CN101321585B - 在低聚催化剂和包含卤代有机基团的催化剂活化剂存在下烯属化合物低聚的方法 - Google Patents

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Abstract

按照本发明，提供通过将至少一种烯属化合物与低聚催化剂和催化剂活化剂的组合物进行接触，使至少一种烯属化合物低聚来生产低聚产物的方法，所述催化剂活化剂是包括至少一个卤代有机基团的化合物，所述卤代有机基团键接一或多个选自5A族原子和6A族原子的联结原子，而所述一或多个联结原子再键接选自3A族和3B-7B族过渡金属原子的中心原子。所述低聚催化剂包括如下组分的组合物：i)过渡金属源；ii)式(R1)mX1(Y)X2(R2)n的配位化合物。本发明还涉及上述催化剂和上述催化剂活化剂的组合物和该组合物在低聚方法中的应用。优选的过渡金属是Cr，优选的配位化合物是(R1)2P(NR7)P(R2)2、[三-N，N，N-(乙基己基)]1，3，5-三氮杂环己烷和(癸基-S-Cu2Cu2)2NH。优选的活化剂是[Ph3C][Al{OC(CF3)3}]。

Description

在低聚催化剂和包含卤代有机基团的催化剂活化剂存在下烯属化合物低聚的方法
技术领域
本发明涉及在低聚催化剂和包含卤代有机基团的活化剂存在下烯属化合物低聚的方法。 
背景技术
已知有数种不同的低聚技术来生产α-烯烃。这些方法中，包括Shell较高碳烯烃工艺和Ziegler型技术在内的一些技术已概述于WO04/056479A1中。该文献还披露，先有技术(如WO 03/053891和WO02/04119)教导了含兼有磷和氮杂原子的杂芳环配体的铬基催化剂能选择性催化乙烯三聚成1-己烯。 
过渡金属与杂芳环配体组合来形成烯属化合物三聚、四聚、低聚和聚合催化剂的方法已在不同专利申请中有所描述，如WO 03/053890A1、WO 03/053891、WO 04/056479 A1、WO 04/056477 A1、WO 04/056480A1、WO 04/056478 A1、美国完整专利申请No 11/130106、WO 05/123884A2和WO 05/123633 A1。 
用于上述三聚、四聚、低聚和聚合过程的催化剂全都包括一或多种活化剂来活化所述催化剂。这样的活化剂是一类在其与催化剂结合时能生成活性催化剂的化合物。 
适宜的活化剂包括有机铝化合物，有机硼化合物，有机盐如甲基溴化锂和甲基溴化镁，无机酸和盐如四氟硼酸醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。 
与铬基催化剂组合用于烯属化合物低聚反应的常见催化剂活化剂是烷基铝氧烷特别是甲基铝氧烷(MAO)。众所周知，MAO包括大量三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，实际上催化剂活化剂是TMA和MAO的组合物。MAO也可用改性MAO(MMAO)来替换。 
使用氟代硼烷/硼酸盐作为催化剂活化剂也是已知的。在J.Organomet.Chem.683(2003)200中，用AlR3和[PhN(Me)2H]+[B(C6H5)4]-来活化三氮杂环己烷CrCl3配合物以给予催化剂活性用于α-烯烃的三聚反应。在J.Am.Chem.Soc.，126(2004)1304中，是通过将Cr-芳基配合物用三氟代芳基-硼烷(BARF)进行处理来使Cr基乙烯三聚催化剂活化的。IPCOM000031729D公开了氟代硼酸盐和硼烷活化剂与铬基催化剂组合用于烯烃低聚反应中。 
在WO 99/64476中，催化剂(特别是Ziegler-Natta和茂金属聚合催化剂)是通过含卤代芳基的13族金属或类金属基路易斯酸和有机-13族金属化合物的组合物来活化的。 
在Organometallics，19(2000)1625和Organometallics，21(2002)3691中，制备出了四(五氟苯氧基)铝酸三苯甲基盐[Ph3C]+[Al(OC6F5)4]-并作为助催化剂用于茂金属配合物如(C5H5)2ZrMe2 催化的乙烯和丙烯聚合。Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，2066也公开了如[M(OC6F5)n]和[Al{OC(CF3)3}4]-的化合物和后者作为活化剂用于AliBu3存在下Zr-烷基配合物催化的乙烯和丙烯聚合的方法。J.Fluorine Chemistry 2001，112，83公开了如[Ph3C]+[Al{OC(CF3)3}4] -化合物的制备方法。 
在J.Organometallic Chemistry，621(2001)，184公开了在包括三齿配体的铁催化剂催化的聚合反应中[Me3NH]+[B(OC6F5)4]-的应用。 
现已发现，包括通过一或多个联结原子键接到3A族或3B-7B族中心原子的至少一个卤代有机基团的本发明化合物可在低聚反应中用作低聚催化剂的活化剂。在某些情况下，发现低聚催化剂的生产能力要比使用如IPCOM000031729D所详述的硼烷或硼酸盐活化剂时得到提高。最令人意外的是发现这一性质不同的活化剂可影响低聚催化剂的产物选择性。并且，至少在某些情形中，与硼酸盐活化剂相关的较高聚合物的形成量至少会减少。 
发明内容
按照本发明，提供通过将至少一种烯属化合物与低聚催化剂和催化 剂活化剂的组合物进行接触，使至少一种烯烃或包括碳-碳双键化合物形式的烯属化合物低聚来生产低聚产物的方法，所术催化剂活化剂是一种化合物，所述化合物包含至少一个卤代有机基团，所述卤代有机基团键接一或多个选自5A族原子和6A族原子的联结原子，而所述一或多个联结原子再键接选自3A族和3B-7B族过渡金属原子的中心原子；和 
所述低聚催化剂包括如下组分的组合物： 
i)过渡金属源；和 
ii)下式的配位化合物 
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se； 
Y为X1和X2间的联接基团； 
m和n独立为0、1或更大整数；和 
R1和R2独立为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1相同或不同和当n＞1时R2相同或不同。 
本说明书中，杂烃基是一种包括至少一个杂原子(即非H或C)的单价或多价有机基团，且该有机基团通过有机基团的一或多个碳原子和/或该有机基团的一或多个杂原子键接一或多个其它基团。有机杂原子基和有机基(organyl)(包括至少一个杂原子)是杂烃基的实例。 
本说明书中，烃基是一种由烃移去一或多个氢所形成的单价或多价基团。 
按照本发明的另一方面，提供催化剂活化剂和低聚催化剂组合物在通过将至少一种烯属化合物与所述低聚催化剂和所述催化剂活化剂进行接触而使至少一种烯烃或包括碳-碳双键的化合物形式的烯属化合物低聚中的用途，其中所述活化剂是一种化合物，所述化合物包含至少一个卤代有机基团，所述卤代有机基团键接一或多个选自5A族原子和6A族原子的联结原子，而所述一或多个联结原子再键接选自3A族和3B-7B族过渡金属原子的中心原子；和 
所述低聚催化剂包括如下组分的组合物： 
i)过渡金属源；和 
ii)下式的配位化合物 
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
其中：X1和X2独立选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se； 
Y为X1和X2间的联接基团； 
m和n独立选自0、1或更大整数；且 
R1和R2独立为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1相同或不同和当n＞1时R2相同或不同。 
已发现所述活化剂通常能提供很好的活性，甚至能使生产能力比硼烷和硼酸盐的有所提高。至少在某些情形下还能减少聚合物的形成。与使用铝氧烷作为活化剂相比，在大部分情形下，所需的活化剂相对于催化剂的量减少。这就使废料体积减少(如产物中的氧化铝较低)且活化剂费用降低。还发现活化剂会影响产物选择性特别是在所形成的三聚体：四聚体的摩尔比方面。 
催化剂与活化剂的组合
催化剂和活化剂可在与烯属化合物接触之前组合。催化剂与活化剂可相互反应来形成催化剂与活化剂的反应产物。活化剂和催化剂可以成为同一化合物的一部分。所述反应产物可以是离子型反应产物。 
活化剂
优选活化剂是路易斯酸。 
如上所述，所述一或多个联结原子键接选自3A族和3B-7B族过渡金属原子的中心原子。所述中心过渡金属原子优选自Nb、Ta、Y和La。优选过渡金属原子是Ta。优选一或多个联结原子键接中心3A族原子。优选中心3A族原子选自Al和B，优选为Al。 
联结原子或每个联结原子优选是选自O、N、P和S的原子，优选为O。 
在本发明的一个实施方案中，所述活化剂可仅包括一或多个卤代有机基团，其键接上述一或多个联结原子，而所述一或多个联结原子则是键接上述中心原子的基团。在本发明另一个实施方案中，所述活 化剂还可包括一或多个除键接所述的一或多个联结原子的所述一或多个卤代有机基团之外的原子或原子基团。 
所述至少一个卤代有机基团通过碳原子或非碳原子键接每个联结原子。所述卤代有机基团可以是卤代烃基或卤代杂烃基。卤代有机基团可以是卤代有机基或卤代有机杂基。优选是卤代烃基。 
在本发明的一个实施方案中，所述活化剂可以是下式化合物，或者所述活化剂可以包括下式残基： 
M(OR)n或 
Figure S2006800441489D00051
