CN102725251B - 聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过至少一种烯属化合物的低聚合生产低聚合产物的方法，该方法包括：a)通过将下述以任何顺序组合提供活化的低聚合催化剂：i)铬源，ii)式I的配位化合物(R1)mX1(Y)X2(R2)n......I，其中X1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子或者所述原子被S，Se，N或O氧化，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化，Y是X1和X2之间的连接基团，m和n独立地是0，1或更大的整数，和R1和R2独立的是氢，烃基，有机杂原子基团或杂烃基，且当m＞1时，R1相同或不同，和当n＞1时，R2相同或不同，iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合，b)提供锌化合物，和c)将所述至少一种烯属化合物与下述组合物接触，所述组合物包含活化的低聚合催化剂和锌化合物，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为1至10000。本发明还提供了用于活化低聚合催化剂以用于由至少一种烯属化合物生产如上所述的低聚产物的方法。

Description

聚合物的形成减少的烯属化合物的低聚合
技术领域
本发明涉及在活化的低聚合催化剂的存在下烯属化合物的低聚合并且还涉及锌化合物在低聚合中的用途。
背景技术
已知很多不同的低聚合技术用于生产α烯烃。这些方法中的某些，包括ShellHigherOlefinsProcess和Ziegler-类技术，总结在WO04/056479A1中。相同的文件还公开了，现有技术(例如WO03/053891和WO02/04119)教导了基于铬的包含杂芳基配位体的具有磷和氮这二者的催化剂选择性催化乙烯至1-己烯的三聚合作用。
其中过渡金属与杂芳基配位体组合以形成用于烯属化合物的三聚合、四聚合、低聚合和聚合的催化剂还描述于不同的专利申请中，如WO03/053890A1；WO03/053891；WO04/056479A1；WO04/056477A1；WO04/056480A1；WO04/056478A1；WO05/123884A2；WO05/123633A1和美国专利No.7,285,607。
在上述三聚合、四聚合、低聚合或聚合方法中使用的催化剂都包括一种或多种活化剂以活化催化剂。这样的活化剂是活化剂与催化剂组合时产生活性催化剂的化合物。
适合的活化剂包括有机铝化合物，有机硼化合物，有机盐如甲基锂和溴化甲基镁，无机酸和盐如四氟硼酸乙醚合物、四氟硼酸银、六氟锑酸钠等。
用于烯属化合物的低聚合的与基于Cr的催化剂组合使用的常规催化剂活化剂是烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)。众所周知MAO包括显著量的以三甲基铝(TMA)形式的烷基铝，并且实际上催化剂活性剂是TMA和MAO的组合。MAO还可以用改性的MAO(MMAO)代替，其可以包含以TMA和重质三烷基铝形式的游离烷基铝。还已知使用有机硼化合物作为催化剂活化剂。
包含铝化合物的活化剂对于效果来说是高成本的，其显著影响使用这类活化剂的烯烃低聚合技术的工艺经济性。出于该原因，希望的是，实施在低活化剂浓度下的商业低聚合方法。然而，在使用含铝化合物作为用于基于过渡金属的低聚合催化剂的活化剂的情况下，发现当乙烯低聚时，在低起始铝浓度(例如＜6mmol/l)的条件下，导致低反应速率和高水平的不希望的固体形成(聚乙烯(PE)和蜡)。
在基于Cr的乙烯低聚合(三聚合和四聚合)方法中减少作为副产物的聚合物形成始终是一个挑战，因为聚合物结垢降低了装置的运行时间并且由于堵塞而被迫停工。
本发明的发明人发现聚合物形成水平的减少可以在铬催化的烯烃低聚合方法中通过在催化剂体系中以上述方式引入锌化合物，特别是二烷基锌而达到。
在烯烃低聚合中使用锌化合物并非不为人知，但是之前并没有被公开过它可以本发明的方式使用以达到本文中所公开的聚合物形成的减少。因此在聚合领域内使用链传递试剂是长久已知的。例如，之前已经研究了三乙基铝与不同的“链生长”型聚合催化剂(例如1，3，7-三氮杂环壬酮)组合使用。
WO2008/085659和US2008/0058486都公开了使用不同的活化剂用于低聚合催化剂体系。这二者都包含了陈述“可以使用其它在低聚反应中有用的常规活化剂或化合物。在某些情况下这些化合物可以是活化剂，但是在反应体系中也可以起其它作用，如金属中心的烷基化或清除杂质。这些化合物在“活化剂”的通常定义范围内。但是在此不被认为是形成离子的活化剂。”这些出版物很宽泛地将这些“其它”组分限定为13族的试剂、二价金属试剂和碱金属试剂和将二乙基锌命名为被称为这些出版物所关注的“可用作用于催化剂化合物的活化剂”的一大组试剂的一种。然而这些出版物既没有示例这些“其它”组分并且特别是二乙基锌的这种用途，也没有公开源自使用二乙基锌的任何益处，以及二乙基锌的这种使用在铬催化的烯烃低聚合中可能对聚合物形成程度的任何影响。
发明内容
根据本发明，提供了用于通过至少一种烯属化合物的低聚合来制备低聚产物的方法，该方法包括：
a)通过将下述以任何顺序组合提供活化的低聚合催化剂，
i)铬源；
ii)式I的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n......I
其中：X1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子或者被S，Se，N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化；
Y是X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地是0、1或更大的整数，且
R1和R2独立地是氢、烃基、有机杂原子基团(organoheteryl)或杂烃基，当m＞1时，R1相同或不同，而当n＞1时，R2相同或不同；
iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合；
b)提供锌化合物；和
c)将至少一种烯属化合物与包含活化的低聚合催化剂和锌化合物的组合物接触，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为1至10000。
根据本发明还提供了用于活化低聚合催化剂的方法，以用于由至少一种烯属化合物制备低聚产物，该方法包括将下述以任何顺序组合：
i)铬源；
ii)式I的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n......I
其中：X1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子或者被S，Se，N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化；
Y是X1和X2之间的连接基团；
m和n独立地是0、1或更大的整数；且
R1和R2独立地是氢、烃基、有机杂原子基团或杂烃基，当m＞1时R1相同或不同，而当n＞1时，R2相同或不同；
iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合；
iv)锌化合物，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为1至10000。
在本发明的以上两个方面中，所述锌化合物以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比优选为10至1000，并且更优选50至450。
在本发明的以上方面中还可以包括使用溶剂。
在本说明书中采用了以下的定义：
术语烯属化合物表示烯烃或者任何包括碳碳双键的化合物，烯属结构部分具有相应的含义；
烃基是通过从烃中除去一个氢原子而形成的单价基团；
亚烃基是通过从烃中的相同或不同碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，所得的游离化合价不构成双键；
杂烃基是通过从杂烃中除去一个氢原子而形成的单价基团，所述杂烃是包括至少一个杂原子(即，不是H或C)的烃化合物，并且该基团与其它结构部分通过所得的碳原子上的游离化合价结合；
杂亚烃基是通过从杂烃中的相同或不同的碳原子上除去两个氢原子而形成的二价基团，其游离化合价不构成双键，该基团与其它结构部分通过所得的在碳原子上的游离化合价结合；
有机杂原子基团是包含碳原子和至少一个杂原子的单价基团，并且其游离化合价在不同于碳的原子上；
极性取代基是具有永久电偶极距或感生偶极距的取代基；并且
非极性取代基是不具有永久电偶极距或感生偶极距的取代基。
本发明的低聚合催化剂优选是三聚合催化剂或四聚合催化剂。
用于生产低聚产物的低聚合方法优选是通过使用三聚合催化剂用于生产三聚产物的三聚合方法，或通过使用四聚合催化剂生产四聚产物的四聚合方法。
本发明的发明人令人惊讶地发现，与不存在这样的锌化合物的方法相比，在上述方法中引入锌化合物导致固体形成减少，也就是说，聚合物和特别是聚乙烯的形成减少。
低聚合催化剂
铬源(i)：
