BRPI0316870B1 - Trimerização de olefinas - Google Patents

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BRPI0316870B1
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ethylphenyl
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chromium
fact
methyl
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BRPI0316870-0A
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Kevin Blann
Annette Bollmann
John Thomas Dixon
Arno Neveling
David Hedley Morgan
Hulisani Maumela
Esna Killian
Fiona Millicent Hess
Stefanus Otto
Matthew James Overett
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Sasol Technology (Pty) Ltd.
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    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

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Abstract

"trimerização de olefinas". a invenção refere-se a um processo para trimerização de olefinas, cujo processo inclui a etapa de contatar uma corrente de alimentação olefínica com um sistema de catalisador que inclui um composto de metal de transição e um ligando heteroatômico e em que o trímero é uma olefina e em que o ligando heteroatômico é descrito pela seguinte fórmula geral (r)~ n~a-bc(r)~ m~.

Description

Campo da invenção:
Esta invenção refere-se a um processo de trimerização de olefina, um sistema de catalisador para trimerização de olefinas e a identificação e uso de ligantes para um sistema de catalisador para trimerização de olefinas.
Antecedentes da invenção
1-Hexeno é um produto comercial importante. Além de seu uso como uma substância química específica, é da mesma forma empregado extensivamente em processos de polimerização como um monômero ou comonômero. Esta invenção define um sistema de catalisador que facilita a produção de 1-hexeno de etileno em alta seletividade, ao mesmo tempo que evitando a co-produção de quantidades significantes de outros oligômeros superiores e polietileno.
Neste respeito, é conhecido a partir da técnica anterior (patente U.S. 6.184.428) que um catalisador de níquel compreendendo um ligante de quelação, preferivelmente ácido 2-difenil fosfino benzóico (DPPBA), um precursor de níquel, preferivelmente NÍCI26H2O, e um ativador de catalisador, preferivelmente tetrafenilborato de sódio, catalisa a oligomerização de etileno para produzir uma mistura de olefinas lineares contendo 1-hexeno. A seletividade para a α-olefina Ce linear é reivindicada ser 33%. Similarmente, processo de Olefinas superiores de Casca (processo SHOP, patentes U.S. 3.676.523 e 3.635.937) empregando um sistema de catalisador similar é informado para produzir 11% em massa de 1-hexeno e sua mistura de produto (Sistemas Chem PERP relata 90 - 1, 93 - 6 e 94/95S12).
As tecnologias tipo Ziegler com base em catalisadores de trialquilalumínio, independentemente desenvolvidas por Gulf Oil Chemicals Company (Chevron, por exemplo, patente DE 1.443.927) e Ethyl Corporation (BP/Amoco, por exemplo, patente U.S. 3.906.053), são da mesma forma comercialmente empregadas para oligomerizar etileno em misturas de olefinas que segundo notícias contêm 14 - 25% em massa de 1-hexeno (Siste2/32 mas Chem PERP relata 90 -1, 93 - 6, e 94/95S12).
A trimerização seletiva de etileno em 1-hexeno por meio dos catalisadores de metal de transição foi estudada extensivamente e foi patenteada. Alguns destes catalisadores de trimerização são capazes de trimerizar olefinas de cadeia mais longa. Esta é uma característica importante, desde que os produtos triméricos derivados de olefinas de cadeia mais longa possam ser utilizados como lubrificantes sintéticos (por exemplo, polialfaolefinas/PAOs), bem como em várias outras aplicações tais como componentes lamas de perfuração e como cargas de alimentação para preparar detergentes e plasticizantes. A maioria dos catalisadores conhecidos para trimerização de etileno seletivo é com base em cromo. Recentemente, sistemas de catalisador de trimerização com base em cromo, contendo ligantes heteroatômicos igualmente com heteroátomos de fósforo e nitrogênio (WO 03/053891) bem como heteroátomos de enxofre e nitrogênio (WO 03/053890), foram desenvolvidos pela requerente. Este ligantes incluem um espaçador de pelo menos um átomo de carbono entre os heteroátomos para permitir a verdadeira coordenação tridentada com o cromo. Complexos de coordenação tridentada são geralmente acreditados serem mais seletivos para 1-hexeno do que complexos bidentados. Um exemplo de um tal ligante heteroatômico para trimerização de etileno é bis-(2-dietilfosfino-etil)-amina. Embora o sistema de catalisador contendo este ligante seja extremamente seletivo para 1-hexeno (com 1-hexeno total seletividade excedendo 96% em massa), ele exibe apenas atividades de catalisador moderadas.
Outro exemplo de um tal ligante heteroatômico igualmente com heteroátomos de fósforo e nitrogênio para trimerização de etileno é (ometoxifenil)2PN(Me)P(o-metoxifenila)2 como descrito em WO 02/04119. Este pedido de patente descreve o uso de ligantes descritos pela seguinte fórmula geral: (R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4) em que X é fósforo, arsênico ou antimônio; Y é um grupo de ligação tal como-N(R5)- e R1, R2, R3e R4são cada qual independentemente grupos hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila ou heterohidrocarbila substituída, pelo menos um dos quais tem um substituinte polar que não é um grupo fosfano, arsano ou estibano. O siste
3/32 ma de catalisador de trimerização de etileno contendo (o-metoxifenil)2 PN(Me)P(o-metoxifenila)2 é um pouco menos seletivo (as seletividades reivindicadas para faixa de 1-hexeno entre 75 e 91,5% de massa) do que o sistema descrito em WO 03/053891, porém é mais ativo. Desse modo, baseado na descrição anterior, um atributo essencial dos ligantes descritos neste pedido de patente, é que pelo menos um dentre os grupos R1, R2, R3e R4 deve ter um substituinte de doação de elétron ou polar. A literatura aberta mostra que o uso de (o-etilfenil)2PN(Me)P(o-etilfenila)2, um composto sem quaisquer tais substituintes polares em pelo menos um dentre R1, R2, R3 e R4, como um ligante sob condições catalíticas não resultadas em atividade catalítica para 1-hexeno (Anthea Carter e outros, Chem. Commun., 2002, 858 - 859). Os heteroátomos de fósforo de coordenação no ligante anteriormente mencionado são espaçados separadamente por um átomo de nitrogênio. É acreditado que o átomo de nitrogênio não coordena com o cromo (pelo menos na ausência de um ativador) e que sem quaisquer outros átomos de doação de elétron no ligante, é um sistema bidentado. É também acreditado que quaisquer substituintes de doação de elétron ou polares especialmente na orto-posição dos grupos fenila (R1, R2, R3 e R4) facilitam a formação de um sistema tridentado. Este aspecto é retirado em Chem. Commun., 2002, 858 - 859 por declaração; Isto tem nos levado a hipotetizar que o potencial para grupos de orto-metóxi agir como doadores pendentes e aumentar a saturação coordenativa do centro de cromo é um fator importante.
