物。在一些实施方式中，低聚产物包括烯烃，在一些实施方式中，包括含有单个碳-碳双键的烯烃，并且在一些实施方式中，它包括α-烯烃。烯烃产物可包括己烯，特别是1-己烯，或它包括辛烯，特别是1-辛烯。在本发明的实施方式中，烯烃产物包括己烯和辛烯的混合物，特别是1-己烯和1-辛烯的混合物。
在本发明的一个实施方式中，上述低聚方法是产生含有超过30质量％的单种烯烃产物的低聚产物的选择性方法。烯烃产物可以是己烯，特别是1-己烯，或者它可以是辛烯，特别是1-辛烯。
在一些实施方式中，该产物含有至少35％的所述烯烃，特别是α-烯烃，但它可以大于40质量％、50质量％或者甚至60质量％。
烯烃产物可以是枝状的，但尤其它是非枝状的。
催化剂的制备
可以预见，i)铬源和ii)配体化合物可以首先一起反应，并且，在将它与催化剂活化剂iii)和任选的锌化合物合并之前，所得产物可以甚至进行分离。然而，i)、ii)、iii)和锌化合物可以在溶剂的存在或不存在下以任何合适的顺序合并，但特别是i)、ii)和iii)中的至少一些，但更特别是全部的i)、ii)和iii)首先进行合并，并且随后与已添加锌化合物的烯属化合物接触。非金属含氧添加剂可以在催化剂制备期间的任何时间引入，并且在一些实施方式中在合并i)、ii)和iii)以及任选的锌化合物之后引入。
烯属化合物与化合物i)至iii)、可选的锌化合物和非金属含氧添加剂的接触优选在允许烯属化合物低聚的条件下发生。这些条件为本领域技术人员众所周知并且包括上升的温度和压力。低聚可以在10℃至250℃，或15℃至130℃，或40℃至120℃的温度下进行。低聚可以在至少0℃，或至少40℃，或至少50℃的温度下进行。它可以在至少100kPa、或至少1000kPa、或至少3000kPa的压力下进行。
活化的催化剂的制备可以在液体介质中进行，在一些实施方式中在惰性液体介质中进行。该液体介质可以是相同的液体介质，其中，用稀释的催化剂进行低聚。
稀释前的活化的低聚催化剂可以在与稀释的活化的低聚催化剂与待低聚的烯属化合物接触的容器相同的容器中制备。在一些实施方式中，稀释前的活化的低聚催化剂在与低聚催化剂和待低聚的烯属化合物接触的容器分开的容器中制备。
铬源和配体化合物可以合并以提供任何合适的摩尔比，在一些实施方式中，铬与配体化合物的摩尔比为约0.01∶100至10000∶1，或约0.1∶1至10∶1。
锌相比于铬可以以任何负载进行使用，在一些实施方式中介于1和10000之间，或介于10和1000之间，或介于50和450之间。锌可以以任何浓度的原液使用，并且反应器中的原位浓度可以介于0.0001mmol/L和1mol/L之间，或介于0.001mmol/L和0.1mol/L之间，或介于0.01mmol/L和0.01mol/L之间。
锌化合物可以在活化过程期间的任何阶段添加，在一些实施方式中它被直接添加到反应器中。锌可以与三烷基铝的混合原液使用。
非金属含氧添加剂相比于铬可以以任何负载使用，使得非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和400之间，或介于0.01和200之间，或具有0.01和100之间，或介于0.1和50之间，或介于0.1和20之间，或介于0.2和10之间。
非金属含氧添加剂可以在反应期间的任何阶段添加，并且在一些实施方式中，它在反应期间连续地被直接添加至反应器。非金属含氧添加剂的添加量在反应期间可以改变。当非金属含氧添加剂是气态时，非金属含氧添加剂可以与烯属化合物(如果这也是气体)的气体混合物使用。
该方法也可以包括将一种或多种不同的铬源与一种或多种不同的配体化合物组合。
按照本发明，低聚催化剂或其各个组分也可以通过将它担载在例如二氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、人造锂蒙脱石或诸如LaponiteTM RD的蒙脱石粘土或它们的混合物的载体材料上，或担载在例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)的聚合物上进行固定。催化剂可以在载体材料的存在下原位形成，或者载体与一种或多种催化剂组分或低聚聚催化剂可以同时或依次地进行预浸渍或预混合。在一些情况下，载体材料也可以充当活化剂的组分。此途径也将促进从反应混合物中回收催化剂用于再利用。
参照下列非限制性实施例，仅通过示例的方式，现将对本发明进行描述。
实施例
如由下文来看显而易见的，在每个实施例中，使用了下列代表性反应过程中的一个。
间歇条件下使用硼酸盐或铝酸盐活化剂和三烷基铝共活化剂的低聚反应的代表性过程：