其中 
M选自3A族原子和3B-7B族过渡金属原子； 
n是1或更大整数；和 
R是卤代有机基团，当n大于1时R相同或不同。 
3B-7B族过渡金属原子优选自Nb、Ta、Y和La。优选是Ta。优选M是3A族原子。优选3A族原子选自Al和B，优选为Al。 
R可以通过碳原子和/或非碳原子键接每个0。R可以是卤代烃基或卤代杂烃基或是卤代有机基或卤代有机杂基。 
在本发明的一个实施方案中，活化剂可以是下式化合物： 
M(OR)n或 
Figure S2006800441489D00052
其中M、R和n的定义同上。或者，活化剂可以是包括下式残基的化合物： 
M(OR)n或 
Figure S2006800441489D00053
其中M、R和n的定义同上，且M键接至少一个残基Z，所述残 
基Z不是下面所定义的 
OR或 
Figure S2006800441489D00061
基团。优选Z是卤原子或烃基或杂烃基。优选Z是卤原子或有机杂基。优选Z是-O(R10)2，其中R10是烃基且R10相同或不同。R10可以是烷基且优选为乙基。或者，Z可以是卤原子，优选是F形式。或者，活化剂是含包括下式残基的阴离子的盐： 
[M(OR)n]或 
Figure S2006800441489D00062
优选阴离子是 
[M(OR)n]-或 
Figure S2006800441489D00063
其中M、R和n的定义同上。 
优选R是卤代烃基或卤代有机基。卤代有机基或卤代烃基可包含至少一个氢原子已被卤原子取代的有机基或烃基。优选有机基或烃基的所有氢原子都用卤原子取代。优选所有卤原子都相同。优选卤原子是F。 
卤代有机基团可以是至少一个氢原子已被卤原子取代的烃基形式的单价或多价卤代烃基。优选烃基的所有氢原子都用卤原子取代。优选所有卤原子都相同。优选卤原子是F。卤代烃基可包括卤代的非环烃基或卤代的环烃基。卤代非环烃基可包括卤代烷基、优选卤代支化烷基、优选卤代异丁基或叔丁基。卤代环烃基可包括卤代芳族基团、优选卤代苯基。 
在本发明的一个实施方案中，活化剂可选自化合物Al(OR)3、含下式阴离子的盐、 
[Al(OR)4]-或 
Figure S2006800441489D00064
包含Al(OR)3残基的化合物和含阴离子[Ta(OR)6]-的盐，其中R的定义 同上。 
在本发明一个实施方案中，活化剂可选自Al(OC6F5)3、X+ [Al{OC(CF3)3}4]-、X+[Al(OC6F5)4]-、X+[Al(C6F4O2)2]-、X+ [Al{OC(CF3)2C(CF3)2O}2]、X+[AlF{OC(CF3)3}3]、X+[Al2F{OC(CF3)3}6]、(Z)Al{OCH(C6F5)2}3、(Z)Al{OC(CF3)3}3和X+[Ta(OC6F5)6]-，其中X+是阳离子，包括Ph3C+、Me2PhNH+和(Et2O)2H+；Z是一个键接Al的残基且残基Z不是 
(OR)基或 
Figure S2006800441489D00071
基 
其中R是卤代有机基。 
活化剂的用量相对于催化剂过渡金属可以在1-100当量之间。优选少于5当量于过渡金属且最优选在1-3当量于催化剂过渡金属。 
活化剂可当场制备，或者可预先制备。在本发明的一个实施方案中，活化剂可由下述的共活化剂预先制备。 
共活化剂
本方法还可包括共活化剂，即不在所定义的活化剂范围内的化合物。优选共活化剂不包括这样的卤代有机基团，其键接一或多个选自5A族和6A族原子的联结原子，而所述一或多个联结原子再键接选自3A族原子或3B-7B族过渡金属的中心原子。优选共活化剂是包括选自有机基团(优选有机基)、卤代有机基团(优选卤代有机基)和氢的至少一个残基的化合物，且该残基键接选自3A族原子、4A族原子和金属包括碱金属和碱土金属原子的原子。 
优选上述共活化剂是有机铝化合物和/或有机硼化合物。或者可以是有机盐如甲基溴化锂和/或甲基溴化镁。 
适宜的有机硼化合物是环硼氧烷、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三丁基硼烷等。 
适宜的有机铝化合物包括式Al(R9)3的化合物(R9相同或不同)，其中每个R9独立为有机基、卤代有机基或卤原子，但至少一个R9是有机基或卤代有机基。实例包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、 三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙氧基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、和铝氧烷。 
铝氧烷作为典型的低聚化合物是本领域众所周知的，可通过控制向烷基铝化合物如三甲基铝加水的方法来制备。这类化合物可以是线型、环状或笼型的或是它们的混合物。在本方法中也可使用不同铝氧烷的混合物。 
共活化剂可以包含下式化合物： 
M’(R’)n
其中M’选自选自3A族原子、4A族原子和金属原子，包括碱金属和碱土金属； 
n是1或更大整数；和 
R’是有机基团，当n大于1时R’相同或不同。 
优选M’选自选自3A族原子、4A族原子和过渡金属原子。优选R基键接3A族原子。优选的3A族原子选自Al和B，优选是Al。 
有机基团R可以是有机基且优选包括烃基，优选包括烷基，优选包括甲基、乙基或更大烷基。 
在本发明的一个实施方案中，共活化剂包括AlR”3，其中R”是烷基。 
共活化剂可选自三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三丁基铝、三异丁基铝(TIBA)和三正辛基铝。 
要知道TMA价格较高，因此希望能避免使用。已发现通过将本发明所定义的活化剂与上面定义的共活化剂(除TMA和MAO外)联用，可避免用TMA作为助催化剂。 
可以预见，上面所定义的共活化剂通常将用来与上文所定义的活化剂联用。但是通过选择适当过渡金属(i)源和/或配位化合物(ii)，有可能避免使用共活化剂。据信(不是必然)共活化剂如TMA用来将通过(i)和(ii)结合形成的催化剂烷基化，然后活化剂起烷基化催化剂的除去烷基试剂作用使所述催化剂活化。 
共活化剂的用量可高达1000当量于过渡金属催化剂，但优选少于600当量。优选在30-300当量于过渡金属催化剂的范围。 
在同时使用活化剂和共活化剂的应用中，可先加入共活化剂，随后再加入活化剂。 
低聚产物
低聚产物可以是烯烃或包括烯属残基的化合物。优选低聚产物包括烯烃、更优选为含一个碳-碳双键的烯烃且优选包括α-烯烃。烯烃产物包括己烯、优选1-己烯，或是包括或再加上辛烯、优选1-辛烯。本发明的优选实施方案中烯烃产物包括己烯和辛烯的混合物、优选1-己烯和1-辛烯的混合物。 
在本发明的一个优选实施方案中，低聚方法是一种选择性生产包含以总产物计多于30％(质量)单烯烃产物的低聚产物的方法。烯烃产物可以是己烯、优选1-己烯，但也可以是辛烯、优选1-辛烯。 
优选产物中含至少35％的上述烯烃、优选α-烯烃，但也可是多于40％、50％甚或60％(质量)。 
烯属产物可以是支化的，但优选是非支化的。 
低聚
低聚方法可包括三聚方法，或者可包括或再加上四聚方法。 
本方法可以是一或多种不同烯属化合物进行低聚来生产含两或多种不同烯属化合物反应产物的低聚物。但是低聚过程(优选三聚和/或四聚)优选包括单种烯属化合物单体的低聚。 
在本发明一个优选实施方案中，低聚方法是单种α-烯烃进行低聚转化为低聚α-烯烃的方法。优选包括乙烯的三聚和/或四聚，优选转化为1-己烯和/或1-辛烯。 
欲低聚的烯属化合物
烯属化合物可包括单种烯属化合物或是烯属化合物的混合物。在本发明的一个实施方案中它包括单种烯烃。 
烯烃可以包括多个碳-碳双键，但优选它包含一个碳-碳双键。烯烃可包含有2-30个碳原子、优选2-10个碳原子的α-烯烃。烯属化合 物可选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、1-十二碳烯或它们的组合。优选包含乙烯或丙烯，优选为乙烯。乙烯可用来生产己烯和/或辛烯，优选1-己烯和/或1-辛烯。 
催化剂
过渡金属源(i)
优选上面(i)所述的过渡金属源是4B-6B族过渡金属源，优选是Cr、Ti、V、Ta或Zr源，更优选是Cr、Ti、V或Ta源。优选是Cr、Ta或Ti源之一。最优选是Cr源。 
4B-6B族过渡金属源可以是无机盐、有机盐、配位化合物或有机金属配合物。 
优选过渡金属源是铬源，且优选自三氯化铬三(四氢呋喃)、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、六羰基铬、乙酰丙酮根合铬(III)、环烷酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)。优选是三氯化铬三(四氢呋喃)或乙酰丙酮根合铬(III)。 
配位化合物
X1和/或X2可以是具有与(i)中所述的过渡金属配位能力的电子给体。 
电子给体定义为化学药品中用于贡献出电子，包括配价、成键的物体。 
X1和/或X2可独立地被S、Se、N或O所氧化。 
X1和/或X2可独立是磷或是被S、Se、N或O所氧化的磷。优选X1 和X2是相同的且优选都是P。 
要知道，m和n取决于因素诸如X1和X2的价键和氧化价态、Y与X1和X2分别成键、且R1和R2分别与X1和X2成键。优选m和n都不为0。 
优选配位化合物是二齿或三齿配体，且优选是二齿配体。 
优选配位化合物的化学式是： 