A requerente tem agora mostrado que, contrário às descobertas de Carter e outros, seletividades e atividades de trimerização de etileno excelentes são realmente possíveis empregando ligantes de PNP econômicos contendo substituintes não-polares nas posições orto dos anéis fenila ligados ao fósforo. Seletividades totais mais altas são na realidade obteníveis quando empregando estes sistemas de ligante comparados aos ligantes em que a posição orto tem um substituinte polar como foi relatado por Carter e outros.
Sumário da invenção
4/32
Esta invenção refere-se a um processo para seletivamente produzir produtos triméricos tais como 1-hexeno de olefinas empregando-se um sistema de catalisador de metal de transição contendo um ligante heteroatômico.
De acordo com um primeiro aspecto da invenção, é fornecido um processo para a trimerização de olefinas, cujo processo inclui a etapa de contatar uma corrente de alimentação olefínica com um sistema de catalisador que inclui um ligante heteroatômico e um composto de metal de transição.
O termo trimerização significa a reação catalítica de um único monômero olefínico ou uma mistura de monômeros olefínicos dando produtos enriquecidos em trímeros derivados desses monômeros olefínicos. A corrente de produto pode consistir em olefinas ramificadas e/ou lineares.
A carga de alimentação inclui uma olefina ou uma mistura de olefinas a ser trimerizada e pode ser introduzida no processo de acordo com a invenção em um aspecto contínuo ou em batelada.
A corrente de produto inclui um trímero, cujo trímero é produzido de acordo com a invenção de uma maneira contínua ou em batelada.
O processo pode incluir um processo para trimerização de aolefinas em que as α-olefinas incluem todos os compostos de hidrocarboneto com ligações duplas terminais. Esta definição inclui, etileno, propileno, 1buteno, isobutileno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno e similares.
O processo pode incluir um processo para trimerização de aolefinas para produzir produtos de cc-olefina triméricos seletivamente.
O etileno pode ser contatado com o sistema de catalisador em uma pressão de 100 kpa (1 barg), preferivelmente maior do que 1000 kpa (10 barg), mais preferivelmente maior do que 3000 kpa (30 barg).
Por heteroatômico entende-se um ligante que contém pelo menos dois heteroátomos, que podem ser os mesmos ou diferentes e podem ser independentemente selecionados de qualquer um dentre um grupo que compreende fósforo, arsênico, antimônio, enxofre, nitrogênio, oxigênio, bismuto e selênio. O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fór
5/32 mula geral (R)nA-B-C(R)m onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênico, antimônio, oxigênio, bismuto, enxofre, selênio e nitrogênio, e B é um grupo de ligação entre A e C, e R é independentemente selecionado de qualquer grupo homo ou heterohidrocarbila e n e m são determinados pela valência respectiva e estado de oxidação de A e C.
Mais especificamente, o ligante pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4), onde A e C são independentemente fósforo, arsênico, antimônio, nitrogênio e bismuto e B é um grupo de ligação entre A e C. A e /ou C pode(m) ser um sítio doador potencial para coordenação com o metal de transição.
Um doador de elétron é definido como aquela entidade que doa elétrons empregados na substância química incluindo formação de ligação, covalente dativa.
A e /ou C pode(m) ser independentemente oxidado(s) por S, Se, N ou O.
A e C podem ser independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
O ligante heteroatômico pode ser selecionado de um grupo de ligantes que tem pelo menos dois heteroátomos, em que cada heteroátomo contém grupos hidrocarbila ou heterohidrocarbila sem qualquer substituintes de doação de elétron. A requerente acredita que se o sistema de catalisador contém um complexo de coordenação heteroatômico bidentado com substituintes na posição orto de qualquer grupo aromático ligado a A ou C, conduziría a melhoras na seletividade do sistema de catalisador devido à supressão de reações de trimerização secundárias. Além disso, a requerente tem surpreendentemente constatado que na maioria dos exemplos a presença de substituinte não-doadores de elétron é benéfica em termos da seletividade de reação global para 1-hexeno.
B pode ser selecionado de qualquer um dentre um grupo que compreende: grupos de ligação orgânicos que compreendem uma hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila e um grupo de heterohidro
6/32 carbila substituída; grupos de ligação inorgânicos que compreendem ligações de átomo simples; grupos de ligação iônica e um grupo que compreende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,2-propano, 1,2catecol, 1,2-dimetilhidrazina, - B(R5) -, - Si(R5)2 -, - P(R5) - e - N(R5) - onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio. Preferivelmente, B pode ser - N(R5) - e R5 é uma hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituída. R5 pode ser hidrogênio ou pode ser selecionado dos grupos que consistem em alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino ou derivados destes, e arila substituída com quaisquer deste substituintes.