铬源可以是无机盐，有机盐，配位化合物或有机金属络合物。优选铬源选自三氯化铬三-四氢呋喃络合物；(苯)三羰基铬；辛酸铬(III)；六羰基铬；乙酰丙酮酸铬(III)，环烷酸铬(III)，2-乙基己酸铬(III)，乙酸铬(III)，2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬(III)，氯化铬(III)。优选乙酰丙酮酸铬(III)或2-乙基己酸铬(III)。
配位化合物(ii)：
X1和/或X2优选独立地是磷，或者被S或Se或N或O氧化的磷。优选X1和X2相同，并且最优选二者都是P。
希望的是，m和n取决于因素如X1和X2的化合价和氧化状态，Y分别与X1和X2的键形成，和R1和R2分别与X1和X2的键形成。优选m和n都不是0。优选配位化合物是二齿配位体。
优选配位化合物为式II
其中Y如本文所定义，X1和X2独立地选自氮、磷、砷、锑和铋，并且R3至R6独立地各是烃基或杂烃基。
优选X1和X2独立地选自磷和氮。更优选X1和X2相同。最优选X1和X2都是磷。
R3至R6可以独立地选自：非芳族结构部分；芳族结构部分；和杂芳族结构部分。优选R3至R6独立地各是芳族或杂芳族结构部分，更优选芳族结构部分(包括取代的芳族结构部分)。所述芳族结构部分(或取代的芳族结构部分)可以包括苯基或取代的苯基。
R3至R6的一个或多个可以是取代的烃基或取代的杂烃基，其中至少一个取代基连接于烃基或杂烃基。
在本说明书中，关于连接于X1和/或X2的结构部分的取代基是连接于线性结构或环形结构(排除H)的结构部分，所述线性结构或环形结构连接于X1和/或X2，但是取代基并不形成线性或环形结构的一部分。
所述线性或环形结构可以选自线性烃基，线性杂烃基，环形烃基和环形杂烃基。线性烃基可以包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，乙烯基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，乙炔基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基和癸炔基。线性杂烃基可以包括甲氧基，乙氧基，硫代甲氧基，硫代乙氧基，甲基硅烷基，乙基硅烷基，甲基氨基，甲基膦基，甲氧基甲基和硫代甲氧基甲基。环形烃基可以包括环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基，苯基，环戊二烯基，萘基，降冰片基，金刚烷基，菲基，蒽基，非那烯基(phenaleneyl)，四氢萘基，十氢萘基，茚基和四氢茚基。环形杂烃基可以包括四氢呋喃基，四氢噻吩基，吡咯茚基，哌啶基，吡咯烷基，噁唑基，噻唑基，呋喃基，噻吩基，吡唑啉基，吡唑基，咪唑基，苯并呋喃基，苯并二氢呋喃基和吲哚基。
R3至R6还可以选自金属茂如二茂铁基，二茂锆基和二茂钛基。
优选R3至R6是芳族结构部分，其中芳族环结构的环原子或者连接于X1或者连接于X2，并且具有连接于芳族环结构的环原子的极性取代基，所述环原子邻近连接于X1或X2的环原子。
优选，如果两个或更多个R3至R6是具有连接于X1和X2任一个的芳族环结构的环原子的芳族结构部分，则所述芳族结构部分R3和R6中不超过两个具有连接于芳族环结构的环原子的取代基，所述环原子邻近连接于X1或X2的环原子。
在本发明的一个实施方案中，R3至R6相同或不同并且各是烃基，或杂烃基，其不包含取代基或包含非极性取代基。优选R3至R6每一个都不包含任何极性取代基。在本发明的一个实施方案中至少两个(但是优选所有的)R3至R6都是芳族结构部分，其具有连接于X1或X2的芳族环结构的环原子，但是所述芳族结构部分R3至R6中优选不超过两个具有连接于芳族环结构的环原子上的不同于H的非极性取代基，所述环原子邻近连接于X1或X2的环原子。
优选，芳族结构部分R3至R6都不具有连接于芳族环结构的环原子的非极性取代基，所述环原子邻近连接于X1或X2的环原子。优选所有的芳族结构部分R3至R6都是非取代的芳族结构部分。
适合的非极性取代基的实例包括，但不限于甲基，乙基，乙烯基，丙基，异丙基，环丙基，丙烯基，丙炔基，丁基，仲丁基，叔丁基，环丁基，丁烯基，丁炔基，戊基，异戊基，新戊基，环戊基，戊烯基，戊炔基，己基，仲己基，环己基，2-甲基环己基，2-乙基环己基，2-异丙基环己基，环己烯基，己烯基，己炔基，辛基，环辛基，环辛烯基，癸基，苄基，苯基，甲苯基，二甲苯基，o-甲基苯基，o-乙基苯基，o-异丙基苯基，o-叔-丁基苯基，枯烯基，三甲苯基，联苯基，萘基，蒽基等。
R3至R6中任一项可以彼此独立地连接于它们中的一个或多个，或者连接于Y以形成环形结构。
R3和R4可以相同，且R5和R6可以相同。R3至R6可以都相同。
在本发明的另一实施方案中，R3至R6相同或不同并且各是烃基，或杂烃基(优选有机(organyl)基团)，条件是R3至R6中至少一个包含碳原子上的极性取代基，但是R3至R6中没有一个包含R3至R6的碳原子上的取代基，所述碳原子邻近连接于X1或X2的碳原子。R3至R6的一个或多个或者都可以独立地选自：取代的非-芳族结构部分；取代的芳族结构部分；和取代的杂芳族结构部分。优选R3至R6各是取代的芳族或取代的杂芳族结构部分，更优选取代的芳族结构部分。取代的芳族结构部分可以包括取代的苯基。在本发明的一个实施方案中，R3至R6中至少两个(但是优选都)是具有连接于X1或X2的芳族环结构的环原子，但是优选所述芳族结构部分R3至R6中不超过两个具有连接于芳族环结构的环原子的取代基，所述环原子邻近连接于X1或X2的环原子。
在R3，R4，R5和R6的一个或多个上的任何极性取代基可以是供电子性的。
适合的极性取代基可以是甲氧基，乙氧基，异丙氧基，C3-C20烷氧基，苯氧基，甲氧基甲基，甲基硫甲基，1，3-噁唑基，甲氧基甲氧基，羟基，氨基，五氟苯氧基，甲苯磺酰基，甲基硫烷基，三甲基硅氧基，二甲基氨基，硫酸酯(sulphate)，硝基，卤化物等。
Y可以选自有机连接基团如亚烃基，取代亚烃基，杂亚烃基和取代杂亚烃基；无机连接基团，其包括单原子或两原子连接间隔；包括下述的基团，亚甲基；二甲基亚甲基；亚乙基；乙烯-1，2-二基；丙烷-1，2-二基，丙烷-1，3-二基；环丙烷-1，1-二基；环丙烷-1，2-二基；环丁烷-1，2-二基，环戊烷-1，2-二基，环己烷-1，2-二基，环己烷-1，1-二基；1，2-亚苯基；萘-1，8-二基；菲-9，10-二基，菲-4，5-二基，1，2-儿茶酚醚基(catecholate)，1，2-二芳基肼-1，2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-)其中Ar是芳基；1，2-二烷基肼-1，2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-)其中Alk是烷基；-B(R7)-，-Si(R7)2-，-P(R7)-和-N(R7)-其中R7是氢，烃基或杂烃基或卤素。优选，Y可以是-N(R7)-并且R7可以选自氢，烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，芳氧基，取代芳氧基，卤素，烷氧基羰基，羰氧基，烷氧基，氨基羰基，羰基氨基，二烷基氨基，甲硅烷基或其衍生物，和被任何这些取代基取代的芳基。优选R7可以是烃基或杂烃基或有机杂原子基团。R7可以是甲基，乙基，丙基，异丙基，环丙基，烯丙基，丁基，叔丁基，仲丁基，环丁基，戊基，异戊基，1，2-二甲基丙基(3-甲基-2-丁基)，1，2，2-三甲基丙基(R/S-3，3-二甲基-2-丁基)，1-(1-甲基环丙基)-乙基，新戊基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，癸基，环癸基，1，5-二甲基庚基，1-甲基庚基，2-萘基乙基，1-萘基甲基，金刚烷基甲基，1-金刚烷基，2-金刚烷基，2-异丙基环己基，2，6-二甲基环己基，环十二烷基，2-甲基环己基，3-甲基环己基，4-甲基环己基，2-乙基环己基，2-异丙基环己基，2，6-二甲基-环己基，外型(exo)-2-降冰片基，异松蒎基(isopinocamphenyl)，二甲基氨基，苯二甲酰亚氨基，吡咯基，三甲基硅烷基，二甲基-叔丁基硅烷基，3-三甲氧基硅烷-丙基，茚满基，环己烷甲基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，4-叔丁基苯基，4-硝基苯基，(1，1′-双(环己基)-4，4′-亚甲基)，1，6-亚己基，1-萘基，2-萘基，N-吗啉，二苯基甲基，1，2-二苯基-乙基，苯基乙基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2，6-二甲基-苯基，或1，2，3，4-四氢萘基。
优选式III的配位化合物
其中R3至R7如上所述。
优选R3至R6各是烷基(优选甲基，乙基或异丙基)或芳基(优选苯基或取代的苯基)。
所述配位化合物可以包括聚合结构部分以使得铬源和所述配位化合物的反应产物在较高的温度是可溶的并且在较低的温度例如25℃是不可溶的。该方法使得可能从反应混合物中回收络合物用于再使用并已经用于其它催化剂如D.E.BergbreitererAl.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。类似地，这些铬催化剂也可以通过将配位化合物键合于硅石、硅胶、聚硅氧烷或氧化铝骨架而固定化，例如，由C.Yuanyinetal.，ChineseJ.React.Pol.，1992，1(2)，152-159证实用于铂络合物的固定化。