在真空30分钟下将300mL或1.2L的不锈钢反应器加热至120℃，冷却到60℃并且用Ar对其回填。反应器装有溶剂并且装有锌化合物(如果被使用)。
分别地，将TEA，然后活化剂盐(作为原液)依次添加至铬源和双(二芳基膦基)胺配体的经搅拌的溶液。将活化溶液添加至反应器，并且用包括含有非金属含氧添加剂的乙烯的气体混合物将反应器增压至50巴。通过经由流量计监测的乙烯的添加使反应压力保持恒定。在停止乙烯摄取之后，将气体供给关闭并且将反应器冷却至0℃。排出过量的乙烯，并且反应器内容物依次地用1000μL的壬烷(GC内标物)、MeOH和10％HCl(aq.)处理。采集有机相的样品用于GC-FID分析。收集形成的任何固体，用10％HCl(aq.)和EtOH对其进行反复洗涤，干燥过夜并称重。
在间歇条件下使用改性的甲基铝氧烷活化剂的低聚反应的代表性过程：
在真空30分钟下将300mL或1.2L的不锈钢反应器加热至120℃，冷却到60℃并且用Ar对其回填。反应器装有溶剂并且装有锌化合物(如果被使用)。
分别地，将改性的甲基铝氧烷(作为原液)依次添加至铬源和双(二芳基膦基)胺配体的经搅拌的溶液。将活化溶液添加至反应器，并且用包括含有非金属含氧添加剂的乙烯的气体混合物将反应器增压至50巴。通过经由流量计监测的乙烯/添加剂的添加使反应压力保持恒定。在停止乙烯摄取之后，将气体供给关闭并且将反应器冷却至0℃。排出过量的乙烯，并且反应器内容物依次地用1000μL的壬烷(GC内标物)、MeOH和10％HCl(aq.)处理。采集有机相的样品用于GC-FID分析。收集形成的任何固体，用10％HCl(aq.)和EtOH对其进行反复洗涤，干燥过夜并称重。
在连续操作条件下低聚反应的代表性过程：
最初使用与上述间歇过程类似的间歇过程来启动5或300L的反应器系统。此后，经由恒定添加活化的催化剂溶液和乙烯/添加剂进料来连续操作反应器。采用反应器的连续排流以确保内部液位稳定。
实施例1
表1示出了当使用三乙基铝-四(全氟叔丁氧基)铝酸盐低聚催化剂时，随着非金属含氧添加剂(氧气)与每106g/g Cr生产率的铬的摩尔当量的比(以下被称为“非金属含氧添加剂比”或“比”)从0.37上升至0.95，聚合物形成从1.0w％至0.1w％下降10倍。随着该比从0.95进一步上升，形成的聚合物的量上升，但相对缓慢，在非金属含氧添加剂比为6.72时达到0.3wt.％。这突出了用于聚合物形成的非金属含氧添加剂比的最佳条件，该聚合物形成已被减少到最少是可取的。关于最大化是可取的活性，在再次下降之前这随着非金属含氧添加剂比上升至最大值(参见条目T1-3，非金属含氧添加剂比2.86)。
实施例2
表2突出了与表1相同的趋势，但在较低的催化剂负载下，在聚合物形成和活性方面，最佳性能位于非金属含氧添加剂为0.90(条目T2-2)。
实施例3
表3示出了三乙基铝-四(全氟苯基)硼酸盐催化剂的数据，并由允许评价催化剂寿命(生产率)的较大的容器中的催化中获得。非金属含氧添加剂比从0.2上升至3.1，活性的最大值出现在0.6和2.8之间，并且聚合物的最小值出现在0.8。催化剂寿命的最大值出现在0.8和1.3的非金属含氧添加剂比之间。
实施例4
表4示出了在恒定尺寸的反应器中铬催化剂负载降低时，非金属含氧添加剂配给的最佳化。条目T4-1示出了用于比较的1.25μmol运行；对于此运行，6M g/gCr的生产率代表填充高压釜。当铬催化剂负载降低至0.5μmol但配给的氧的含量相同(0.33ppm)时，非金属含氧添加剂比从而上升，并且活性下降并且催化剂没能填充高压釜(条目T4-2)。通过以使得非金属含氧添加剂比相应下降的方式调节氧气配给，使活性和生产率恢复(T4-3)，并且进一步地使聚合物形成降低。条目T4-4代表了更精细的调整非金属含氧添加剂比，并且进一步有益于活性。条目T4-5和T4-6示出了铬浓度的另一种降低以及，比较T4-5和T4-6，T4-5中的非金属含氧添加剂比因活性和生产率较高而明显是更优化的。对于T4-7和T4-8，观察到了类似的趋势，T4-7中略高的非金属含氧添加剂比产生了较高的活性和生产率与较少的聚合物。
实施例5
表5示出了在磷处具有邻位烷基取代的苯基环的双(膦基)胺配体的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率上升，而聚合物水平下降。
实施例6