Grupos R5 preferidos incluem grupos alquila como metila.
B pode excluir (CH2)xY(CH2)y onde Y é - P(R6) -, - N(R6) -, As(R6) -, - Sb(R6) -ou-S-exey são individualmente 1 - 15 e em que R6 é hidrogênio ou um halogênio ou um grupo nitro ou um hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituída.
B pode ser selecionado para ser um espaçador de átomo simples. Um espaçador de ligação de átomo simples é definido como um átomo substituído ou não-substituído que é ligado diretamente a A e C.
R1, R2, R3 e R4 são cada qual independentemente grupos hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila ou heterohidrocarbila substituída onde quaisquer substituintes são não-doadores de elétron. Os substituintes podem ser grupos não-polares. Preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 podem ser grupos heteroaromáticos substituídos ou aromáticos substituídos contendo substituintes não-doadores de elétron no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C. R1, R2, R3 e R4 podem ser grupos heteroaromáticos substituídos ou aromáticos substituídos contendo substituintes não-polares no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Não-polar é definido por IUPAC como uma entidade sem um momento dipolo elétrico permanente.
Os substituintes não-polares adequados podem ser um grupo metila, etila, propila, propenila, propinila, butila, isopropila, isobutila, í-butila,
7/32 pentila, hexila, ciclopentila, 2-metilciclohexila, ciclohexila, ciclopentadienila, fenila, bifenila, naftila, tolila, xilila, mesitila, etenila e benzila, ou semelhantes.
Preferivelmente dois ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 podem ser aromáticos ou heteroaromáticos contendo pelo menos um substituinte doador de elétron no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C. Mais preferivelmente R1, R2, R3 e R4 podem ser aromáticos ou hetero aromáticos contendo pelo menos um substituinte não-polar no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Os exemplos adequados de R1, R2, R3 e R4 incluem, porém não são limitados a, metila, etila, etilenila, propila, propenila, propinila, butila, ciclohexila, 2-metilciclohexila, 2-etilciclohexila, 2-isopropilciclohexila, benzila, fenila, tolila, xilila, o-metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila, o-t-butilfenila, cumila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, metóxi, etóxi, fenóxi, tolilóxi, dimetilamino, tiometila, tiofenila, trimetilsilila, dimetilhidrazila e similares.
R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente grupos aromáticos ou aromáticos substituídos onde o substituinte no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C é não-doador de elétron. R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente grupos aromáticos ou aromáticos substituídos onde o substituinte no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C não é um grupo polar.
É mais preferido que todos dentre R1, R2, R3 e R4 possam ser aromáticos ou hetero aromáticos e cada qual dentre R1, R2, R3 e R4 seria substituído em pelo menos um dos átomos adjacentes ao átomo ligado a A ou C por um grupo não-doador de elétron. É da mesma forma preferido que R1, R2, R3 e R4 sejam aromáticos ou hetero aromáticos e cada qual dentre R1, R2, R3 e R4 seja substituído em pelo menos um dos átomos adjacentes ao átomo ligado a A ou C por um grupo não-polar.
Qualquer dos grupos R1, R2, R3 e R4 podem independentemente ser ligados a um ou mais de cada um dos outros ou ao grupo de ligação B para formar uma estrutura cíclica junto com A e C, A e B ou B e C.
O ligante pode da mesma forma conter unidades de (R)nA-BC(R)m múltiplas. Os exemplos não-limitantes de tais ligantes incluem ligantes
8/32 dendriméricos bem como ligantes onde as unidades individuais estão acopladas via um ou mais dos grupos R ou via o grupo de ligação B. Os exemplos mais específicos, porém não-limitantes de tais ligantes podem incluir 1,2-di-(N(P(o-etilfenil)2)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(o-etilfenil)2)2)-benzeno, N(CH2CH2N(P(o-etilfenil)2)2)3 e 1,4-di-(P(o-etilfenil)N(metil)P(o-etilfenil)2)benzeno.
Os ligantes pode ser preparados empregando-se procedimentos conhecidos por alguém versado na técnica e procedimentos descritos na literatura publicada. Os exemplos destes ligantes são: (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2, (o-isopropilfenil)2PN(metil)P(o-isopropilfenila)2, (o-metilfenil)2PN(metil)P(o-metilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenil)(fenila), (oetilfenil)2PN(isopropil)P(o-etilfenila)2, (o-isopropil)2PN(isopropil)P(o-isopropila)2, (o-metil)2PN(isopropil)P(o-metila)2, (o-í-butilfenil)2PN(metil)P(o-f-butilfenila)2, (o-f-butilfenil)2PN(isopropil)P(o-t-butilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(pentil)P(oetilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(fenil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(p-metoxifenil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(benzil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(1-ciclohexiletil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(2-metilciclohexil)P(o-etilfenila)2, (oetilfenil)2PN(ciclohexil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(alil)P(o-etilfenila)2, (3etil-2-tiofenil)2PN(metil)P(3-etil-2-tiofenila)2, (2-etil-3-tiofenil)2PN(metil)P(2etil-3-tiofenila)2 e (2-etil-4-piridil)2PN(metil)P(2-etil-4-piridila)2.
As condições do processo podem ser selecionadas de modo que a atividade do catalisador seja maior do que 1 grama de produto por grama de metal de transição.
O processo pode ser um processo de trimerização de α olefinas.
O processo pode ser um processo de trimerização de etileno.
O processo inclui a etapa de combinar, em qualquer ordem, um ligante heteroatômico com um composto de metal de transição e um composto de metal de transição e um ativador.