所述配位化合物可以包括多个配位单元或其衍生物，这样的配位体的非限制性的实例包括树枝状配位体以及如下配位体，其中单独的配位体单元或者是经由一个或多个R基团或者经由连接基团Y偶合。更具体地，但是非限制性地，这样的配位体的实例可以包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯，1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯，N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3，1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯，1，2-二-(N(P(p-甲氧基苯基)2)2)-苯，1，4-二-(N(P(p-甲氧基苯基)2)2)-苯，N(CH2CH2N(P(p-甲氧基苯基)2)2)3和1，4-二-(P(p-甲氧基苯基)N(甲基)P(p-甲氧基苯基)2)-苯。
所述配位化合物可以通过使用本领域技术人员已知的方法和形成现有技术的一部分的方法制备。
所述低聚合催化剂可以原位制备，即在其中发生低聚合反应的反应混合物中制备。通常将低聚合催化剂原位制备。可替代地，可以将所述催化剂预成型或部分地预成型。
活化
活化剂(iii)
当将活化剂与铬源和配位化合物组合时，催化剂活化剂可以是产生活性催化剂的化合物。
在本发明的一个实施方式中，所述活化剂是有机硼化合物，其包括阳离子和以下通式的非配位阴离子
[(R)xL*-H]+[B(R4)4]-
其中：
L*是选自下组的原子：N，S和P；
阳离子[(R)xL*-H]+是酸；
x是1、2或3的整数；
各个R相同或不同并且各是-H，烃基或杂烃基；
条件是至少一个R包含至少6个碳原子，并且条件还有，在(R)x中碳原子的总数总计为大于12；
R4每次出现时独立地选自下组：氢化物，二烷基酰氨基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，烃基，卤取代的-烃基，卤取代的-烷氧基化物，卤取代的-芳氧基化物和卤取代的芳族结构部分(其具有至少一个在芳族结构部分上的卤化物取代基)。
[(R)xL*-H]+是阳离子。更特别地[(R)xL*-H]+是酸。酸是能够提供氢离子(质子)的任何化合物。
其中L*是选自下组的原子：N或P，阳离子[(R)xL*-H]+可通过式[R1R2R3L1-H]+表示，其中
L1＝N或P；
R1，R2和R3相同或不同并各是-H，烃基或杂烃基；并且
条件是R1，R2和R3中至少一个包含至少6个碳原子并且条件还有在R1，R2和R3中碳原子的总数总计为大于12。
其中L*是S，所述阳离子[(R)xL*-H]+可以通过式[(R1R2L2)2-H]+表示，其中：
L2＝S；
R1和R2相同或不同并且各是-H，烃基或杂烃基；并且
条件是R1和R2中至少一个包含至少6个碳原子，并且条件还有，R1和R2中的总碳原子数总计大于12。
R1，R2和R3各自独立地是脂肪族烃基或脂肪族杂烃基，优选饱和脂肪族烃基或饱和脂肪族杂烃基，更优选取代烃基或取代杂烃基，其中所述取代基可以是非极性的基团。
R1，R2和R3的适合实例包括但不限于甲基，乙基，乙烯基，丙基，丙烯基，丙炔基，丁基，戊基，己基，环己基，2-甲基环己基，2-乙基环己基，辛基，2-乙基己基，异-辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十八烷基，2-异丙基环己基，苄基，苯基，甲苯基，二甲苯基，o-甲基苯基，o-乙基苯基，o-异丙基苯基，o-叔-丁基苯基，联苯基，萘基等。
适合的非极性取代基的实例包括但不限于丁基，戊基，己基，仲己基，环己基，2-甲基环己基，2-乙基环己基，2-异丙基环己基，环己烯基，己烯基，己炔基，辛基，环辛基，环辛烯基，2-乙基己基，异-辛基，癸基，苄基，苯基，甲苯基，二甲苯基，o-甲基苯基，o-乙基苯基，o-异丙基苯基，o-叔-丁基苯基，枯烯基，三甲苯基，联苯基，萘基，蒽基等。
在本发明的一个实施方案中，至少一个R包含6至40个碳原子，总计具有13至100个碳原子。优选，至少一个R包含6至40碳原子，总计21至90个碳原子。
据信，长链烃取代基的存在，即具有至少6个碳原子的烃取代基使得所述活化剂更易溶于脂肪族溶液中，因此有助于催化剂的活化。此外，据信，R1，R2和R3所具有的在烃基取代基中的碳原子总数大于12时，催化剂活化剂在脂肪族化合物中的溶解性将增加，因此导致具有低固体形成的改进的烯烃低聚合。
如以上所讨论的，R4可以是卤取代的芳族结构部分，其在芳香环上具有至少一个卤化物取代基。在本发明的优选的实施方式中，卤取代的芳族结构部分是五氟苯基。
具有阳离子和非配位性阴离子的具有上文所述的本发明的通式的有机硼化合物的说明性但是非限制性的实例包括：
二己基(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
二辛基(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
甲基二(辛基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
癸基二(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
十二烷基二(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
十四烷基二(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
十六烷基二(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
十八烷基二(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
二十烷基二(甲基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
甲基二(癸基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
甲基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
甲基二(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
甲基二(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
甲基二(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三辛基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三(2-乙基己基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三(异-辛基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三(十四烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三(十六烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三(二十烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
己基二(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
辛基二(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
癸基二(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
十二烷基二(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
十八烷基二(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N，N-二己基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N，N-二辛基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N，N-二(十二烷基)苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N-甲基-N-十二烷基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐；
N，N-二(十八烷基)(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐；
环己基二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐；