Figure S2006800441489D00111
式中Y定义同上，X1和X2独立选自N、P、As、Sb和Bi，且R3到R6各自独立为烃基或杂烃基。 
优选X1和X2独立选自P、S和N，优选X1和X2相同。优选X1和X2都是P。 
R3到R6的一或多个可以是取代烃基或取代杂烃基，即至少有一个取代基键接烃基或杂烃基。本说明书中，与键接X1和/或X2的基团相关的取代基是键接在与X1和/或X2相连的线型或环状结构上的基团(除H外)，但取代基不形成线型或环状结构的一部分。线型或环状结构可选自线型烃基、线型杂烃基、环烃基和环状杂烃基。线型烃基可包括乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基。环烃基可包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、苯基、环戊二烯基、萘基、降冰片烯基、金刚基、菲基、蒽基、phenaleneyl、四氢萘基、十氢化萘基、茚基和四氢茚基。环状杂烃基可包括四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、哌啶基、吡咯啉基、噁唑基、噻唑基、呋喃基、噻吩基、吡唑啉基、吡唑基、咪唑基、苯并呋喃基、苯并二氢呋喃基和吲哚基。 
R3到R6也可选自金属茂如铁茂基、锆茂基和钛茂基。 
优选R3到R6都不是这样的芳基：芳环结构的环原子键接X1或X2 且在键接X1或X2的环原子的邻位环原子上具有极性取代基。 
本说明书中，极性取代基是具有永久电荷或感生偶极距的取代基。 
优选地，若R3到R6的两或多个是芳环结构的环原子键接X2或X2 的芳基，则上述芳基R3和R6中不多于两个在键接X1或X2的环原子的 邻位环原子上带有取代基。 
在本发明一个实施方案中，R3到R6相同或不同，且各自为不含取代基或包含非极性取代基的烃基或杂烃基。优选每个R3到R6都不包括任何极性取代基。在本发明的一个实施方案中，R3到R6中至少两个(但优选全部)是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，但优选不多于两个上述芳基R3到R6在键接X1或X2的环原子的邻位环原子上带有非氢的非极性取代基。 
优选芳基R3到R6在键接X1或X2的环原子的邻位环原子上都不带有非极性取代基。优选所有芳族R3到R6是非取代的芳基。R3到R6可独立选自非芳基、芳基和杂芳基。优选每个R3到R6是芳基或杂芳基，更优选是芳基(包括取代的芳基)。芳基(或取代的芳基)可包括苯基或取代苯基。 
本说明书中，非极性取代基是没有永久电荷或感生偶极距的取代基。 
适宜的非极性取代基的实例包括但不限于甲基、乙基、乙烯基、丙基、异丙基、环丙基、丙烯基、丙炔基、丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、丁烯基、丁炔基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、戊烯基、戊炔基、己基、仲己基、环己基、2-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、环己烯基、己烯基、己炔基、辛基、环辛基、环辛烯基、癸基、苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、邻甲基苯基、邻乙基苯基、邻异丙基苯基、邻叔丁基苯基、枯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基等等。 
R3到R6的任一个可独立地一或多个相互连接或连接到Y来形成环结构。 
R3和R4可相同且R5和R6可相同。R3到R6可全部相同。 
在本发明的另一实施方案中，R3到R6相同或不同，且各自为烃基或杂烃基，条件是R3到R6至少一个在碳原子上包含极性取代基，但R3 到R6之一在键接X1或X2的碳原子邻位的R3到R6碳原子上不包含极性取代基。一或多个或者所有R3到R6可独立选自取代的非芳基、取代的 芳基和取代的杂芳基。优选每个R3到R6是取代的芳基或杂芳基，更优选是取代的芳基。取代的芳基可包括取代苯基。在本发明的一个实施方案中，R3到R6中的至少两个(但优选全部)是芳环结构的环原子键接X1或X2的芳基，但优选上述芳基R3到R6不多于两个在键接X1或X2的环原子的邻位环原子上带有取代基。 
R3、R4、R5和R6的一或多个上的任何极性取代基可以是电子给体。 
适宜的极性取代基包括甲氧基、乙氧基、异丙氧基、C3-C20烷氧基、苯氧基、甲氧甲基、甲硫基甲基、1，3-噁唑基、甲氧甲氧基、羟基、氨基、五氟苯氧基、甲苯磺酰基、甲基硫烷基、三甲基甲硅烷氧基、二甲氨基、硫酸根、硝基、卤根等等。 
Y可选自有机联接基团，如烃基、取代烃基、杂烃基和取代杂烃基；无机联接基团，如单原子联接(即X1和X2键接同一原子)；亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-乙烯、1，1-环丙烷、1，1-环丁烷、1，1-环己烷、1，1-环戊烷、1，2-环戊烷、1，2-环己烷、1，2-亚苯基，、1，8-萘基、9，10-菲基、4，5-菲基、1，3-丙烷、1，2-儿茶酚、1，2-二芳基肼和1，2-二烷基肼；-B(R7)-、-Si(R7)2-、-P(R7)-和-N(R7)-，其中R7为氢、烃基或杂烃基或卤素。优选Y是-N(R7)-且R7可选自氢、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、芳氧基、取代芳氧基、卤素、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨基羰基、羰基氨基、二烷基氨基、甲硅烷基或它们的衍生物和这些取代基任一个取代的芳基。优选R7 是烃基或杂烃基。R7可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、烯丙基、丁基、叔丁基、仲丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、癸基、环癸基、1，5-二甲基庚基、2-萘基乙基、1-萘基甲基、金刚基甲基、金刚基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、环十二烷基、2-甲基环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2-乙基环己基、2-异丙基环己基、2，6-二甲基环己基、exo-2-降莰烷基、异松莰烯基、二甲基氨基、苯二甲酰亚氨基、吡咯基、三甲基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、3-三甲氧基硅烷-丙基、茚满基、环己烷甲基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、 4-叔丁基苯基、4-硝基苯基、(1，1’-二(环己基)-4，4’-亚甲基)、1，6-亚己基、1-萘基、2-萘基、N-吗啉、二苯基甲基、1，2-二苯基乙基、苯乙基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，6-二甲基苯基、1，2，3，4-四氢萘基或2-辛基的基团。 
在本发明的一个实施方案中，Y不包括(CH2)xZ(CH2)y，其中Z是-P(R8)-、-N(R8)-、-As(R8)-、-Sb(R8)-或-S-，且x和y各自为1-15，式中R8是氢或卤原子或硝基或烃基或取代烃基基团。 
在本发明另一实施方案中，在X1和X2间Y最短联接方式中的杂芳环结构中Y不包括杂原子(即非H或C的原子)作为环原子。在Y与X1和X2间最短联接方式中，Y可包括至少一个杂原子(即非H或C的原子)且优选所述杂原子不同于X1和X2。优选X1和X2相同且所述杂原子不同于X1和X2，优选所述杂原子是N。 
Y可以包括键接X1的第一原子而另一原子键接X2如Y是1，2-亚乙基的情况。优选Y包括或是同时键接X1和X2的单一原子。 
优选配位化合物的化学式为： 
Figure S2006800441489D00141
式中R3到R7的定义如上。 
优选每个R3到R6是烷基(优选甲基、乙基或异丙基)或芳基(优选苯基或取代苯基)。 
配位化合物的非限定实例是(苯基)2PN(丙基)P(苯基)2、 
(苯基)2PN(环戊基)P(苯基)2、 
(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、 
(苯基)2PN((4-叔丁基)苯基)P(苯基)2、 
(2-萘基)2PN(甲基)P(苯基)2、 
(2-甲基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(2-甲基苯基)(苯基)、 
(乙基)(苯基)P-1，2-苯-P(乙基)(苯基)、 
(4-甲氧基苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、 
(2-甲氧基苯基)2P-1，2-苯-P(2-甲氧基苯基)2。 