O processo pode incluir uma etapa de geração de um complexo de coordenação heteroatômica in situ a partir de um composto de metal de transição e um ligante heteroatômico. O processo pode incluir a etapa de
9/32 adição de um complexo de coordenação pré-formado, preparado usando-se um ligante heteroatômico e um composto de metal de transição, a uma mistura de reação, ou a etapa de adicionar separadamente ao reator, um ligante heteroatômico e um composto de metal de transição, de modo que o complexo de coordenação heteroatômica de um metal de transição seja gerado in situ. Por geração de um complexo de coordenação heteroatômica in situ é entendido que o complexo é gerado no meio no qual o catalisador consegue aplicação. Tipicamente, o complexo de coordenação heteroatômica é gerado in situ. Tipicamente, o composto de metal de transição e o ligante heteroatômico são combinados (ambos in situ e ex situ) para prover relações de ligante/metal de cerca de 0,01:100 a 10.000:1, e preferivelmente, de cerca de 0,1:1 a 10:1.
O metal de transição pode ser selecionado de cromo, molibdênio, tungstênio, tântalo, vanádio e titânio. Preferivelmente, o metal de transição é cromo.
O composto de metal de transição que, por mistura com o ligante heteroatômico e um ativador, catalisa a trimerização do etileno de acordo com essa invenção pode ser sais simples inorgânicos ou orgânicos, por exemplo, haletos, acetilacetonoatos, carboxilatos, óxidos, nitratos, sulfatos e semelhantes, assim como uma coordenação ou complexo organometálico, por exemplo, complexo de tris-tetrahidrofurano tricloreto de cromo, (benzeno)tricarbonil cromo, hexacarbonil cromo, hexacarbonil molibdênio e semelhantes. Os compostos de metal de transição preferidos são acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilhexanoato de cromo (III).
O ligante heteroatômico pode ser modificado para ser ligado, por exemplo, a uma cadeia de polímero de forma que o complexo de coordenação heteroatômico resultante do metal de transição seja solúvel em temperaturas elevadas, porém fique insolúvel a 25°C. Esta abordagem permitiría a recuperação do complexo da mistura de reação para reutilização e foi empregada para outro catalisador como descrito por D.E. Bergbreiter e outros, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 177 - 179. Em uma veia similar, estes complexos de metal de transição podem da mesma forma ser imobilizados ligan
10/32 te-se os ligantes heteroatômicos a sílica, sílica-gel, polissiloxano ou cadeia principal de alumina como, por exemplo, demonstrado por C. Yuanyin e outros, Chinese J. React. Pol., 1992, 1(2), 152 - 159 para imobilizar complexos de platina.
O ativador para uso no processo pode em princípio ser qualquer composto que gere um catalisador ativo quando combinado com o ligante heteroatômico e o composto de metal de transição. Alguns sistemas podem ser de auto-ativação. As misturas de ativadores podem da mesma forma ser empregadas. Os compostos adequados incluem compostos de organoalumínio, compostos de organoboro, sais orgânicos, tais como metil lítio e brometo de metilmagnésio, sais e ácidos inorgânicos, tais como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata, hexafluoroantimonato de sódio e similares.
Os compostos de organoalumínio adequados incluem compostos da fórmula AIR3 onde cada R é independentemente uma Ci-C12 alquila, uma porção contendo oxigênio ou um haleto e compostos tal como LÍAIH4 e similares. Os exemplos incluem trimetilalumínio (TMA), trietilalumínio (TEA), triisobutilalumínio (TIBA), tri-n-octilalumínio, dicloreto de metilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de dimetilalumínio, cloreto de dietilalumínio, isopropóxido de alumínio, sesquicloreto de etilalumínio, sesquicloreto de metilalumínio e aluminoxanos. Aluminoxanos são bem-conhecidos na técnica como composto tipicamente oligoméricos que podem ser preparados pela adição controlada de água a um composto de alquilalumínio, por exemplo trimetilalumínio. Tais compostos pode ser lineares, cíclicos, gaiolas ou misturas destes. As misturas de aluminoxanos diferentes podem da mesma forma ser empregadas no processo.
Os exemplos de compostos de organoboro adequados são boroxinas, NaBH4, trietilborano, tris(pentafluorofenil)borano, borato de tributila e similares.
O ativador pode da mesma forma ser ou conter um composto que age como um agente de oxidação ou redução, tal como metal de zinco ou sódio e similares ou oxigênio e similares.
11/32
O ativador pode ser selecionado de alquilaluminoxanos tais como metilaluminoxano (MAO) e etilaluminoxano (EAO) bem como alquilaluminoxanos modificados tal como metilaluminoxano modificado (MMAO). Metilaluminoxano modificado (um produto comercial de Akzo Nobel) contém grupos modificadores tal como grupos isobutila ou n-octila, além de grupos metila.
O composto de metal de transição e o aluminoxano podem ser combinados em proporções para fornecer relações de Al/metal de cerca de 1 : 1 a 10 000 : 1, preferivelmente de cerca de 1 : 1 a 1000 : 1, e mais preferivelmente de 1:1 a 300:1.
O processo pode incluir a etapa de adicionar ao sistema de catalisador um composto de trialquilalumínio em quantidades de entre 0,01 a 100 moles por mol de alquilaluminoxano.
Seria notado que aluminoxanos geralmente também contêm quantidades consideráveis dos compostos de trialquilalumínio correspondentes empregados em suas preparações. A presença destes compostos de trialquilalumínio em aluminoxanos pode ser atribuída à sua hidrólise incompleta com água. Qualquer quantidade de um composto de trialquilalumínio citada nesta descrição é adicional a compostos de alquilalumínio contidos dentro do aluminoxanos.
O processo pode incluir a etapa de misturar os componentes do sistema de catalisador em qualquer temperatura entre -20°C e 250°C na presença de uma olefina. A requerente constatou que a presença de uma olefina pode estabilizar o sistema de catalisador.