甲基二(十二烷基)铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐；
三辛基鏻四(五氟苯基)硼酸盐；
三己基鏻四(五氟苯基)硼酸盐；
三丁基鏻四(五氟苯基)硼酸盐；
二辛基(甲基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；
二甲基(辛基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；
双(二己基硫)鎓四(五氟苯基)硼酸盐，[{(C6H13)2S}2H][B(C6F5)4]；
双(二辛基硫)鎓四(五氟苯基)硼酸盐，[{(C8H17)2S}2H][B(C6F5)4]；
双(二癸基硫)鎓四(五氟苯基)硼酸盐，[{(C10H21)2S}2H][B(C6F5)4]；和
双(二(十二烷基)硫)鎓四(五氟苯基)硼酸盐，[{(C12H25)2S}2H][B(C6F5)4]。
铬源和有机硼化合物可以如下百分比使用以提供有机硼化合物/铬摩尔比为约0.1至50有机硼比1铬，优选从约0.8至20有机硼比1铬，和更优选从1至10有机硼比1铬。
优选硼在活化的催化剂中的浓度在稀释之前为至少0.01mmol/l。优选，硼的浓度为0.1-100mmol/l，和最优选浓度为0.1-10mmol/l。
其它活化剂的非限制性实例，包括铝氧烷，烷基铝，其它金属或主族的烷基或芳基化合物，可以是中性或离子性的离子化活化剂，路易斯酸，还原剂，氧化剂，及其组合。在一个实施方案中，铝氧烷活化剂用作在本发明中可使用的组合物的活化剂。铝氧烷通常为包含-Al(R*)-O-次级-单元的低聚化合物，其中R*是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，和改性甲基铝氧烷(MMAO)，其包括不同于甲基的烷基如乙基，异丁基，和n-辛基。烷基铝氧烷和改性的烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，特别是当催化剂的可提取(abstractable)的配位体是卤化物，烷氧基化物或酰胺时。也可以使用不同的铝氧烷和改性的铝氧烷的混合物。所述活化剂化合物包含路易斯-酸活化剂，并特别是铝氧烷，通过如下的通式具体表征：
(Ra-Al-O)p
Rb(Rc-Al-O)p-AlRe 2
其中Ra、Rb、Rc和Re独立地是C1-C30烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，和″p″是从1至约50的整数。最特别地，Ra，Rb，Rc和Rd各是甲基和″p″是至少4。当在铝氧烷的制备中使用烷基铝卤化物或烷氧基化物时，Ra，Rb，Rc或Re中的一个或多个可以是卤化物或烷氧基化物。
众所周知，铝氧烷不是松散材料。铝氧烷通常是线性和环形化合物二者的混合物。典型的铝氧烷包含游离的三取代或三烷基铝，键合的三取代或三烷基铝，和具有变化的低聚合度的铝氧烷分子。对于某些实施方式，优选甲基铝氧烷包含低水平的三甲基铝。较低水平的三甲基铝可以通过三甲基铝与路易斯碱的反应达到或者通过三甲基铝的真空蒸馏或通过本领域已知的任何其它方法达到。
对于进一步的描述请参见U.S.Pat.Nos.4,665,208，4,952,540，5,041,584，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和EP0561476A1，EP0279586B1，EP0516476A1，EP0594218A1和WO94/10180。
当所述活化剂是(改性或未改性的)铝氧烷时，某些实施方案选择最大量的活化剂，其相比催化剂前体是以5000-倍摩尔过量的Al/Cr。最低优选的活化剂与催化剂前体的摩尔比为1∶1。更特别地Al/Cr比例为1000∶1至100∶1。
铝氧烷可以通过相应的三烷基铝化合物的水解制备。MMAO可以通过三甲基铝和更高级的三烷基铝如三异丁基铝的水解来制备。
存在多种制备铝氧烷该性铝氧烷的方法，非限制性实例描述于U.S.Pat.Nos.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4.924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5.235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和欧洲公开EP0561476A1，EP0279586B1，EP0594218A1和EP0586665B1，和PCT公开WO94/10180和WO99/15534中，所有这些通过参考并入本文。
可用作活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝，氢化二异丁基铝，二氯化乙基铝，氯化二乙基铝，乙氧基化二乙基铝等。
离子化活化剂
在某些实施方案中，所述活化剂包括可以提取配位体产生金属络合物阳离子并提供带电平衡性非配位性或弱配位性阴离子的化合物。术语″非配位阴离子″(NCA)表示阴离子，其或者配位于所述阳离子或其仅弱配位于所述阳离子，由此保持充分易于被路易斯碱替代(例如，中性路易斯碱)。
在本发明的范围内使用离子化或化学计量的活化剂，中性或离子性的，如三(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(五氟苯基)硼准金属前体或三(七氟萘基)硼准金属前体，多卤代杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(U.S.专利号5,942,459)或其组合。在本发明的范围内还单独使用中性或离子性活化剂或与铝氧烷或改性的铝氧烷活化剂组合使用。
中性的化学计量的活化剂包括三-取代硼，碲，铝，镓和铟或其混合物。所述三取代的基团各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤化物，烷氧基和卤化物。在某些实施方案中，该三个基团独立地选自卤素，单或多环形(包括卤取代)芳基，烷基，和烯基化合物及其混合物，优选的是具有1至20碳原子的烯基，具有1至20碳原子的烷基，具有1至20碳原子的烷氧基和具有3至20碳原子的芳基(包括取代芳基)。在其它实施方案中，该三个基团是具有1至4碳原子的烷基，苯基，萘基或其混合物。在其它实施方案中，该三个基团是卤代的特别是氟代的芳基。在还另外的实施方案中，中性的化学计量的活化剂是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。
离子性化学计量的活化剂化合物可以包含活性质子或某些阳离子，所述阳离子连接于但是非配位于或仅松散地配位于离子化的化合物的保留离子。这样的化合物等描述于欧洲公开EP0570982A1，EP0520732A1，EP0495375A1，EP0500944B1，EP0277003A1和EP0277004A1，和U.S.专利号5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124和1994年8月3号提交的U.S.专利申请号08.285,380，所有这些通过参考并入本文。
离子性催化剂可以通过将Cr化合物与某些中性路易斯酸，如B(C6F5)3反应来制备，所述路易斯酸在与Cr化合物的可提取的配位体(X)反应时形成阴离子，如[B(C6F5)3(X)]-，其使得通过所述反应产生的阳离子的Cr物质稳定化。所述催化剂可以用活化剂组分制备，所述活化剂组分为离子性化合物或组合物。
在某些实施方案中，可用作制备本发明方法中使用的离子性催化剂体系中的活化剂组分包括阳离子，其任选是能够提供质子的酸和能够使活性催化剂物质稳定化的相容性非配位阴离子，所述活性催化剂物质是当将两种化合物组合时形成的，并且所述阴离子将充分易于被烯属底物(substrates)或其它中性路易斯碱如醚类，腈类等代替。可用于本文中的两类相容性非配位阴离子已经公开在1988年公开的EP0277003A1和EP0277004A1中：阴离子配位络合物包含多种共价配位到的亲脂性基团，其屏蔽中心带电的金属或准金属核；并且阴离子包含多种硼原子如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷。
在一个优选的实施方式中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式代表：
(L-H)d+(Ad-)
其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是酸；Ad-是具有电荷d-的非配位性阴离子；并且d是1至3的整数。阳离子组分，(L-H)d+可以包括酸如质子或质子化的路易斯碱或能够使结构部分质子化或将其从大体积配位体铬催化剂前体提取的可还原的路易斯酸，所述结构部分如烷基或芳基，产生阳离子性过渡金属物质。
活化阳离子(L-H)d+可以是酸，其能够向过渡金属催化前体提供质子，产生过渡金属阳离子，包括铵，氧鎓，鏻，硅鎓，及其混合物，特别是以下的铵：甲基胺，苯胺，二甲基胺，二乙基胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，三甲基胺，三乙基胺，N，N-二甲基苯胺，甲基二苯基胺，嘧啶，p-溴-N，N-二甲基苯胺，p-硝基-N，N-二甲基苯胺，来自以下的鏻：三乙基膦(thethylphosphine)，三苯基膦(thphenylphosphine)，和二苯基膦，来自以下醚的氧鎓：如二甲基醚二乙基醚，四氢呋喃和二氧六环，来自以下硫醚的硫鎓：如二乙基硫醚和四氢噻吩及其混合物。所述活化阳离子(L-H)d+也可以是结构部分如银，鋽，碳鎓，二茂铁和混合物，特别是碳鎓和二茂铁。在一个实施方案中(L-H)d+可以是三苯基碳鎓。