表6示出了甲基铝氧烷催化剂体系的数据，并且解释了这里也存在对于生产率、活性和聚合物的最佳非金属含氧添加剂比，并且这种比非常类似于三乙基铝-四(全氟苯基)硼酸盐和三乙基铝-四(全氟叔丁氧基)铝酸盐催化剂所需要的比。当初始非金属含氧添加剂比从0.4上升至1.1至4.2的范围时，在所有方面中出现显著改进。
实施例7
表7示出了三乙基铝-四(全氟苯基)硼酸盐催化剂的不同变体，即三辛基铵四(全氟苯基)硼酸盐的数据，并且再次揭示了相同的趋势适用。活性和生产率示出了在1.2～1.3的非金属含氧添加剂比处的最大值；而聚合物当非金属含氧添加剂比最初从0.4上升至0.9时示出急剧下降(2.0wt.％至0.5wt.％)之后，然后示出了逐渐下降，然后上升，在3.2的非金属含氧添加剂比处具有最小值。
实施例8
表8示出了三乙基铝-四(全氟苯基)硼酸盐的更多数据；并且再次示出了在1.1～1.2的非金属含氧添加剂比处清晰的性能最大值。高于或低于此范围，活性和生产率都下降，而聚合物形成上升。
实施例9
表9示出了使用与实施例8中使用的催化剂体系相同的催化剂体系，非金属含氧添加剂(在此情况下为氧气)以纯的组分直接添加至反应器顶部空间。可见，在生产率和活性方面再次存在清晰的最大值，而在同一点上出现聚合物形成的最小值。
实施例10
表10解释了使用与实施例8中相同的催化剂体系，非金属含氧添加剂(在此情况下为一氧化二氮)的添加。它突出了在非金属含氧添加剂比介于0.20～0.30之间处存在清晰的生产率和活性方面的最大值，而聚合物形成呈现出随着非金属含氧添加剂比上升而稳步下降。
实施例11
表11示出了使用在氮处具有环烷基取代基的双(膦基)胺配体、使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性上升然后下降，因此展示出清晰的最佳的最大值，而聚合物水平下降。
实施例12
表12示出了使用在氮处具有芳基取代基的双(膦基)胺配体、使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率上升然后下降，因此展示出清晰的最佳的最大值，而聚合物水平下降。
实施例13
表13示出了使用在磷处苯基环的邻位具有极性基团(特别是氟取代)的双(膦基)胺配体、使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率上升然后下降，因此展示出清晰的最佳的最大值，而聚合物水平下降。
实施例14
表14示出了使用在氮处具有烯基取代基的双(膦基)胺配体、使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率上升然后下降，因此展示出清晰的最佳的最大值，而聚合物水平下降，然后再次上升，从而也示出清晰的最佳值。
实施例15
表15示出了使用在氮处具有醚取代基的双(膦基)胺配体、使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率上升然后下降，因此展示出清晰的最佳的最大值，而聚合物水平下降然后再次上升，从而也示出清晰的最佳值。
实施例16
表16示出了使用N，N’-二(膦基)肼配体、使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率上升然后下降，因此展示出清晰的最佳的最大值，而聚合物水平下降。
实施例17
表17示出了使用在磷处苯基环的邻位具极性基团(特别是甲氧基取代)的双(膦基)胺配体、使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率上升然后下降，因此展示出清晰的最佳的最大值，而聚合物水平最初保持恒定，然后一但已经通过活性的最大值就上升。
实施例18
表18示出了使用P-N-P-N-H架构(如在WO 2009/006979、WO 2009/068157、《欧洲无机化学期刊》2010年第1167-1171页和《欧洲化学期刊》2011年第17期第6935-6938页(Eur.J.Inorg.Chem.2010，1167-1171and Chem.Eur.J.2011，17，6935-6938)中所述)，特别是(二苯基膦基)(苯基(异丙基胺基)膦基)(异丙基)胺与四辛基氯化铵和三乙基铝的组合，使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率在36.2的非金属含氧添加剂比处上升至最大值然后下降。聚合物形成保持相当恒定，直到它略微上升的36.2的非金属含氧添加剂比，然而一旦通过此点，聚合物形成在398.9处进一步地上升至3.0wt％。
实施例19