Os componentes individuais do sistema de catalisador aqui descritos podem ser combinados simultaneamente ou seqüencialmente em qualquer ordem, e na presença ou ausência de um solvente a fim de produzir um catalisador ativo. A mistura dos componentes de catalisador pode ser conduzida em qualquer temperatura entre -20°C e 250°C. A presença de uma olefina durante a mistura dos componentes de catalisador geralmente fornecem um efeito protetor que pode resultar em desempenho do catalisador melhorado. A faixa de temperatura preferida pode estar entre 20°C e
12/32
100°C.
O sistema de catalisador, de acordo com a invenção ou seus componentes individuais, pode da mesma forma ser imobilizado sustentando-o em um material de suporte, por exemplo, sílica, alumina, MgCh, zircônia ou misturas destes ou em um polímero, por exemplo polietileno, polipropileno, poliestireno, ou poli(aminoestireno). O catalisador pode ser formado in situ na presença do material de suporte ou o suporte pode ser préimpregnado ou pré-misturado, simultaneamente ou seqüencialmente, com um ou mais dos componentes de catalisador. Em alguns casos, o material de suporte pode da mesma forma agir tal como ou como um componente do ativador. Esta abordagem da mesma forma facilitaria a recuperação do catalisador da mistura de reação para reutilização. O conceito foi bemsucedidamente demonstrado com um catalisador de trimerização de etileno com base em cromo por T. Monoi e Y. Sasaki, J. Mol. Cat.A: Chem., 1987, 109, 177 - 179. Em alguns casos, o suporte pode da mesma forma agir como um componente de catalisador, por exemplo onde tais suportes contêm funcionalidades de aluminoxano ou onde o suporte é capaz de executar funções químicas similares como um aluminoxano que é por exemplo o caso com IOLA® (um produto de Grace Davison).
Os produtos de reação, ou em outras palavras oligômeros de olefina, como aqui descrito, podem ser preparados com o sistema de catalisador descrito por reação de fase líquida homogênea na presença ou ausência de um solvente neutro, e /ou reação de suspensão onde o sistema de catalisador está em uma forma que exibe pequena ou nenhuma solubilidade, e /ou uma reação líquida/líquida bifásica, e /ou uma reação de fase de volume na qual o reagente líquido e /ou olefinas de produto serve(m) como o meio dominante e /ou reação de fase de gás, empregando-se técnicas de contato e equipamento convencional.
O processo pode portanto da mesma forma ser realizado em um solvente neutro. Qualquer solvente neutro que não reaja com o ativador pode ser empregado. Estes solventes neutros podem incluir qualquer alifático saturado e alifático insaturado bem como hidrocarboneto aromático e hidro
13/32 carboneto halogenado. Os solventes típicos incluem, porém não são limitado a, benzeno, tolueno, xileno, cumeno, heptano, ciclohexano, 1-hexeno, líquidos iônicos e similares.
O processo pode ser realizado em pressões de atmosférica a 50000 kpa (500 barg). As pressões de etileno na faixa de 1000 - 10000 kpa (10-100 barg) são preferidas. As pressões particularmente preferidas variam de cerca de 3000 - 5000 kpa (30 - 50 barg). As seletividades e/ou atividades de catalisador melhoram com pressões acima de 100 kpa (1 barg).
O processo pode ser realizado em temperaturas de -20 - 250°C. Temperaturas na faixa de 0 - 120°C são preferidas. Temperaturas particularmente preferidas variam de 25 - 100°C.
Embora o catalisador, seus componentes individuais, reagentes, solventes e produtos de reação sejam geralmente empregados em uma base de uma única vez, quaisquer destes materiais podem, e são realmente preferidos para, ser reciclado até certo ponto para minimizar custos de produção.
O processo pode ser realizado em uma planta que inclui qualquer tipo de reator. Os exemplos de tais reatores incluem, porém não são limitados a, reatores em batelada, reatores de semibatelada e reatores contínuos. A planta pode incluir, em combinação a) um reator, b) pelo menos uma linha de admissão neste reator para reagente de olefina e o sistema de catalisador, c) linhas efluentes deste reator para produtos de reação de oligomerização, e d) pelo menos um separador para separar os produtos de reação de oligomerização desejados, em que o sistema de catalisador pode incluir um complexo de coordenação heteroatômico complexo de um composto de metal de transição e um ativador, como aqui descrito.
Em outra modalidade do processo o reator e um separador pode ser combinado para facilitar a formação simultânea de produtos de reação e separação destes compostos do reator. Este princípio de processo é geralmente conhecido como destilação reativa. Quando o sistema de catalisador não exibe solubilidade no solvente ou produtos de reação, e é fixado no reator de forma que isto não saia do reator com o produto de reator, o solvente
14/32 e olefina não-reagida, o princípio de processo é geralmente conhecido como destilação catalítica.
O processo de trimerização aqui descrito pode ser empregado em um processo em que a trimerização de etileno e copolimerização ocorrem simultaneamente levando à incorporação dos produtos de trimerização em um copolímero. Um exemplo deste tipo de processo é descrito na Patente U.S. N°. 5.786.431.
De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido um sistema de catalisador, como anteriormente descrito, para a trimerização de olefinas. O sistema de catalisador pode incluir um ligante heteroatômico como descrito anteriormente e um composto de metal de transição. O sistema de catalisador pode da mesma forma incluir um ativador como descrito anteriormente.
O ligante heteroatômico pode ser descrito pela seguinte fórmula geral (R)nA-B-C(R)m onde A e C são independentemente selecionados de um grupo que compreende fósforo, arsênico, antimônio, oxigênio, bismuto, enxofre, selênio e nitrogênio, e B é um grupo de ligação entre A e C, e R é independentemente selecionado de qualquer grupo de homo ou heterohidrocarbila e n e m são determinados pela valência respectiva e estado de oxidação de A e C.