配位化合物可包括聚合型部分以使过渡金属源的反应产物和所述配位化合物在较高温度下可溶但在较低温度如25℃下不溶。这一方法能够从反应混合物中回收配合物得以再利用，且已应用于D.E.Bergbreiter等人在J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所描述的其它催化剂。类似地，也可如C.Yuanyin等人在Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159中所示的固定铂配合物的方法通过将杂原子配体结合到氧化硅、硅胶、聚硅氧烷、氧化铝骨架使这些过渡金属配合物固定。 
配位化合物可包括多个配位单元或其衍生物。这类配体的非限定性实例包括树枝状配体以及各配位单元借助一或多个R基团或借助联接基团Y偶合起来的配体。这类配体的更具体但非限定性实例可包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3、1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯、1，2-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(对甲氧基苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(对甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(对甲氧基苯基)N(甲基)P(对甲氧基苯基)2)-苯。 
配位化合物可采用本领域技术人员熟知的方法和先有技术的方法来制备。 
低聚催化剂可当场制备，即在进行低聚反应的反应混合物中当场制备。通常低聚催化剂将当场制备。或者可将催化剂预先制备或部分预先制备。 
可将过渡金属源和配位化合物结合(当场或场外)来提供任何适宜的摩尔比，优选过渡金属对配体化合物的摩尔比从约0.01∶100到10000∶1，优选从约0.1∶1到10∶1。 
所述方法还包括组合一或多种不同过渡金属源和一或多种不同配位化合物。 
按照本发明，低聚催化剂或其各个组分还可通过负载于载体材料 如氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆、人造水辉石或蒙脱石粘土如LaponiteTM RD或它们的混合物，或是负载于聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)的方法使其固定。可在载体材料存在的条件下当场形成催化剂，或者载体可同时或依次与一或多种催化剂组分或低聚催化剂进行预浸渍或预混合。在某些情况下，载体材料还起活化剂组分的作用。此方法也有利于从反应混合物中回收催化剂得以再利用。 
方法
按照本发明，欲低聚的烯属化合物或其混合物可以连续或分批方式引入所述方法中。 
烯属化合物或烯属化合物的混合物可在高于1barg或更高、优选高于10barg(1000kPa)或更高、更优选高于30barg(3000kPa)的压力下与催化剂接触。优选的压力范围为10-300barg(1000-3000kPa)、更优选30-100barg(3000-10000kPa)。 
所述方法可在从-100℃到250℃间的温度下进行，但优选温度在15-150℃范围。特别优选的温度范围为35℃-120℃。 
如本文所述反应得到的反应产物可使用已公开的催化剂，通过在有或无惰性溶剂存在下的均相液相反应法、和/或催化剂和聚合产物为微溶或不溶形式的淤浆反应法、和/或两相液-液反应法、和/或纯试剂和/或产物烯烃作为主反应介质的本体反应法、和/或气相反应法，采用常规设备和接触技术来来制备。 
反应也可在惰性溶剂中进行。可使用任何不与活化剂反应的惰性溶剂。这些惰性溶剂可包括任何饱和脂族或不饱和脂族烃或芳烃及卤代烃，典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、庚烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、离子型液体以及反应过程中形成的液态产物等。 
反应可在包括本领域已知类型反应器的装置中实施。这类反应器的实例包括但不限于间歇式反应器、半间歇式反应器和连续反应器。装置可包括下列设备的组合：a)搅拌或流化床反应系统，b)至少一 个向该反应器送入烯烃反应物和催化剂体系的进料管线，c)从该反应器排出低聚反应产物的出料管线，和d)至少一个用来分离所期望低聚反应产物的分离器，其中可包括溶剂和/或反应物和/或产物的循环回路，同时也作为温度控制装置。 
按照本发明的另一方面，提供通过基本上如上述方法所制备的低聚产物。 
按照本发明的另一方面，提供低聚催化剂与催化剂活化剂的组合物，其中催化剂活化剂是一种化合物， 
所述化合物包含至少一个卤代有机基团，所述卤代有机基团键接一或多个选自5A族原子和6A族原子的联结原子，而所述一或多个联结原子再键接选自3A族和3B-7B族过渡金属原子的中心原子；和所述低聚催化剂包括如下组分的组合物： 
iii)过渡金属源； 
iv)下式的配位化合物 
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
X1和X2独立地选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se； 
Y为X1和X2间的联接基团； 
m和n独立选自0、1或更大整数；且 
R1和R2独立为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1相同或不同和当n＞1时R2相同或不同。 
现在通过下列非限定性实施例来进一步描述本发明。 
                        实施例
在下列实施例中，所有步骤都是在惰性条件下，采用标准Schlenk技术进行操作。所有溶剂都通过常规方法干燥和脱气。[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]是按Krossing等人在J.FluorineChemistry，112(2001)，83-90中所描述的方法制备的。催化剂试验中所用的乙烯是由BOC提供的且为3.0等级，除非另有说明。 
实施例1制备{Al(OC6F5)3}2
将2M全氟苯酚(7.0ml，14mmol)的甲苯溶液加入烧瓶并滴加1.9M的三乙基铝溶液(2.0ml，3.8mmol)。然后将溶液加热到60℃4小时，之后使其冷却。真空下移去溶剂甲苯并加入10ml溶剂油。将得到的粉末用溶剂油(5ml)洗涤4次，真空干燥并得到白色粉末。产量：1.694g(77％)。分析计算(实测值)为C18F15O3Al：C37.52(37.34)。19FNMR(282MHz，DMSO-d6)：-161.2，-162.1，-162.8(邻位F)；-169.9(间位F)；179.0(对位F)。13C NMR(75MHz，DMSO-d6)：143.0，142.4，139.2，136.0，132.8，129.7(CF)。化合物的分子结构示于图1。 
Figure S2006800441489D00181
图1.{Al(OC6F5)3}2的分子结构 
实施例2制备[(Et2O)2H][Al(OC6F5)4] 
0℃下，将全氟苯酚(7.5ml，15mmol)于20ml乙醚中的溶液用滴加的1.9M三乙基铝溶液(1.7ml，3.2mmol)进行处理。室温2小时后，真空下移去溶剂，产物用溶剂油洗涤2次，得到白色粉末。产量：1.641g(56％)。分析计算(实测值)为C32H21O6F20Al：C 42.31(42.28)，H2.33(2.47)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：5.60(br，1H，H(OEt2)；4.39(q，J＝7Hz，8H，OCH2CH3)；1.55(t，J＝7Hz，12H，OCH2CH3)。19F NMR(282MHz，CDCl3)：-163.7(d，J＝22Hz，邻位F)；-165.8(t，J＝22Hz，间位F)；-171.1(t，J＝22Hz，对位F)。13C NMR(75MHz，CDCl3)： 142.0，140.0，138.8，136.6(CF)；71.9(OCH2)；13.9(OCH2C3)。 
实施例3.制备(Et2O)Al{(OCH(C6F5)2}3
0℃下，将(C6F5)2C(H)OH(5.79g，15.9mmol)于15ml乙醚中的溶液用滴加的1.9M AlEt3进行处理。连续分批加入AlEt3直到经NMR分析起始醇耗尽。然后真空下移去溶剂，将残留物溶解于乙醚，然后再次移去溶剂，得到白色粉末。产量：5.743g(91％)。分析计算(实测值)为C43H13O4F30：C 43.38(44.14)，H 1.10(1.50)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.65(s，3H，OCH)；4.18(q，J＝7Hz，4H，OCH2CH3)；1.32(t，J＝7Hz，6H，OCH2CH3)。19F NMR(282MHz，CDCl3)：-144.5(邻位F)；-155.2(间位F)；-162.6(对位F)。13C NMR(75MHz，CDCl3)：146.5，143.2，139.6，136.2(CF)；116.8(ipso-C)；69.6(OCH2CH3)；61.7(OCH)；13.3(OCH2CH3)。化合物的分子结构如图2所示。 
Figure S2006800441489D00191
图2(Et2O)Al{OCH(C6F5)2}3的分子结构 
实施例4制备(Et2O) Al{OC(CF3)3}3