表19示出了使用P-N-P-N-H架构(如在WO 2009/006979、WO 2009/068157、《欧洲无机化学期刊》2010年第1167-1171页和《欧洲化学期刊》2011年第17期第6935-6938页中所述)，特别是(二苯基膦基)(苯基(异丙基胺基)膦基)(异丙基)胺，但是与实施例18中的活化不一样，而是与三乙基铝和二(十八烷基)甲基铵四(全氟苯基)硼酸盐组合来活化，使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。随着非金属含氧添加剂比上升，活性和生产率再次上升然后下降，而聚合物形成下降然后上升，从而证明清晰的最佳值。
实施例20
表20示出了将二氧化硫(SO2)用作非金属含氧添加剂的数据。观察到，随着二氧化硫的水平稳步上升，活性和生产率达到峰值，然后下降，而聚合物呈现出总体在量上稳步下降。
实施例21
表21示出了使用P-N-C＝N配体架构(如在WO 2011/082192A1和《ACS催化》2012年第2期第2452-2455页(ACS Catal.，2012，2，2452-2455)中所述)，特别是1-(2，6-二甲基苯基)-2-((4-甲基苯基)亚甲基)-3-(二苯基膦基)-1，3-双氮杂-1-丙烯作为与三氯化铬的络合物，使用双氧作为非金属含氧添加剂的催化的数据。观察到与本文的其它实施例相同的趋势，即，随着非金属含氧添加剂比稳步上升，活性和生产率上升至最大值然后再次下降，而聚合物下降至最小值然后再次上升。
实施例22
表22示出了当非金属含氧添加剂比从44.6逐渐下降至5.1时，来自铬催化剂的连续模式操作的数据。可见，在活性和生产率发生伴随的上升。
实施例23和24
表23和表24示出了在与实施例11相似但具有较低的非金属含氧添加剂比(约2.1至2.2)的条件下，铬催化剂的连续模式操作，这产生了更好的活性和生产率。
实施例25
表25示出了当含氧添加剂比从零开始，然后逐步上升至0.2、0.3和1.5，每次产生了活性和生产率的逐步改进时，铬催化剂的连续模式操作。
实施例26和27
表26示出了与实施例25类似，但具有从零开始至1.0、2.6和4.2的逐步上升的运行。可见，在活性和生产率的方面最大值发生在1.0的非金属含氧添加剂比处，用表14突出了在这些条件下约1.0至1.5的最佳范围。表27也示出了铬催化剂的连续模式操作数据，并且充当进一步突出活性和生产率对非金属含氧添加剂比的敏感性，这些参数始终变化以响应非金属含氧添加剂比的变化。
这些实施例(1至27)解释了当非金属含氧添加剂是氧气或一氧化二氮或二氧化硫时非金属含氧添加剂对催化的益处。
这些实施例(1至27)解释了对非金属含氧添加剂对使用一定范围的PNP配体的催化的益处，该PNP配体具体是：双(二苯基膦基)(1-甲基丁基)胺、双(二苯基膦基)(1-甲基庚基)胺、双(二苯基膦基)(1，2-二甲基庚基)胺、双(二苯基膦基)(1，2-二甲基丙基)胺、双(二(2-乙基-苯基)膦基)(十二烷基)胺、双(二苯基膦基)(环己基)胺、双(二苯基膦基)(苯基)胺、双(二苯基膦基)(3-异丙氧基丙基)胺、双(二苯基膦基)(3，7-二甲基-2，6-辛二烯基)胺、双(二{邻-甲氧基苯基}膦基)(甲基)胺和(二{邻-氟苯基}膦基)(二苯基膦基)(异丙基)胺。这些配体证实了此类配体骨架的许多排列，具体地，在氮处的正烷基、枝状烷基、环烷基、芳基、不饱和的烃基(烯基)和醚基；连同在磷处的芳族基团、烷基取代的芳族基团和极性取代的芳族基团。
这些实施例(1至27)解释了非金属含氧添加剂对使用一定范围的PNP配体的催化的益处，该PNP配体具体是：肼基配体架构(P-N-N-P)、P-N-P-N-H架构(如在WO 2009/006979、WO 2009/068157、《欧洲无机化学期刊》2010年第1167-1171页和《欧洲化学期刊》2011年第17期第6935-6938页中所述)以及P-N-C＝N架构(如在WO 2011/082192A1和《ACS催化》2012年第2期第2452-2455页中所述)。
这些实施例(1至27)解释了非金属含氧添加剂对使用一定范围的活化剂组件的催化的益处，该活化剂组件具体是：三乙基铝-三苯甲基四(全氟叔丁氧基)铝酸盐、三乙基铝-双十八烷基甲基铵四(全氟苯基)硼酸盐、三乙基铝-三辛基铵四(全氟苯基)硼酸盐、改性的甲基铝氧烷-3A和改性的甲基铝氧烷-20。
这些实施例(1至27)解释了非金属含氧添加剂对使用一定范围的溶剂的催化的益处，该溶剂具体是：环己烷、甲基环己烷、氯苯和2，2，4-三甲基戊烷。
这些实施例(1至27)解释了在150mL上至300L体积反应容器的间歇或连续操作的条件下，非金属含氧添加剂对催化的益处。