Mais especificamente, o ligante pode ser descrito pela seguinte fórmula geral: (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4), onde A e C são independentemente fósforo, arsênico, antimônio, nitrogênio e bismuto e B é um grupo de ligação entre A e C. A e /ou C pode(m) ser um sítio doador potencial para coordenação com o metal de transição.
A e/ou C pode(m) ser independentemente oxidado(s) por S, Se, N ou O.
A e C podem ser independentemente fósforo ou fósforo oxidado por S ou Se ou N ou O.
O ligante heteroatômico pode ser selecionado de um grupo de ligantes tendo pelo menos dois heteroátomos, em que cada heteroátomo contém grupos hidrocarbila ou heterohidrocarbila sem quaisquer substituin
15/32 tes de doação de elétron. A requerente acredita que se o sistema de catalisador contém um complexo de coordenação heteroatômico bidentado com substituintes na posição orto de qualquer grupo aromático ligado a A ou C, conduziría a melhoras na seletividade do sistema de catalisador devido à supressão de reações de trimerização secundárias. A requerente portanto acredita que na maioria dos exemplos a ausência de tais substituintes doadores de elétron é benéfica em termos da seletividade de reação global para 1-hexeno.
B pode ser selecionado de qualquer um dentre um grupo que compreende: grupos de ligação orgânicos que compreendem uma hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila e um grupo heterohidrocarbila substituída; grupos de ligação inorgânicos que compreendem ligações de átomo simples; ligações iônicas e um grupo que compreende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etano, 1,2-fenileno, 1,2-propano, 1,2-catecol, 1,2dimetilhidrazina, - B(fenil) -, - Si(CH3)2 -, - P(fenila)- e - N(R5) - onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio. Preferivelmente, B pode ser - N(R5) - e R5 é uma hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituído. R5 pode ser hidrogênio ou pode ser selecionado dos grupos que consistem em alquila, arila, arilóxi, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino ou derivados destes, e arila substituída com quaisquer deste substituintes.
Grupos R5 preferidos incluem grupos alquila como metila.
B pode excluir (CH2)xY(CH2)y onde Y é - P(R6) -, - N(R6) -, As(R6) -, - Sb(R6)- ou-S-exey são individualmente 1 - 15 e em que R6 é hidrogênio ou um halogênio ou um grupo nitro ou uma hidrocarbila ou um grupo hidrocarbila substituído.
B pode ser selecionado para ser um espaçador de átomo simples. Um espaçador de ligação de átomo simples é definido como um átomo substituído ou não-substituído que é ligado diretamente a A e C.
R1, R2, R3 e R4 são cada qual independentemente grupos hidrocarbila, hidrocarbila substituída, heterohidrocarbila ou heterohidrocarbila
16/32 substituída onde quaisquer substituintes são não-doadores de elétron. Os substituintes podem ser grupos não-polares. Preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 podem ser grupos heteroaromáticos substituídos ou aromáticos substituídos contendo substituintes não-doadores de elétron no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C. R1, R2, R3 e R4 podem ser grupos heteroaromáticos substituídos ou aromáticos substituídos contendo substituintes não-polares no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Não-polar é definido por IUPAC como uma entidade sem um momento dipolo elétrico permanente.
Substituintes não-polares adequados podem ser um grupo metila, etila, propila, propenila, propinila, butila, isopropila, isobutila, t-butila, pentila, hexila, ciclopentila, 2-metilciclohexila, ciclohexila, ciclopentadienila, fenila, bifenila, naftila, tolila, xilila, mesitila, etenila, e benzila, ou similares.
Preferivelmente dois ou mais dentre R1, R2, R3 e R4 podem ser aromáticos ou heteroaromáticos contendo pelo menos um substituinte nãodoador de elétron no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C. Mais preferivelmente, R1, R2, R3 e R4 podem ser aromáticos ou heteroaromáticos contendo pelo menos um substituinte não-polar no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
Exemplos adequados de R1, R2, R3e R4 incluem, porém não são limitados a, metila, etila, etilenila, propila, propenila, propinila, butila, ciclohexila, 2-metilciclohexila, 2-etilciclohexila, 2-isopropilciclohexila, benzila, fenila, tolila, xilila, o-metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila, o-t-butilfenila, cumila, mesitila, bifenila, naftila, antracenila, metóxi, etóxi, fenóxi, tolilóxi, dimetilamino, tiometila, tiofenila, trimetilsilila, dimetilhidrazila e similares.
R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente grupos aromáticos ou aromáticos substituídos onde o substituinte no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C é não-doador de elétron. R1, R2, R3 e R4 podem ser independentemente grupos aromáticos ou aromáticos substituídos onde o substituinte no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C não é um grupo polar.
É mais preferido que todos dentre R1, R2, R3e R4 podem ser aro
17/32 máticos ou heteroaromáticos e cada dentre R1, R2, R3 e R4 deveríam ser substituídos em pelo menos um dos átomos adjacentes ao átomo ligado a A ou C por um grupo não-doador de elétron. É também preferido que R1, R2, R3e R4 sejam aromáticos ou heteroaromáticos e cada dentre R1, R2, R3 e R4 seja substituído em pelo menos um dos átomos adjacentes ao átomo ligado a A ou C por um grupo não-polar.
Quaisquer dos grupos R1, R2, R3e R4 podem independentemente ser ligados a um ou mais dentre cada outro ou ao grupo de ligação B para formar uma estrutura cíclica juntamente com A e C, A e B ou B e C.