将4ml(29mmol)全氟叔丁醇于10ml乙醚中的溶液冷却到0℃并用1.9M三乙基铝溶液(3ml，5.7mmol)进行处理。搅拌过夜后将溶液加热到65℃再过一天。冷却后真空下移去溶剂，得到细针状无色产物。产量：4.383g(95％)。1H NMR(300MHz，CDCl3)：4.34(q，J＝7Hz，4H，OCH2CH3)；1.43(t，J＝7Hz，6H，OCH2CH3)。19F NMR(282MHz，CDCl3)： -75.9(CF3)。化合物的分子结构如图3所示。 
Figure S2006800441489D00201
图3(Et2O)Al[OC(CF3)3]3的分子结构 
实施例5采用Al(OC6F5)3活化剂的乙烯低聚反应 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器加热到120℃并用乙烯吹扫。加入甲苯(80ml)、用乙烯饱和并使反应器的温度到45℃。氮气氛下，将CrCl3(四氢呋喃)3(30μmol)和Ph2PN(异丙基)PPh2(30μmol)加入到Schlenk烧瓶内并溶解于20ml甲苯中。向此溶液中加入3mmol AlEt3(100当量于Cr)，并将得到混合物加入反应器后接着加40μmol的Al(OC6F5)3。即刻向反应器内充入40bar乙烯并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。30分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为4.124g。产物分布见表1。 
实施例6.采用Al(OC6F5)3活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5相同的步骤，不同之处是使用9mmol的AlEt3(300当量于Cr)。产物总质量为3.655g。产物分布见表1。 
实施例7.采用Al(OC6F5)3活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5相同的步骤，不同之处是用3mmol的三异丁基铝(TIBAL，100当量于Cr)来替换AlEt3。产物总质量为1.556g。产物分布见表1。 
实施例8.采用Al(OC6F5)3活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5相同的步骤，不同之处是使用0.9mmol AlEt3(30当量于Cr)。产物总质量为9.067g。产物分布见表1。 
实施例9采用全氟苯酚(当场活化剂)的乙烯低聚反应 
氮气氛下，将CrCl3(四氢呋喃)3(30μmol)和Ph2PN(异丙基)PPh2(30μmol)加入到Schlenk烧瓶内并溶解于20ml甲苯中。此溶液用90μmol的C6F5OH接着是0.9mmol AlEt3(30当量)进行处理，得到化合物立即加入到反应器内(反应器条件如实施例5所详述)并充入40bar乙烯。30分钟后，将反应器内的物料按实施例5的详述进行处理。产物总质量为5.319g。产物分布见表1。 
实施例10.不用膦配体的乙烯低聚反应比较例 
按实施例9相同的步骤，不同之处是不用Ph2PN(异丙基)PPh2。产物总质量为5.788g。产物分布见表1。 
实施例11.采用[(Et2O)2H][Al(OC6F5)4]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5相同的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmol Ph2PN(异丙基)PPh2、1mmol的AlEt3(100当量)和15μmol[(Et2O)2H][Al(OC6F5)4]。产物总质量为0.873g。产物分布见表1。 
实施例12.采用(Et2O)Al{OC(CF3)3}3活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5相同的步骤，使用20μmol CrCl3(四氢呋喃)3、20μmol Ph2PN(异丙基)PPh2、2mmol的AlEt3(100当量)和35μmol(Et2O)Al[OC(CF3)3]3。产物总质量为4.26g。产物分布见表1。 
实施例13.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器加热到120℃并用乙烯吹扫。加入甲基环己烷(80ml)、用乙烯饱和并使反应器的温度到65℃。氮气氛下，将Cr(乙酰丙酮)3的甲基环己烷溶液(1.0mM的10ml，10μmol)和Ph2PN(异丙基)PPh2的甲基环己烷溶液(2.5mM的5ml，12.5μmol)加入到Schlenk烧瓶内并用1.0mmol AlEt3(100当量于Cr)处理，将得到溶液加入反应器，然后力15μmol的[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]。即刻向反应器内充入40bar乙烯并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。60分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为25.36g。产物分布见表1。 
实施例14.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5相同的步骤，使用30μmol CrCl3(四氢呋喃)3、30μmol Ph2PN(异丙基)PPh2、0.9mmol的AlEt 3(30当量)和40μmol[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]。反应持续1小时。产物总质量为41.98g。产物分布见表1。 
实施例15.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例14相同的步骤，不同之处是使用3mmol AlEt3(100当量)。产物总质量为52.62g。产物分布见表1。 
实施例16.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5相同的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmol Ph2PN(异丙基)PPh2、6mmol的AlEt3(600当量)和12μmol[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]。产物总质量为0.748g。产物分布见表1。 
实施例17.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5相同的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmol Ph2PN(异丙基)PPh2、3mmol的AlEt3(300当量)和15μmol[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]。反应持续1小时。产物总质量为29.77g。产物分布见表1。 
实施例18.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例17相同的步骤，不同之处是使用1mmol AlEt3(100当量)。产物总质量为39.06g。产物分布见表1。 
实施例19.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
氮气氛下，将[CrCl3{Ph2PN(异丙基)PPh2}]2(10μmol Cr)加入到Schlenk烧瓶内并悬浮于20ml甲苯中。将其用1mmol AlEt3(100当量)进行处理得到一均相溶液。将[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4](10μmol)加入反应器(反应器条件如实施例5所详述)，然后再加Cr/PNP/AlEt3 溶液，并向反应器内充入40bar乙烯。30分钟后，将反应器内的物料按实施例5的详述进行处理。产物总质量为8.65g。产物分布见表1。 
实施例20.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器加热到120℃并用乙烯吹扫。加入甲基环己烷(80ml)、用乙烯饱和并使反应器的温度到65℃。氮气氛下，将CrCl3(四氢呋喃)3(10μmol)和Ph2PN(异丙基)PPh2(12μmol)加入到Schlenk烧瓶内并溶解在5ml甲苯中.向该溶液中加入用1mmol AlEt3(100当量于Cr)。将得到溶液加入反应器，然后加15μmol的[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]。即刻向反应器内充入40bar乙烯并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。60分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％ HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为30.97g。产物分布见表1. 