这些实施例(1至27)解释了非金属含氧添加剂对使用一定范围的铬源的催化的益处，该铬源具体是：乙酰丙酮铬(III)、2-乙基己酸铬(III)和三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)铬(III)。
这些实施例(1至27)解释了非金属含氧添加剂对有氢气(H2)存在和没有氢气(H2)存在的催化的益处。
这些实施例(1至27)解释了非金属含氧添加剂对有二烷基锌存在和没有二烷基锌存在的催化的益处。

Claims (28)

1.一种通过至少一种烯属化合物的低聚来制备低聚产物的方法，所述方法包括：
a)以任何顺序结合以下物质来提供活化的低聚催化剂，
i)铬源；
ii)下式的配体化合物：
(R1)m X1(Y)X2(R2)n
其中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原子，其中X1和/或X2的价态允许这种氧化；
Y为X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地为0、1或更大的整数；并且
R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，并且当m>1时R1是相同或不同的，并且当n>1时R2是相同或不同的；并且
iii)催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；并且
b)在非金属含氧添加剂的存在下，使所述活化的低聚催化剂接触至少一种烯属化合物，其中，非金属含氧添加剂与所述活化的催化剂一起引入，在引入所述活化的催化剂之后但在引入所述烯属化合物之前引入，与所述烯属化合物一起引入，或者在所述烯属化合物已经接触所述活化的催化剂之后引入，所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和400之间的量存在。
2.一种活化低聚催化剂的方法，所述低聚催化剂用于由至少一种烯属化合物生产低聚产物，所述方法包括以任何顺序结合：
i)铬源；
ii)下式的配体化合物：
(R1)m X1(Y)X2(R2)n
其中，X1和X2独立地为选自由氮、磷和氧组成的组中的原子，或者氧化的氮或磷原子，其中X1和/或X2的价态允许这种氧化；
Y为X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地为0、1或更大的整数；并且
R1和R2独立地为氢、烃基、有机杂原子基团、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基，并且当m>1时R1是相同或不同的，并且当n>1时R2是相同或不同的；
iii)催化剂活化剂或催化剂活化剂的组合；
iv)非金属含氧添加剂，
所述非金属含氧添加剂以使得所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和400之间的量存在。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.01和200之间的量存在。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.1和100之间的量存在。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.1和20之间的量存在。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂的摩尔量与铬源中每106g/g Cr生产率的铬的摩尔量之比介于0.2和10之间的量存在。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂选自由以下物质组成的组：双氧O2；臭氧O3；一氧化二氮N2O；二氧化硫SO2；环氧化物；过氧化物；以及胺氧化物；或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述环氧化物包括任何烯烃的环氧化物。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述过氧化物包括H2O2或有机过氧化物ROOH，其中R是烃基或杂烃基。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述胺氧化物包括吡啶-N-氧化物、TEMPO。