O ligante pode da mesma forma conter unidades de (R)nA-BC(R)m múltiplas. Exemplos não-limitantes de tais ligantes incluem ligantes dendriméricos bem como ligantes onde as unidades individuais são acopladas por meio de um ou mais dos grupos R ou por meio do grupo de ligação B. Mais específico, porém não-limitante, exemplos de tais ligantes podem incluir 1,2-di-(N(P(o-etilfenil)2)2)-benzeno, 1,4-di-(N(P(o-etilfenil)2)2)-benzeno, N(CH2CH2N(P(o-etilfenil)2)2)3 θ 1,4-di-(P(o-etilfenil)N(metil)P(o-etilfenil)2)-benzeno.
Os ligantes podem ser preparados empregando procedimentos conhecidos por alguém versado na técnica e procedimentos descritos na bibliografia publicada. Exemplos específicos destes ligantes são: (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2, (o-isopropilfenil)2PN(metil)P(o-isopropilfenila)2, (o-metilfenil)2PN(metil)P(o-metilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenil)(fenila), (o-etilfenil)2PN(isopropil)P(o-etilfenila)2, (o-isopropil)2PN(isopropil)P(oisopropila)2, (o-metil)2PN(isopropil)P(o-metila)2, (o-f-butilfenil)2PN(metil)P(o-tbutilfenila)2, (o-t-butilfenil)2PN(isopropil)P(o-t-butilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(pentil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(fenil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(p-metoxifeniI)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenila)2PN(benzil)P(o-etilfenil)2, (o-etiIfenil)2PN(1 ciclohexiletil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(2-metilciclohexil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(ciclohexil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(alil)P(o-etilfenila)2, (3-etil-2-tiofenil)2PN(metil)P(3-etil-2-tiofenila)2, (2-etil-3-tiofenil)2PN(metil)P(2etil-3-tiofenila)2 e (2-etil-4-piridil)2PN(metil)P(2-etil-4-piridila)2.
O sistema de catalisador pode ter uma atividade de catalisador
18/32 de mais que 1 grama do produto por grama do metal de transição.
O composto do metal de transição pode ser cromo, molibdênio, tungstênio, tântalo, e titânio. Preferivelmente, o metal de transição é cromo.
O composto de metal de transição que, na mistura com o ligante heterotaômico e um ativador catalisa a trimerização de etileno de acordo com a invenção, pode ser um sal inorgânico ou orgânico simples, por exemplo haletos, acetilacetonoatos, carboxilatos, óxidos, nitratos, sulfatos e similares, bem como um complexo de coordenação ou organometálico, por exemplo, complexo de tris-tetrahidrofurano de tricloreto de cromo, (benzeno)tricarbonil cromo, hexacarbonil cromo, hexacarbonil molibdênio, e similares. Os compostos de metal de transição preferidos são acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilhexanoato de cromo (III).
O ativador pode em princípio ser qualquer composto que gera um catalisador ativo quando combinado com o ligante heteroatômico e o composto de metal de transição. Misturas de ativadores podem da mesma forma ser empregados. Compostos adequados incluem compostos de organoalumínio, compostos de organoboro, sais orgânicos, tal como brometo de metil lítio e metilmagnésio, ácidos inorgânicos e sais, tais como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata e hexafluoroantimonato de sódio e similares.
Um ativador pode ser selecionado de alquilaluminoxanos tais como metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano (EAO) e bem como alquilaluminoxanos modificados tais como metilaluminoxano modificado(MMAO). Metilaluminoxano modificado (um produto comercial de Akzo Nobel) contém grupos modificados tais como grupos isobutila ou n-octila, além dos grupos metila.
Composto de transição e o aluminoxano podem ser em tais proporções relativos um ao outro para fornecer relações de Al/metal de cerca de 1: 1 a 10000 : 1. e mais preferivelmente de 1:1 a 300:1.
O sistema de catalisador pode da mesma forma incluir um composto de trialquilalumínio em quantidades dentre 0,01 a 100 moles por mol de aluminoxano.
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De acordo com um outro aspecto da invenção, é fornecido um ligante, como descrito anteriormente, para um sistema de catalisador, como descrito anteriormente, para a trimerização de olefinas.
A invenção da mesma forma estende-se à identificação e uso de ligantes adequados para uso em uma trimerização de processos de olefinas ou sistema de catalisador.
EXEMPLOS DE REALIZAR A INVENÇÃO
A invenção será descrita agora com referência aos exemplos seguintes que não são de qualquer maneira destinados a limitar o escopo da invenção. Os componentes individuais dos exemplos podem concebivelmente ser omitidos ou substituídos e, embora não necessariamente ideais, a invenção pode concebivelmente ainda ser realizada e estes componentes não devem ser tirados como essenciais ao funcionamento da invenção.
Nos exemplos que seguem, todos os procedimentos foram realizados sob condições neutras, empregando reagentes pré-secos. As substâncias químicas foram obtidas de Sigma-Aldrich ou Strem Chemicals a menos que declaradas de outra maneira. Todos os compostos de trialquilalumínio e aluminoxano e soluções destes foram obtidos de Crompton Gmbh, Akzo Nobel e Albemarle Corporation. Em todos os exemplos, a massa molar de metilaluminoxano (MAO) foi tirada para ser 58,016 g/mol, correspondente à unidade de (CH3-AI-O), a fim de calcular as quantidades molares de MAO empregadas na preparação dos catalisadores descritos nos exemplos abaixo. Similarmente, a massa molar de etilaluminoxano (EAO) foi tirada como 72,042 g/mol, correspondente ao bloco de construção de (CH3 CH2-AI-O), e que de metilaluminoxano modificado preparado de uma mistura de 70:30 de trimetilalumínio e triisobutilalumínio como 70,7 g/mol correspondente à unidade de (Me0,7oisonBuo,3o-AI-0). Produtos de oligomerização de etileno foram analisados por GC-MS e GC-FID.