阴离子组分Ad-包括具有式(Mk+Qn)d-的那些，其中k是1至5的整数；n是2-6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表的13族的元素，特别是硼或铝，并且Q独立地是氢化物，桥接的或非桥接的二烷基氨基，卤化物，烷氧基化物，芳基氧化物，烃基，取代烃基，卤烃基，取代卤烃基，和卤取代-烃基，所述Q具有最多20个碳原子，条件是Q卤化物出现不多于一次。特别是，各个Q是具有1至20碳原子的氟代烃基，更特别地各个Q是氟代的芳基，和最特别地各个Q是五氟芳基。适合的Ad-实例还包括二硼化合物如在U.S.专利号5,447,895所公开的，其通过参考全文并入本文。
在本发明的一个实施方案中(Mk+Qn)d-可以选自下组：包含阴离子[Al(OR)4]-的根，包括结构部分Al(OR)3的化合物和包含阴离子[Ta(OR)6]-的化合物，其中R如以上所定义。
在本发明的一个实施方案中(Mk+Qn)d-可以选自下组：Al(OC6F5)3；[Al{OC(CF3)3}4]-；[Al(OC6F5)4]-；[Al(C6F4O2)2]-[Al{OC(CF3)2C(CF3)2O}2]；[AlF{OC(CF3)3}3]；[Al2F{OC(CF3)3}6]3；(Z)Al{OCH(C6F5)2}；(Z)Al{OC(CF3)3}3和[Ta(OC6F5)6]-其结构部分Z不是如上定义的-AR。
可以在制备本发明的改进的催化剂中用作催化剂活化剂的说明性的但非限制性的硼化合物的实例是三-取代铵盐如：
三甲基铵四苯基硼酸盐，
三乙基铵四苯基硼酸盐，
三丙基铵四苯基硼酸盐，
三(n-丁基)铵四苯基硼酸盐，
三(t-丁基)铵四苯基硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐，
N，N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐，
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四苯基硼酸盐，
鋽四苯基硼酸盐，
三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，
三苯基鏻四苯基硼酸盐，
三乙基硅鎓四苯基硼酸盐，
苯(重氮鎓)四苯基硼酸盐，
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三(n-丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三(仲丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(五氟苯基)硼酸盐，
鋽四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基硅鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，
三甲基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三丙基铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三(n-丁基)铵四-(2，3，4，6-四氟-苯基)硼酸盐，
二甲基(t-丁基)铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯铵四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
鋽四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三苯基鏻四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三乙基硅鎓四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三(n-丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，
三(t-丁基)铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟萘基)硼酸盐，
鋽四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，
三乙基硅鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，
三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三(n-丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
三(t-丁基)铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(全氟联苯基)硼酸盐，
鋽四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，
三乙基硅鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三(n-丁基)铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三(t-丁基)铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯铵)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
鋽四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基鏻四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三乙基硅鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
苯(重氮鎓)四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
和二烷基铵盐如：
二-(异-丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
和另外的三-取代鏻盐如
三(o-甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和
三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
最特别地，离子性化学计量活化剂(L-H)d+(Ad-)是
N，N-二甲基苯铵四(全氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(全氟萘基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(全氟联苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，
三苯基碳鎓四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或
三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
优选的离子化活化剂的其它实例包括，[HNMe(C18H37)2 +][B(C6F5)4 -]；[HNPh(C18H37)2 +][B(C6F5)4 -]和[((4-n-Bu-C6H4)NH(n-己基)2)+][B(C6F5)4 -]和[((4-n-Bu-C6H4)NH(n-癸基)2)+][B(C6F5)4 -]。特别优选的(L-H)+阳离子是N，N-二烷基苯铵阳离子，如HNMe2Ph+，取代的N，N-二烷基苯铵阳离子，如(4-n-Bu-C6H4)NH(n-C6H13)2 +和(4-n-Bu-C6H4)NH(n-C10H21)2 +和HNMe(C18H37)2 +。阴离子的具体实例为四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐和四(五氟苯基)硼酸盐。
在一个实施方案中，还考虑使用离子化离子化合物的活化方法，所述离子化合物不包含活性质子但是能够产生活性的低聚合催化剂。这样的方法与金属茂催化剂化合物相联系描述于EP0426637A1，EP0573403A1和U.S.专利号5,387,568中，它们通过参考以全文并入本文。
所述方法也可以采用活化剂化合物，其起初是中性路易斯酸但是在与本发明的化合物反应时形成阳离子金属络合物和非配位性阴离子，或者是两性离子络合物。例如三(五氟苯基)硼或铝可以起到提取烃基或氢化物配位体的作用以产生阳离子金属络合物和使非配位性阴离子稳定化。