实施例21.采用B(C6F5)3活化剂的乙烯低聚反应比较例 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器加热到120℃并用乙烯吹扫。加入甲苯(80ml)、用乙烯饱和并使反应器的温度到45℃。氮气氛下，将CrCl3(四氢呋喃)3(20μmol)和Ph2PN(异丙基)PPh2(20μmol)加入到Schlenk烧瓶内并溶解在20ml甲苯中.向该溶液中加入3mmol AlEt3(100当量于Cr)并将得到溶液加入反应器，然后加30μmol的B(C6F5)3。即刻向反应器内充入50bar乙烯并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。30分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为0.611g。产物分布见表1。 
实施例22.采用MMAO-3A活化剂的乙烯聚合反应比较例 
按实施例20相同的步骤，不同之处是使用1mmol MMAO-3A来替换AlEt3和[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]作为活化剂，且送入40bar的乙烯。产物总质量为13.49g。产物分布见表1。 
实施例23.采用MMAO-3A活化剂的乙烯聚合反应比较例 
按实施例20相同的步骤，不同之处是使用4.0mmol MMAO-3A来替换AlEt3和[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]作为活化剂，且送入30bar的乙烯。产物总质量为37.39g。产物分布见表1。 
实施例24.制备Cr(CO)4Ph2PN(异丙基)PPh2
将Cr(CO)6(1.54g，7.0mmol)和Ph2PN(异丙基)PPh2(2.99g， 7.0mmol)溶解于二甘醇二甲醚(60ml)中并加热到170℃2小时，期间溶液变黄。将溶液冷却，加入甲醇(40ml)，沉淀出黄色固体。过滤溶液，固体用MeOH洗涤并真空干燥。产量＝2.65g(64％)。分析计算为C31H27CrNO4P2(实测值)：C 62.95(62.94)，H 4.60(4.55)，N 2.37(2.31)。 
实施例25.制备[Cr(CO)4Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4] 
将Ag[Al{OC(CF3)3}4](147mg，0.13mmol)的二氯甲烷(5ml)溶液加入到Cr(CO)4 Ph2PN(异丙基)PPh2(75mg，0.13mmol)的二氯甲烷(5ml)溶液中。溶液立即变暗，搅拌1小时后，过滤溶液，固体用二氯甲烷(2×5ml)洗涤。从合并的有机组分中真空移去溶剂，留下蓝色固体。产量＝150mg(74％)。分析计算为C47H27AlCrF36NO8P2(实测值)：C 36.22(36.19)，H 1.75(1.73)，N 0.90(0.87)。 
实施例26.采用[Cr(CO)4 Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4]的乙烯低聚反应 
将300ml的玻璃Buchi反应器加热到120℃，排空和回充氮气3次。加入甲基环己烷(40ml)，然后加[Cr(CO)4Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4](31mg，20μmol)的甲苯(10ml)溶液。向反应器内加入AlEt3(2mmol，100当量于Cr)并立即向反应器内充入乙烯到8bar压力。然后将溶液用来自高压100瓦汞蒸汽短弧灯的UV光以13Wcm-1的总密度辐照10分钟。慢慢排放乙烯至压力约0.5bar，然后将溶液转移到一个已加热到120℃的配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器中，用乙烯吹扫，加入甲基环己烷(50ml)并使反应器的温度到60℃。即刻向反应器内充入40bar乙烯并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。45分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。 产物总质量为38.97g。产物分布见表1。 
实施例27.采用[Cr(CO)4Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4]的乙烯低聚反应 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器加热到120℃并用乙烯吹扫。加入甲基环己烷(90ml)并使反应器的温度到60℃。将[Cr(CO)4 Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4](8mg，5μmol)溶解于甲苯(10ml)并加入Et3Al(2mmol，400当量于Cr)。将得到溶液加入反应器，即刻向反应器内充入40bar乙烯并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。60分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为10.74g。产物分布见表1。 
实施例28.采用[Cr(CO)4Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4]的乙烯低聚反应 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器加热到120℃并用乙烯吹扫。加入甲基环己烷(90ml)并使反应器的温度到60℃。加入Et3Al(0.5mmol，100当量于Cr)，然后再加三异丁基铝(1.5mmol，300当量于Cr)。将[Cr(CO)4Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4](8mg，5μmol)溶解于甲苯(10ml)并将得到溶液加入反应器，即刻向反应器内充入40bar乙烯并在整个反应过程中通过连续加入乙1烯来维持压力恒定。60分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为17.47g。产物分布见表1。 
实施例29.采用[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例17相同的步骤，不同之处是使用lmmol AlEt3(100当量)且乙烯来源为Linde 4.5。产物总质量为63.31g。产物分布见表1。 
实施例30.采用[Cr(CO)4Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4]的乙烯低聚反应 
按实施例27相同的步骤，不同之处是使用1mmol AlEt3(100当量)且乙烯来源为Linde 4.5。产物总质量为32.8g。产物分布见表1。 
实施例31.采用[Cr(CO)4Ph2PN(异丙基)PPh2][Al{OC(CF3)3}4]的乙烯低聚反应 
按实施例27相同的步骤，不同之处是使用1mmol AlEt3(200当量)且乙烯来源为Linde 4.5。产物总质量为36.4g。产物分布见表1。 
实施例32.采用[Ph3C][Ta(OC6F5)6]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmolPh2PN(异丙基)PPh2、1mmol的AlEt3(100当量)和20μmol[Ph3C][Ta(OC6F5)6]。产物总质量为0.691g。产物分布见表1。 
实施例33.采用[Ph3C][AlF{OC(CF3)3}3]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmolPh2PN(异丙基)PPh2、1mmol的AlEt3(100当量)和15μmol[Ph3C][AlF{OC(CF3)3}3]。产物总质量为1.187g。产物分布见表1。 
实施例34.采用[Ph3C][Al2F{OC(CF3)3}6]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmolPh2PN(异丙基)PPh2、1mmol的AlEt3(100当量)和10μmol[Ph3C][Al2F{OC(CF3)3}6]。产物总质量为3.60g。产物分布见表1，C8/C6比 示于图4。 
实施例35.采用[Ph3C][Al2F{OC(CF3)3}6]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmolPh2PN(异丙基)PPh2、1mmol的AlEt3(100当量)和15μmol[Ph3C][Al2F{OC(CF3)3}6]。产物总质量为6.66g。产物分布见表1，C8/C6比示于图4。 
实施例36.采用[Ph3C][Al2F{OC(CF3)3}6]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmolPh2PN(异丙基)PPh2、1mmol的AlEt3(100当量)和20μmol[Ph3C][Al2F{OC(CF3)3}6]。产物总质量为7.14g。产物分布见表1，C8/C6比示于图4。 
实施例37.采用[Ph3C][Al2F{OC(CF3)3}6]活化剂的乙烯低聚反应 
按实施例5的步骤，使用10μmol CrCl3(四氢呋喃)3、12μmolPh2PN(异丙基)PPh2、1mmol的AlEt3(100当量)和30μmol[Ph3C][Al2F{OC(CF3)3}6]。产物总质量为27.62g。产物分布见表1，C8/C6 比示于图4。 
表1实施例5-19所得产物的分布 
  实施例   产量  g/g Cr   ％PE   ％C6   1-C6   ％C8   1-C8
  5   2640   3.1   85.1   96.9   6.1   85.2
  6   2340   2.3   89.9   95.6   4.7   74.4
  7   997   6.4   86.0   97.8   4.0   96.8