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂为气体并且选自由双氧O2、臭氧O3、一氧化二氮N2O、二氧化硫SO2、环氧乙烷和环氧丙烷或它们的混合物组成的组。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂为双氧O2或一氧化二氮N2O或它们的混合物。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂为双氧O2。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂在接触所述活化的催化剂时与所述烯属化合物一起添加。
16.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂在所述烯属化合物已经接触所述活化的催化剂之后添加。
17.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述非金属含氧添加剂在所述烯属化合物接触所述活化的催化剂之前添加至所述活化的催化剂。
18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括溶剂的使用。
19.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述方法包括锌化合物的使用。
20.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述低聚催化剂为三聚催化剂、四聚催化剂，或三聚催化剂和四聚催化剂两者。
21.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，X1和X2独立地为磷原子或氧化的磷原子。
22.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述配体化合物为下式：
其中，Y为X1和X2之间的连接基团，X1和X2独立地为氮或磷，并且R3至R6各自独立地为烃基、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，Y选自由以下基团组成的组：有机连接基团，所述有机连接基团选自亚烃基、取代的亚烃基、杂亚烃基或取代的杂亚烃基；无机连接基团，所述无机连接基团选自单原子连接间隔体或二原子连接间隔体。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述配体化合物为下式：
其中，R3至R7各自独立地为烃基、杂烃基、取代的烃基或取代的杂烃基。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，R3至R6中的每一个为选自由甲基、乙基和异丙基组成的组中的烷基，或者为选自由苯基和取代的苯基组成的组中的芳基。
26.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述活化剂选自以下物质的组：有机硼化合物；铝氧烷；烷基铝；离子化的活化剂，所述离子化的活化剂是中性的或离子型的；路易斯酸；还原性酸；氧化剂；以及它们的组合。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述铝氧烷包括改性的铝氧烷。
28.根据权利要求22所述的方法，其中，Y选自由以下基团组成的组：亚甲基，二甲基亚甲基，亚乙基，乙烯-1,2-二基，丙烷-1,2-二基，丙烷-1,3-二基，环丙烷-1,1-二基，环丙烷-1,2-二基，环丁烷-1,2-二基，环戊烷-1,2-二基，环己烷-1,2-二基，环己烷-1,1-二基，1,2-亚苯基，萘-1,8-二基，菲-9,10-二基，菲-4,5-二基，1,2-儿茶酚，1,2-二芳基肼-1,2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-)，1,2-二烷基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-)，-B(R7)-，-Si(R7)2-，-P(R7)-以及-N(R7)-，其中Ar为芳基，Alk为烷基或环烷基，R7为烃基、取代的烃基、杂原子二价碳基、取代的杂原子二价碳基或卤素。
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