在另一个实施方案中，上述的活化剂化合物也可以与本发明的化合物反应以产生中性的未带电的能够选择性进行乙烯低聚合的催化剂。例如，路易斯酸试剂，例如烷基或芳基铝或硼化合物，可以由产生能够选择性进行乙烯低聚和配位性不饱和催化剂的化合物提取路易斯碱配位体例如THF或Et2O。
当非配位性阴离子前体的阳离子是酸如质子或质子化的路易斯碱(水除外)，或者是可还原的路易斯酸如二茂铁或银阳离子，或碱金属或碱土金属阳离子如钠，镁或锂的那些时，活化剂与催化剂前体的摩尔比可以是任何比例，然而可用的比例可以为1000∶1至1∶1。
在本发明的实践中也可以使用两种或更多种活化剂的组合。
任何适合的形成离子的活化剂化合物包括阳离子试剂与非配位性相容性的阴离子的盐，其通过下式表征：
(X)+(Ad-)
X+是能够接受/提取阴离子基团的阳离子剂；Ad-是具有电荷d-的非配位性阴离子；并且d是1至3的整数。
(X)+的具体实例包括R3C+，R3Si+，R2Al+，其中R是烃基，取代烃基，卤烃基，取代的卤烃基，和卤取代-烃基。具体实例包括但不限于Ph3C+，Et3Si+，(C18H37)2MeSi+，Cp2Al+。
其它适合的形成离子的活化性助催化剂包括阳离子性氧化剂与非配位性相容性阴离子的盐，通过下述通式表征：(OXe+)d(Ad-)e其中OXe+是具有电荷e+的阳离子性氧化剂；e是1至3的整数；d是1至3的整数，和Ad-如前述定义。阳离子性氧化剂的实例包括：二茂铁，烃基-取代二茂铁，铵根(R3N+’)，Ag+，或Pb2+。Ad-优选实施方式是前述关于酸所定义的那些阴离子，其包含活化剂，特别是四(五氟苯基)硼酸盐。
铵根的具体实例包括(p-Br-C6H4)3N+’，(p-NO2-C6H4)3N+’，(p-F-C6H4)3N+’，(p-Me-C6H4)3N+’，(p-OMe-C6H4)3N+’。
13族的试剂，二价金属试剂，和碱金属试剂
可以使用可用在低聚反应中的其它常规活化剂或化合物。这些化合物在某些情况下可以是活化剂，但是也可以在反应体系中起其它作用如将金属中心烷基化或清除杂质。这些化合物在“活化剂”的常规定义范围内，但是此处并不认为是形成离子的活化剂。这些化合物包括13族的试剂，其可以通过下式表征：G13R50 3-pDp，其中G13选自下组：B，Al，Ga，In及其组合，p是0，1或2，各个R50独立地选自氢，卤素，和任选取代的烷基，烯基，炔基，杂烷基，杂烯基，杂炔基，芳基，杂芳基及其组合，并且各个D独立地选自卤素，氢，烷氧基，芳氧基，氨基，巯基，烷硫基，芳硫基，膦基及其组合。
在其它实施方案中，13族的活化剂是低聚或聚合铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷及其已知的改性。参见例如，Barron，″Alkylalumoxanes，Synthesis，Structure和Reactivity″，pp.33-67inMetallocene-BasedPolyolefins：Preparation，PropertiesandTechnology，J.Schiers和W.Kaminsky(eds.)，WileySeriesinPolymerScience，JohnWiley&SonsLtd.，Chichester，England，2000，及其中引用的文献。
在其它实施方案中，可以使用二价金属试剂，在该实施方案中其由通式M′R50 2-p’Dp’表征，并且p′是0或1，并且R50和D如以上所定义。M′是金属并选自下组Mg，Ca，Sr，Ba，Zn，Cd，Cu及其组合。
在还另一个实施方案中，可以使用通式MiVR50定义的碱金属试剂，并且在该实施方案中R50如以上所定义，并且MiV是碱金属并选自下组：Li，Na，K，Rb，Cs及其组合。另外，在催化组合物中可以使用氢和/或硅烷，或者将它们添加到聚合体系中。硅烷可以通过式SiR50 4-qDq表征，其中R50如上所述，q是1，2，3或4和D如上所述，条件是至少一个D是氢。
可用作用于上述催化剂化合物的活化剂的13族的试剂、二价金属试剂和碱金属试剂的非限制性实例包括甲基锂、丁基锂，苯基锂，二己基汞，丁基镁，二乙基镉，苄基钾，三正丁基铝，二异丁基乙基硼，二乙基镉，和三正戊基硼，和特别是烷基铝，如己基-铝，乙基铝，甲基铝，和异丁基铝，溴化二异丁基铝，氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，二氯化异丁基硼，氯化甲基镁，氯化乙基铍，溴化乙基钙，氢化二异丁基铝，氢化甲基镉，氢化二乙基硼，氢化己基铍，氢化二丙基硼，氢化辛基镁，氢化二氯硼，氢化二溴铝和氢化溴镉。可用作用于上述催化剂化合物的活化剂的其它13族的试剂，二价金属试剂和碱金属试剂是本领域技术人员已知的并且这些化合物的更全面的讨论可参见U.S.专利号3,221,002和5,093,415，其在此通过参考全部并入本文。
其它活化剂包括在PCT公开WO98/07515中描述的那些如三(2，2′，2″-九氟联苯基)氟铝酸盐，该公开通过参考全部并入本文。本发明还考虑了活化剂的组合，例如，组合的铝氧烷和离子化活化剂，参见例如EP0573120B1，PCT公开WO94/07928和WO95/14044和U.S.专利号5,153,157和5,453,410，所有这些都通过参考全部并入本文。
其它适合的活化剂公开于WO98/09996，在此通过参考并入本文，其描述了用高氯酸盐，高碘酸盐和碘酸盐包括它们的水合物活化大体积的配位体金属茂催化剂化合物。WO98/30602和WO98/30603，通过参考并入本文，描述了使用锂(2，2′-双苯基-二三甲基硅酸盐)·4THF作为用于大体积配位体金属茂催化剂化合物的活化剂。
WO99/18135，通过参考并入本文，描述了使用有机硼铝活化剂。EP0781299B1描述了甲硅鎓盐与非配位性相容性阴离子组合使用。另外，活化的方法如使用辐射(参见EP0615981B1，在此通过参考并入本文)，电化学氧化等也考虑作为活化的方法，目的为赋予铬络合物或组合物对于烯烃的选择性低聚合的活性。其它活化剂或方法描述于例如U.S.专利号5,849,852，5,859,653和5,869,723和WO98/32775和WO99/42467中(双十八烷基甲基铵-双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑)，其通过参考并入本文。
其它可选的活化剂包括非配位性或弱配位性金属阴离子的金属盐，例如其中金属选自Li，Na，K，Ag，Ti，Zn，Mg，Cs，和Ba。
助活化剂
优选所述助活化剂是有机铝化合物和/或有机硼化合物。可替代地，其可以是有机盐如甲基锂和/或溴化甲基镁，或无机酸或盐如四氟硼酸乙醚合物，四氟硼酸银，六氟锑酸钠等。
适合的有机硼化合物的实例为硼氧六环，三乙基硼烷，三(五氟苯基)硼烷，三丁基硼烷等。
适合的有机铝化合物包括式Al(R9)3的化合物(R9相同或不同)，其中各个R9独立的是有机基团，卤代有机基团或卤化物，其中至少一个R9是有机基团或卤代有机基团。实例包括三甲基铝(TMA)，三乙基铝(TEA)，三-异丁基铝(TIBA)，三正辛基铝，二氯化甲基铝，二氯化乙基铝，氯化二甲基铝，氯化二乙基铝，异丙氧基铝，倍半氯化乙基铝，倍半氯化甲基铝和铝氧烷。
铝氧烷作为典型的低聚化合物是本领域技术人员公知的，其可以通过将水受控地添加至烷基铝化合物进行制备，所述烷基铝化合物为例如三甲基铝。这样的化合物可以是直链的、环状的、笼形的或其混合物。在该过程中还可以使用不同铝氧烷的混合物。
在本发明的实施方案中，助活化剂可以包含式M’(R’)n的化合物，其中M’选自下组：3A族的原子，4A族的原子和金属原子，所述金属原子包括碱金属原子和碱土金属原子；
n是1或更大的整数；并且
R’是有机基团，当n大于1时R’相同或不同。
优选M’选自下组：3A族的原子，4A族的原子，和过渡金属原子。优选R基团连接于3A族的原子。优选所述3A族的原子选自下组：Al和B，优选其是Al。
有机基团R可以是有机(organyl)基团，并优选其包括烃基，优选其包括烷基，优选甲基，乙基或更高级的烷基基团。
在本发明的一个实施方案中，所述助活化剂包括AlR”3，其中R”是烷基基团。
所述助催化剂可以选自下组：三甲基铝(TMA)；三乙基铝(TEA)，三丁基铝，三异丁基铝(TIBA)和三正辛基铝。
希望的是，由于TMA相对较贵并且相应地可能希望避免其使用。已经发现通过如本发明中所定义的活化剂与以上定义的助活化剂(但是排除MAO)的组合使用，可以避免使用TMA作为助催化剂。
如上文所定义的助活化剂通常与如上所定义的活化剂组合使用是预知的。
在既使用活化剂又使用助活化剂的使用中，可以首先加助活化剂随后可以添加所述活化剂。
锌化合物
可以含锌物质的形式使用添加剂。所述物质可以是任何形式的锌或任何含锌化合物。所述锌化合物可以与三烷基铝原位反应以原位形成新的锌物质。
适合的锌化合物的具体实例包括锌，活化的锌，卤化锌，烷基锌，锌含氧酸盐(包括乙酸锌，乙酰丙酮酸锌和羧酸锌)和卟啉锌。优选，所述锌化合物为二烷基锌，最优选二甲基锌或二乙基锌。
所述锌化合物在本发明的反应中以充足的量存在，使得锌在锌化合物中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为1至10000，优选10至1000，和更优选50至450。