  8   5810   8.2   85.2   98.5   3.9   94.6
  9   3410   16.0   78.3   97.9   1.8   84.4
  10   3710   95.0   1.5   60.7   0.9   100
  11   1680   12.6   63.9   95.0   23.5   97.6
  12   4100   1.0   87.0   97.0   6.0   88.5
  13   48770   3.6   24.7   82.4   64.9   99.1
  14   26910   7.0   15.3   66.7   69.9   98.8
  15   33730   0.7   16.2   66.9   72.9   98.6
  16   1440   3.3   28.2   66.3   60.1   96.7
  17   57250   1.3   16.9   66.3   72.7   98.0
  18   75120   4.6   16.0   69.6   68.8   98.9
  19   16630   8.5   13.6   66.1   64.8   98.9
  20   59560   0.6   25.0   82.5   66.6   99.2
  21   587   25.2   21.4   73.3   47.6   96.9
  22   25940   33.9   18.2   86.6   45.8   99.2
  23   71860   0.20   27.7   88.9   64.2   99.4
  26   37492   0.8   22.5   78.9   68.9   98.9
  27   41305   0.3   23.2   75.8   74.2   99.4
  28   67240   0.8   21.7   76.5   72.7   99.0
  29   125600   0.41   16.3   68.9   72.2   99.0
  30   126320   0.23   21.4   78.1   70.7   99.0
  31   139832   1.1   21.4   78.8   72.4   99.0
  32   1330   13.7   46.6   89.7   39.6   98.5
  33   2280   33.3   34.6   80.8   32.1   87.7
  34   6925   10.0   57.8   94.7   30.3   95.4
  35   12810   21.6   44.0   95.9   25.5   98.2
  36   13730   7.9   27.9   85.9   56.0   99.2
  37   53120   6.5   18.6   76.3   68.2   99.4
所有的百分比都是质量％，1-C6和1-C8分别是指总C6和C8组分中的质量％选择性。 
图4对应于实施例34-37作为活化剂量的函数的C8/C6质量比 
Figure DEST_PATH_G200680044148901D00011
实施例38.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]、Et3Al共活化剂和[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器真空条件下加热到130℃ 1小时。真空条件下冷却并用Ar回充后，将[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4](30μmol)和[(EtHex3TAC)CrCl3](即{三-N，N，N-乙基己基}1，3，5-三氮杂环己烷)(20μmol)以甲苯(100ml)溶液的形式加入到反应器中并使反应器的温度到40℃。然后向反应器内加入Et3Al(2.0mmol，100当量于Cr)，即刻向反应器内充入2bar乙烯(Linde4.5级)并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。37分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为13.870g。产物分布见表2。 
实施例39.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]、Et3Al共活化剂和[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器真空条件下加热到130℃1小时。真空条件下冷却并用Ar回充后，将[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4](30μmol)和[(EtHex3TAC)CrCl3](20μmol)以甲苯(100ml)溶液的形式加入到反应器中并使反应器的温度到50℃。然后向反应器内加入Et3Al(2.0mmol，100当量于Cr)，即刻向反应器内充入5bar乙烯(Linde 4.5级)并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。17分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为12.203g。产物分布见表2。 
实施例40.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]和MAO活化剂的乙烯低聚反应的比较例 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器真空条件下加热到130℃ 1小时。真空条件下冷却并用Ar回充后，将甲苯(90ml)和MAO(4.0mmol，200当量于Cr)加入到反应器中并使反应器的温度维持在40℃。在一个schlenk中，将[(EtHex3TAC)CrCl3](20μmol)溶解于甲苯(10ml)并加入MAO(2.0mmol，100当量于Cr)。将得到的溶液加入反应器，即刻向反应器内充入2bar乙烯(Linde 4.5级)并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。36分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为9.941g。产物分布见表2。 
实施例41.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]和MMAO活化剂的乙烯低聚反应的比较例 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器真空条件下加热到 130℃ 1小时。真空条件下冷却并用Ar回充后，将甲苯(90ml)和MMAO(4.0mmol，200当量于Cr)加入到反应器中并使反应器的温度维持在40℃。在一个schlenk中，将[(EtHex3TAC)CrCl3](20μmol)溶解于甲苯(10ml)并加入MMAO(2.0mmol，100当量于Cr)。将得到的溶液加入反应器，即刻向反应器内充入5bar乙烯(Linde 4.5级)并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。36分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为38.286g。产物分布见表2。 
表2.实施例38-41所得产物的分布 
  实施例   产量  g/g Cr   活性  g/g Cr/hr/bar   ％PE   ％C6   1-C6   ％C8   1-C8
  38   13345   10820   46.1   36.6   99.2   3.7   86.0
  39   11742   8288   62.3   28.4   99.3   4.7   90.6
  40   9565   7971   25.1   43.8   99.0   3.0   71.0
  41   36838   3400   29.8   34.1   99.4   4.3   91.2
所有的百分比都是质量％，1-C6和1-C8分别是指总C6和C8组分中的质量％选择性。 
实施例42.采用[{(癸基-S-CH2CH2)2NH}CrCl3]、Et3Al共活化剂和[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的乙烯低聚反应 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢真空条件下加热到130℃ 1小时。真空条件下冷却并用Ar回充后，将[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4](30μmol)和[{(癸基-S-CH2CH2)2NH}CrCl3](20μmol)以甲苯(100ml)溶液的形式加入到反应器中并使反应器的温度到85℃。然后向反应器内加入Et3Al(2.0mmol，100当量于Cr)，即刻向反应器内充入40bar乙烯(Linde 3.5级)并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。21分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析， 同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物总质量为4.317g。产物分布见表3。 
实施例43.采用[{(癸基-S-CH2CH2)2NH}CrCl3]和MAO活化剂的乙烯低聚反应比较例 