所述锌可以作为任何浓度的储备溶液使用，并且在反应器中原位浓度应为0.0001mmol/L至1mol/L，更优选0.001mmol/L至0.1mol/L，并最优选0.01mmol/L至0.01mol/L。
所述锌化合物可以在活化过程期间的任何阶段添加，最优选将其直接添加到反应器中。所述锌可以作为与三烷基铝或与任何其它组分的混合储备溶液使用。
申请人发现所述锌化合物与所述活化剂化合物的组合使用显著降低了在低聚合反应期间作为副产物形成的固体/聚合物的水平。
待低聚合的烯属化合物
所述烯属化合物可以包括单种烯属化合物或烯属化合物的混合物。在本发明的一个实施方案中，其可以包括单种烯烃。
所述烯烃可以包括多个碳碳双键，但是优选其包含单个碳碳双键。所述烯烃可以包括具有2至30个碳原子的α-烯烃，优选2至10个碳原子的α-烯烃。所述烯属化合物可以选自下组：乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，和1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，3-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，苯乙烯，p-甲基苯乙烯，1-十二烯或其组合。优选，其包含乙烯或丙烯，优选乙烯。所述乙烯可用于生产己烯和/或辛烯，优选1-己烯和/或1-辛烯。
低聚合
所述低聚合过程可以包括三聚合过程，可替代地或附加地其可以包括四聚合过程。
所述过程可以是两种或更多种不同烯属化合物的低聚合来生产包含两种或更多种烯属化合物的反应产物的低聚物。然而优选低聚合(优选三聚合和/或四聚合)包括单种单体烯属化合物的低聚合。
在本发明的一个优选的实施方式中，低聚合过程是单种α-烯烃的低聚合来生产低聚合α-烯烃。优选其包括乙烯的三聚合和/或四聚合，优选与1-己烯和/或1-辛烯聚合。
低聚产物
所述低聚产物可以是烯烃，或包括烯属结构部分的化合物。优选所述低聚产物包括烯烃，更优选包含单个碳碳双键的烯烃，并且优选其包括α-烯烃。烯烃产物可以包括己烯，优选1-己烯，但更优选其包括辛烯，优选1-辛烯。在本发明的优选实施方式，所述烯属产物包括己烯和辛烯的混合物，优选1-己烯和1-辛烯的混合物。
在本发明的一个优选的实施方案中，低聚合过程是生产低聚合产物的选择性过程，所述低聚合产物包含多于30质量％的单种烯烃产物。所述烯烃产物可以是己烯，优选1-己烯，但是可替代地其可以是辛烯，优选1-辛烯。
优选所述产物包含至少35％的所述烯烃，优选α-烯烃，但是其可以是多于40质量％，50质量％或甚至是60质量％。
烯属产物可以是支化的，但是其优选是非支化的。
催化剂制备
预知可以首先将i)铬源和ii)所述配位化合物(参见发明详述(a))一起反应并且甚至可以将所得的产物在与催化剂活化剂iii)合并之前分离。然而，i)，ii)和iii)可以任何适合顺序在存在或不存在溶剂的情况下组合，但是优选将至少一些，但是优选将所有的i)，ii)和iii)首先组合并随后与烯属化合物接触。
烯属化合物与化合物i)至iii)和b)的接触优选在允许烯属化合物的低聚合条件下发生。这些条件是本领域技术人员已知的并且包括提高的温度和压力。所述固体低聚合可以在100℃至250℃的温度下进行，但优选温度在15℃至130℃的范围，特别优选温度在50℃至120℃的范围。低聚合优选在至少0℃的温度进行，优选在至少40℃，和优选至少50℃的温度进行。优选在至少100kPa，优选至少1000kPa，优选至少3000kPa的压力下进行。
活化的催化剂的制备可以在液体介质中进行，优选在惰性液体介质中进行。所述液体介质可以是相同液体介质，其中进行所述用稀释的催化剂的低聚合。
活化的低聚合催化剂在稀释之前可以在与其中经稀释的活化低聚合催化剂与待低聚合的烯属化合物接触相同的容器中制备。优选活化的低聚合催化剂在稀释之前可以在与其中低聚合催化剂与要低聚合的烯属化合物接触的容器分开的容器中制备。
可以将铬源和配位化合物组合以提供任何适合的摩尔比。优选铬与配位体化合物的摩尔比约0.01∶100至10000∶1，优选从约0.1∶1至10∶1。
所述锌可以与铬相比任何负荷量使用，优选1至10000，更优选10至1000，最优选50至450。所述锌可以任何浓度的储备溶液使用并且在反应器中的原位浓度可以为0.0001mmol/L至1mol/L，更优选0.001mmol/L至0.1mol/L，最优选0.01mmol/L至0.01mol/L。
锌添加剂可以在活化过程期间的任何阶段添加，最优选将其直接添加到反应器中。所述锌可以作为与三烷基铝的混合储备溶液使用。
该过程还可以包括将一种或多种不同的铬源与一种或多种不同的配位化合物组合。
所述低聚合催化剂或其单一组分，根据本发明，还可以通过将其加载到载体材料上而固定化，所述载体材料例如硅石，氧化铝，MgCl2，氧化锆，人工锂蒙脱石或蒙脱粘土如LaponiteTMRD或它们的混合物，或加载在聚合物上例如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，或聚(氨基苯乙烯)。所述催化剂可以在载体材料的存在下原位形成，或者可以将所述载体同时或相继地用一种或多种催化剂组分或低聚合催化剂预浸渍或预混合。在某些情况下，所述载体材料也可以用作活化剂组分。该途径也将有助于从反应混合物中回收催化剂以再利用。
本发明现在通过非限制性的实施例来描述：
实施例
在该说明书中，缩写TEA用于三乙基铝并且PNP用于双(二芳基磷烷)胺配位体
将1或1.2L不锈钢反应器在真空下加热至120℃30分钟，冷却至60℃并用Ar回充。将反应器用溶剂填充并用乙烯饱和。
分开地，将TEA然后是活化剂盐(作为储备溶液)相继加入搅拌的Cr(tBu2acac)3/PNP溶液中。将该活化溶液添加到反应器中并将反应器用乙烯加压至50bar。将反应压力通过添加乙烯保持恒定，乙烯的添加经由流量计进行监控。在乙烯吸收停止后，关闭气体供应并将反应器冷却到0℃。将过量的乙烯排出并将反应器内容物相继用1000μL壬烷(GC内标)，MeOH和10％HCl(水溶液)处理。取有机相的样品用于GC-FID分析，收集形成的任何固体，用10％HCl(水溶液)和EtOH反复洗涤，干燥过夜并称重。
实施例1：使用基于Cr/PNP/[(C18H37)2N(H)(Me)][B(C6F5)4]/TEA的系统的乙烯低聚合
在使用该试剂的所有测试中，在预刷洗阶段将总量的ZnEt2添加到具有溶剂的反应器中。所有催化都在1.2L的装置上进行，在所述装置中典型的运行周期消耗＞400g乙烯，因此所形成的聚合物的绝对量为约1-3g。如果收集、洗涤、干燥和称重聚合物的能力为最接近10mg，则聚合物的量的精确度好于0.0025％。
下表1展示了针对入口#316标准运行周期使用在PhCl中的Cr/PNP/TEA/硼酸盐；总固体聚合物形成为0.65％聚合物。
相反，入口330显示了使用相同条件的运行周期，除了用额外的420当量ZnEt2。可以看出，总固体形成降低至0.38％，其代表聚合物形成减少42％。
入口312是在脂肪族溶剂环己烷中的硼酸盐运行周期，其被包括在内，用于对比，聚合物形成是0.57％。从入口354(25当量)，346(50当量)，345(100当量)，73(150当量)，348(420当量)可以看出，添加50当量或更多ZnEt2成功地将聚合物形成的水平降低到0.35％的平均值，平均减少35％。入口234(1000当量)，237(5000当量)和238(10000当量)都展示了即使是在高锌负荷的情况下聚合物水平也降低，同时保持良好的活性。
入口239是在脂肪族溶剂环己烷中具有不同的配位体和铬源的硼酸盐运行周期，其被包括在内，用于对比；聚合物形成是0.78％。从入口236(1当量)和235(10当量)可以看出，ZnEt2的添加即使是在这些非常低的负荷下，也成功地将聚合物形成的水平降低至0.45％的平均值。
入口324是在2，2，4-三甲基戊烷(TMP)进行的运行周期，其展示了聚合物形成水平为0.92％。运行周期347和332展示了添加50和420当量的ZnEt2可以将该聚合物水平降低至0.46％的平均值。
参考表1中的所有实施例，可以看出，ZnEt2的添加对形成的1己烯和1-辛烯的量影响很小或没有影响。
表1.用改变量的二乙基锌测试的催化剂的结果
一般条件：a1.25μmolCr(tBu2acac)3；
1.2当量Ph2P-N{C(H)(Me)({CH2}5CH3)}-PPh2；
1.2当量[(C18H37)2N(H)(Me)][B(C6F5)4]- 2；
420当量TEA(50当量活化，370当量反应器)；
p(＝)50巴60℃；200mL溶剂；1.2L装置。
b＝％液体级分
c＝％形成的总产物(液体和固体)。
e1.25μmolCr(2-EH)3；
1.2当量Ph2P-N{C(H)(Me)(C(H)(Me){CH2}4CH3)}-PPh2
实施例2：使用基于MAO的系统的乙烯低聚合
对于该研究，催化在环己烷或在2，2，4-三甲基戊烷中进行。催化剂活性和产物选择性数据总结在表2中。将在催化中制备的聚合产物小心分离，反复洗涤并干燥。
入口056代表对于两个系列的预催化剂在CH中可以被达到的最适宜的MAO活化的催化，并且入口181用于在2，2，4-三甲基戊烷中的催化。将二乙基或二甲基锌加入到在正常“预刷洗”阶段的反应器中，其紧接在将溶剂添加到反应器中之后。