将一个配有机械搅拌的300ml不锈钢反应器真空条件下加热到130℃ 1小时。真空条件下冷却并用Ar回充后，将[{(癸基-S-CH2CH2)2NH}CrCl3](44μmol)以甲苯(100ml)溶液的形式加入到反应器中并使反应器的温度到100℃。然后向反应器内加入MAO(29.9mmol，680当量于Cr)，即刻向反应器内充入40bar乙烯(Linde 3.5级)并在整个反应过程中通过连续加入乙烯来维持压力恒定。30分钟后，停止供应乙烯并将反应器在冰/水浴中冷却。放出过量乙烯，反应器内的物料依次用1000μl壬烷(GC内标)、MeOH和10％HCl处理。取出有机相的样品用于GC-FID分析，同时过滤收集所生成的固体聚乙烯，用MeOH洗涤并在100℃下干燥。产物分布见表3。 
表3.实施例42-43所得产物的分布 
  实施例   产量  g/g Cr   活性  g/g Cr/hr   ％PE   ％C6   1-C6   ％C8   1-C8
  42   3865   11044   0.7   84.2   99.3   3.3   93.7
  43   13950   27900   2.3   96.1   99.5   -   -
所有的百分比都是质量％，1-C6和1-C8分别是指总C6和C8组分中的质量％选择性。 
实施例44.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]、Et3Al共活化剂和[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4]活化剂的1-己烯三聚反应 
将一个250ml圆底烧瓶真空干燥并用干燥的N2回充，加入[Ph3C][Al{OC(CF3)3}4](0.0363g，30μmol)、[(EtHex3TAC)CrCl3](0.0116g，20μmol)、1-己烯(20ml)、壬烷(1ml，作为GC内标) 和甲苯(20ml)。将该溶液在油浴中加热到40℃。一旦温度达到稳定，就加入1.9M的AlEt3甲苯溶液(1.1ml，2mmol，100当量于Cr)。活化后，经几秒钟时间棕/黄色溶液变成黄色。恒温下搅拌溶液2小时。用甲醇(2ml)和水(2ml)中止反应。刚活化前和中止后从反应溶液中取样(0.2ml)。将其加入到DCM(1.5ml)中并用GC-FID进行分析。产物分布见表4。 
实施例45.采用[(EtHex3TAC)CrCl3]和MMAO活化剂的1-己烯三聚反应比较例 
将一个250ml圆底烧瓶真空干燥并用干燥的N2回充，加入[(EtHex3TAC)CrCl3](0.0116g，20μmol)、1-己烯(20ml)、壬烷(1ml，作为GC内标)和甲苯(20ml)。将该溶液在油浴中加热到40℃。一旦温度达到稳定，就加入1.9M的MMAO庚烷溶液(3.2ml，6.0mmol，300当量于Cr)。活化后，紫色溶液快速变成绿色。恒温下搅拌溶液2小时。用甲醇(2ml)和水(2ml)中止反应。刚活化前和中止后从溶液中取样(0.2ml)。将其加入到DCM(1.5ml)中并用GC-FID进行分析。产物分布见表4。 
表4.实施例44-45所得产物的分布 
  实施例   TON   mol 1-C6/mol Cr   活性   mol 1-C6/mol Cr/hr   对C18组分的选择   性
  44   29.9   14.9   ＞99％
  45   1199.2   599.6   ＞99％
上述实施例示出了使用本发明所公开的活化剂和共活化剂可获得的若干好处。第一，发现组合使用Cr源、Ph2PN(异丙基)PPh2和烷基化铝氧烷如MAO或MMAO通常能提供主要由1-己烯和1-辛烯组成的低聚物，其中1-辛烯的量大于1-己烯的量。这在比较实施例23和WO04/056479以及Bollmann等人在J.Am.Chem.Soc.，126(2004)14712中所述及的更多实施例中能够看到。但令人意外的是，实施例5-9和 11-12显示通过用本发明所公开的活化剂和共活化剂来替换铝氧烷活化剂可以生产出主要由1-己烯组成的低聚物。并且，纵观所有实施例并且如图4所示，可以断定通过选择所用的活化剂、活化剂用量和活化剂对共活化剂的比例可达到控制1-己烯对1-辛烯的比例。 
可获得的第二个好处是所用的铝总量减少但仍能维持可接受的产量和选择性。比较实施例22显示，当MMAO-3A的量减少到100当量于铬时会导致产量较低且形成大量聚合物。将实施例15和18与实施例22进行对比，显示总铝量相似的情况下获得更高的产量和更低的聚合物含量。这样，就提供了一种减少废料的手段。并且，可用于本发明的共活化剂如三乙基铝通常比铝氧烷要便宜很多，这样就能以较低的活化剂成本获得指定量的低聚产物。 
使用硼烷和硼酸盐活化剂的方法也允许使用便宜的共活化剂如三乙基铝，与该方法相比，本发明所公开的活化剂能够或是大大提高产量。这在比较实施例21和IPCOM000031729D所述及的更多实施例中能够看到，显示硼烷和硼酸盐活化剂会导致所形成的低聚物产量较低。实施例14、15、17和18表明，通过使用本发明的活化剂可使产量得到大大提高。 
实施例26-28说明可以使用过渡金属源、配位化合物和活化剂都是单一化学品组分的体系。实施例26显示该体系在总铝量减少的条件下也能生产出可接受的产量和较低的固体形成量。 
将实施例29-30分别与实施例18和27对比，显示由某一具体催化剂体系所获得的产量取决于所用的乙烯来源。 
实施例38-39进一步展示了本发明活化剂在其它催化剂体系中的应用，特别是采用三齿配体、更具体地是面罩式三齿配体的催化剂体系。参照比较实施例40和41可以看出，与MAO和MMAO活化剂相比，所用的总铝量得以大大减少。类似地，所生成的催化剂具有更高的活性/bar乙烯/g Cr/hr。应注意的是，比较实施例40中需要5bar乙烯(而实施例38和39中只需2bar)催化剂才能发挥作用。 
实施例42进一步展示了本发明活化剂在其它催化剂体系中的应 用，特别是采用三齿配体、更具体地是经向连接模式三齿配体的催化剂体系。实施例43示出与MMAO的对比情况。 
实施例44展示了本发明活化剂与催化剂体系联用于α-乙烯、特别是1-己烯低聚反应的。实施例45是使用MMAO作为活化剂的比较例。 

Claims (16)

1.通过将至少一种烯属化合物与低聚催化剂和催化剂活化剂的组合物进行接触，使至少一种烯烃或包括碳-碳双键的化合物形式的烯属化合物低聚来生产低聚产物的方法，所述催化剂活化剂是含阴离子的盐，所述阴离子包含下式残基：
M(OR)n或
Figure FSB00000846215900011
式中
M选自3A族原子；
n是1或更大整数；和
R是卤代有机基团，当n大于1时R相同或不同；和
其中所述低聚催化剂包括如下组分的组合物：
i)过渡金属源；
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
式中：X1和X2独立选自N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2间的联接基团；
m和n独立为0、1或更大整数；和
R1和R2独立为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1相同或不同和当n＞1时R2相同或不同。
2.权利要求1的方法，其中所述3A族原子选自Al和B。
3.权利要求4的方法，其中所述3A族原子是Al。
4.权利要求1-3的任一方法，其中R是卤代烃基或卤代杂烃基或卤代有机基或卤代有机杂基。
5.权利要求4的方法，其中R是卤代烃基或是卤代有机基。
6.权利要求5的方法，其中所述有机基或烃基的所有氢都被卤原子取代且所有卤原子都相同。
7.权利要求6的方法，其中所有卤原子都是F。
8.权利要求1的方法，其中所述活化剂选自含如下阴离子的盐
[Al(OR)4]-或
Figure FSB00000846215900021
包括Al(OR)3残基的化合物，其中R的定义同权利要求1。
9.权利要求1的方法，其中活化剂选自Al(OC6F5)3、X+[Al{OC(CF3)3}4]-、X+[Al(OC6F5)4]-、X+[Al(C6F4O2)2]-、X+[Al{OC(CF3)2C(CF3)2O}2]、X+[AlF{OC(CF3)3}3]、X+[Al2F{OC(CF3)3}6]、(Z)Al{OCH(C6F5)2}3和(Z)Al{OC(CF3)3}3，其中X+是阳离子，包括Ph3C+、Me2PhNH+和(Et2O)2H+；Z是一个键接Al的残基且所述残基Z不是
(OR)基或
Figure FSB00000846215900022
基
其中R是卤代有机基。
10.权利要求1的方法，所述方法包括共活化剂，其中所述共活化剂是有机铝化合物和/或有机硼化合物。
11.权利要求10的方法，其中所述共活化剂是式Al(R9)3的有机铝化合物，R9相同或不同，其中每个R9独立为有机基、卤代有机基或卤原子，但至少一个R9是有机基或卤代有机基。
12.权利要求11的方法，其中所述共活化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝和三正辛基铝。
13.权利要求1的方法，其中所述低聚催化剂的过渡金属源是Cr源。
14.权利要求1的方法，其中所述低聚催化剂的配位化合物的化学式是：
Figure FSB00000846215900023
式中Y定义同权利要求1，X1和X2独立选自N、P、As、Sb和Bi，且R3到R6各自独立为烃基或杂烃基。
15.权利要求14的方法，其中X1和X2相同且都是P。
16.催化剂活化剂和低聚催化剂的组合物在通过将至少一种烯属化合物与低聚催化剂和催化剂活化剂进行接触而使至少一种烯烃或包括碳-碳双键的化合物形式的烯属化合物低聚中的用途，其中所述催化剂活化剂是一种化合物，所述化合物包括含阴离子的盐，所述阴离子包含下式残基：
M(OR)n或
Figure FSB00000846215900031
式中
M选自3A族原子；
n是1或更大整数；和
R是卤代有机基团，当n大于1时R相同或不同；和
其中所述低聚催化剂包括如下组分的组合物：
i)过渡金属源；
ii)下式的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n
式中：X1和X2独立为N、P、As、Sb、Bi、O、S和Se；
Y为X1和X2间的联接基团；
m和n独立选自0、1或更大整数；和
R1和R2独立为氢、烃基或杂烃基，且当m＞1时R1相同或不同和当n＞1时R2相同或不同。
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