对于包含50当量的二乙基锌(入口059)的标准运行周期展示了催化剂性能并且进一步伴随固体的显著减少(从0.8％至0.6％)。再次表明二乙基锌对于催化剂的总选择性影响很少；入口056(83.5％)相比入口059(83.9％)。
尽管当使用50当量的ZnMe2(入口185)时观察到明显的活性升高，但是没有固体的减少。然而，当将等价物从50增加至100展示了从0.49至0.41％的减少以及活性的显著增加。
表2.ZnR2R＝Me或Et对MMAO催化的影响
一般条件：
a2.0μmolCr(acac)3和1.2当量Ph2P-N{C(H)(Me)({CH2}2CH3)}-PPh2；MAO(480当量)；50巴乙烯；60℃；200mL环己烷。
b＝％液体级分
c＝％形成的总产物(液体和固体)。
d2.0μmolCr(acac)3和1.1当量Ph2P-N{C(H)(Me)(iPr)}-PPh2在2，2，4-三甲基戊烷中；MAO(480当量)；45巴乙烯；60℃；300mL。
实施例3：条件变化
下表3中所反应的结果显示添加ZnEt2的效果不受铬源的选择和使用的助催化剂的影响。该效果也并非PNP配位体系统独具的，因为其不仅对Ph2P-N{C(H)(Me)(iPr)}-PPh2，Ph2P-N{C(H)(Me)({CH2}5CH3)}-PPh2，以及大体积(o-Me-C6H4)2P-N(iPr)-PPh2配位体起作用，还对其它配位体如Ph2P-N(Me)-N-(CH2CH2Pri)-P，双(二苯基磷烷)乙烷(DPPE)和双(二苯基磷烷)甲烷(DPPM)起作用。这表明ZnEt2的作用并非为四聚合体系PNP，PNNP，和DPPE所独有，还如预计地适用于非选择性低聚合体系，DPPM。在使用ZnEt2时最重要的变化来源于在可替代的溶剂中的操作。
表3.不同条件下测试催化剂的结果
一般条件：a1.25μmolCr；1.2当量配位体；1.2当量阴离子；420当量TEA(50当量活化，370当量；200mL溶剂1.2L反应器p(＝)50巴；60℃；200mL溶剂；1.2L装置。
b150当量TEA(活化)65mL溶剂300ml反应器。
cAliBu3代替TEA。
d＝％液体级分
e＝％形成的总产物(液体和固体)。
fOAB＝[Oct3NH][B(C6F5)4]；RB＝[(C18H37)2N(H)Me][B(C6F5)4]；
TA＝[Ph3C][Al(OtBuF)4]；Cr(2-EH)3＝Cr(2-乙基己酸酯)3；
DPPE＝双(二苯基磷烷)乙烷；
DPPM＝双(二苯基磷烷)甲烷。
烷基锌，特别是二乙基锌与Cr/PNP/TEA/硼酸盐催化剂体系组合使用，和二甲基锌与Cr/PNP/MMAO体系组合使用，明显地，在提高催化速率同时在降低聚合物形成的水平方面相当有利。
进一步注意到达到该效果仅要求低水平ZnEt2，约50-100当量，其中较高Zn负荷提供很少的其它益处。
该试剂的使用还满足对选择性低聚合机理(其中所观察的总目标低聚物值很少波动)影响很小或没有影响的要求。

Claims (21)

1.用于通过至少一种烯属化合物的低聚合来生产低聚合产物的方法，该方法包括:
a)通过将下述以任意顺序组合提供活化的低聚合催化剂，
i)铬源；
ii)式I的配位化合物
(R1)mX1(y)X2(R2)n........I
其中:X1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子，或者被S、Se、N或O氧化的所述原子，其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化；
Y是X1和X2之间的连接基团；
m和n独立的是0、1或更大的整数；并且
R1和R2独立的是氢、烃基、有机杂原子基团，当m＞1时，R1相同或不同，而当n＞1时，R2相同或不同；
iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合；
b)提供二烷基锌；和
c)将所述至少一种烯属化合物与下述组合物接触，所述组合物包含活化的低聚合催化剂和二烷基锌，所述二烷基锌以足够的量存在，使得锌在所述二烷基锌中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量的比为1-10000。
2.根据权利要求1的方法，其中R1和R2独立的是杂烃基。
3.用于活化低聚合催化剂的方法以用于由至少一种烯属化合物生产低聚合产物，该方法包括将下述以任意顺序组合：
i)铬源；
ii)式I的配位化合物
(R1)mX1(Y)X2(R2)n........I
其中:X1和X2独立地是选自氮、磷、砷、锑、铋、氧、硫和硒的原子或者被S、Se、N或O氧化的所述原子,其中X1和/或X2的化合价允许这种氧化；
Y是X1和X2之间的连接基团；
m和n独立的是0、1或更大的整数；和
R1和R2独立的是氢、烃基、有机杂原子基团，当m＞1时，R1相同或不同，而当n＞1时，R2相同或不同；
iii)催化剂活化剂或者催化剂活化剂的组合；
iv)二烷基锌，所述二烷基锌以充足的量存在，使得锌在二烷基锌中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为1至10000。
4.根据权利要求3的方法，其中R1和R2独立的是杂烃基。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中所述二烷基锌在反应中以充足的量存在，使得锌在二烷基锌中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为10至1000。
6.权利要求1至4任一项的方法，其中所述二烷基锌在反应中以充足的量存在，使得锌在二烷基锌中的摩尔量与铬在铬源中的摩尔量之比为50至450。
7.权利要求1至4任一项的方法，其中所述方法包括使用溶剂。
8.权利要求1至4任一项的方法，其中所述低聚合催化剂是三聚合催化剂或四聚合催化剂。
9.权利要求1至4任一项的方法，其中X1和X2独立地是磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
10.权利要求1至4任一项的方法，其中所述配位化合物
为式II，
其中Y是X1和X2之间的连接基团，X1和X2独立地选自氮、磷、砷、锑和铋和R3至R6各自独立地是烃基或杂烃基。
11.权利要求1至4任一项的方法，其中Y选自下组:有机连接基团，其选自亚烃基、取代亚烃基、杂亚烃基和取代杂亚烃基；无机连接基团，其选自单原子或双原子的连接间隔。
12.权利要求1至4任一项的方法，其中Y选自下组的基团：亚甲基；二甲基亚甲基；亚乙基；乙烯-1,2-二基；丙烷-1,2-二基，丙烷-1,3-二基；环丙烷-1,1-二基；环丙烷-1,2-二基；环丁烷-1,2-二基，环戊烷-1,2-二基，环己烷-1,2-二基，环己烷-1,1-二基；1,2-亚苯基；萘-1,8-二基；菲-9,10-二基，菲-4,5-二基，1,2-儿茶酚基，1,2-二芳基肼-1,2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-)其中Ar是芳基；1,2-二烷基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-)其中Alk是烷基；-B(R7)-，-Si(R7)2-，-P(R7)-和-N(R7)-其中R7是氢、烃基或杂烃基或卤素。
13.权利要求10的方法，其中Y选自下组:有机连接基团，其选自亚烃基、取代亚烃基、杂亚烃基和取代杂亚烃基；无机连接基团，其选自单原子或双原子的连接间隔。
14.权利要求10的方法，其中Y选自下组的基团：亚甲基；二甲基亚甲基；亚乙基；乙烯-1,2-二基；丙烷-1,2-二基，丙烷-1,3-二基；环丙烷-1,1-二基；环丙烷-1,2-二基；环丁烷-1,2-二基，环戊烷-1,2-二基，环己烷-1,2-二基，环己烷-1,1-二基；1,2-亚苯基；萘-1,8-二基；菲-9,10-二基，菲-4,5-二基，1,2-儿茶酚基，1,2-二芳基肼-1,2-二基(-N(Ar)-N(Ar)-)其中Ar是芳基；1,2-二烷基肼-1,2-二基(-N(Alk)-N(Alk)-)其中Alk是烷基；-B(R7)-，-Si(R7)2-，-P(R7)-和-N(R7)-其中R7是氢、烃基或杂烃基或卤素。
15.权利要求10的方法，其中所述配位化合物是式III，
其中R3至R7各自独立地是烃基或杂烃基。
16.权利要求15的方法，其中R3至R6各是选自下组的烷基：甲基，乙基和异丙基,或选自下组的芳基：苯基和取代的苯基。
17.权利要求1至4任一项的方法，其中所述活化剂选自下组：有机硼化合物；铝氧烷,选自改性的铝氧烷、烷基铝；其它金属的烷基或芳基化合物；中性的或离子性的离子化活化剂；路易斯酸；还原性酸氧化剂及其组合。
18.权利要求1至4任一项的方法，其中所述活化剂选自下组：有机硼化合物；铝氧烷,选自改性的铝氧烷、烷基铝；其它主族的烷基或芳基化合物；中性的或离子性的离子化活化剂；路易斯酸；还原性酸氧化剂及其组合。
19.权利要求1至4任一项的方法，其中该方法包括选自下组的试剂：族13的试剂或碱金属试剂。
20.权利要求1至4任一项的方法，其中该方法包括选自下组的试剂：二价金属试剂或碱金属试剂。
21.权利要求1-4任一项的方法，其中所述二烷基锌选自二甲基锌和二乙基锌。
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