Os ligantes de PNP heteroatômicos misturados foram sintetizados reagindo-se as aminas e cloretos de fosfina R2PCI como descrito em (a) Ewart e outros, J. Chem. Soc. 1964, 1543; (b) Dossett, S.J. e outros, Chem. Commun., 2001, 8, 699; (c) Balakrishna, M.S. e outros, J. Organomet.
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Chem. 1990, 390, 2, 203). Os cloretos de fosfina respectivos R2PCI foram preparados como descrito na literatura (Casalnuovo, A.L. e outros, J. E. Chem. Soc. 1994, 116, 22, 9869; Rajanbabu, T.V. e outros, J. Org. Chem. 1997, 62, 17, 6012).
Exemplo 1: Preparação do ligante (o-Etilfenil)?PN(metil)P(o-Etilfenila)2 Exemplo 1a): Preparação de brometo de o-etilfenil-maqnésio
Variações de magnésio (9,11 g, 0,375 mol) foram tratadas com o 1-bromo-2-etil-benzeno (10,37 ml, 0,075 mol) em THF (200 ml). Uma reação vigorosa resultou a qual foi resfriada em um banho de gelo. Logo que foi dissipada, a mistura de reação foi aquecida sob refluxo durante 2 horas produzindo o reagente de Grignard.
Exemplo 1b): Preparação do Cloreto de Bis(o-etilfenil) Fósforo
O reagente de Grignard foi adicionado em gotas durante 2 horas com agitação em uma solução de PCI3 (2,62 mL, 0,03 mol) em THF (200 mL) em -78°C. Depois da adição completa, o banho de gelo/acetona foi removido e a reação foi permitida aquecer em temperatura ambiente. A reação foi deixada agitar durante a noite e o solvente removido em vácuo. O produto bruto foi constatado ser uma mistura de (Br:CI)-fosfinas. Este produto bruto não foi isolado e tudo foi empregado na próxima etapa.
Exemplo 1c: Preparação de (o-EtilfenilbPNtmetiDPto-Etilfenila)?
O cloreto de bis(o-etilfenil)fósforo (30 mmoles da mistura de reação bruta) foi adicionado em uma solução de metilamina (2,0 M de sol. em THF, 6,5 ml, 13,0 mmoles) em DCM (80 ml) e trietilamina (15 ml) a 0°C. A reação foi agitada durante 30 minutos depois que o banho de gelo foi removido. Depois de agitar durante um total de 14 horas, a solução foi filtrada para remover o sal de trietilamônio formado. O produto foi isolado depois da cristalização em 85% de rendimento. 31P {H} NMR: 57,45 ppm (s)
Exemplo 2: Reação de trimerização de etileno empregando-se CrCI3.(Tetrahidrofuranoh, (o-etilfenil)?PN(metil)P(o-etilfenila)2 e MAO
Uma solução de 33,7 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,066 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 12,4 mg de CrCl3.(Tetrahidrofurano)3 (0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso
21/32 de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 35°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi permitida gradualmente aumentar para 4500 kpa (45 barg) durante um período de 15 minutos. A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 15 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriandose o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos de cera sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 0,4358 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 68,91 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 3: Reação de trimerização de etileno empregando-se CrCI3.(Tetrahidrofurano)3, (o-etilfenil)?PN(metil)P(o-etilfenila)? e MAO
Uma solução de 22,5 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,044 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 8,3 mg de CrCI3.(Tetrahidrofurano)3 (0,022 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 6,6 mmoles) a 35°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi
22/32 garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GCFID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 0,5033 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 102,60 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 4: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 e MAO
Uma solução de 33,7 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,066 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de Cr(lll) (0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 55°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 10 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC
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FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 0,3665 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 41,72 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 5: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-etilfenil)?PN(metil)P(o-etilfenila)? e MAO.
Uma solução de 33,7 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenil)2 (0,066 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de Cr(lll) (0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,95 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 10 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GCFID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 2,03 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 15,63 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
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Exemplo 6: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Crflll), (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)? e MAO.
Uma solução de 11,1 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,022 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 4 mg de acetilacetonoato de Cr(lll) (0,012 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 3,3 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregandose um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 10 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriandose o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 1,1 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 32,16 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 7: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 e MAO.
Uma solução de 33,7 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,066 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 22,7 mg de (2-etilhexanoato) de Cr(lll) (70% em massa de óleo mineral, 0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um rea
25/32 tor de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 35°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 55°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 10 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 0,8270 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 86,57 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 8: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-metilfenil)2PN(metil)P(o-metilfenila)2 e MAO.
Uma solução de 30,1 mg de (o-metilfenil)2PN(metil)P(o-metilfenila)2 (0,066 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 22,7 mg de (2-etilhexanoato) de Cr(lll) (70% em massa de óleo mineral, 0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 55°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 60°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 10 minutos descontinuan
26/32 do-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 0,5009 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 70,18 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 9: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-metilfenil)2PN(Me)P(o-metilfenila)2 e MAO.
Uma solução de 30,1 mg de (o-metilfenil)2PN(Me)P(o-metilfenila)2 (0,066 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de Cr(lll) (0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 13 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada or27/32 gânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 0,9579 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 70,89 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 10: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-isopropilfenil)?PN(metil)P(o-isopropilfenila)2 e MAQ.
Uma solução de 37,5 mg de (o-isopropilfenil)2PN(Me)P(o-isopropilfenila)2 (0,066 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de acetilacetonoato de Cr(lll) (0,033 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 13 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 1,3748 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 56,30 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 11: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-etilfenil)?PN(metil)P(o-etilfenil)? e MMAO-3A.
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Uma solução de 6,9 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,0135 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 3,5 mg de Cr(acac)3 (0,01 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (77 ml) e MMAO-3A (metilaluminoxano modificado, Akzo Nobel, 3,0 mmoles) a 35°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 2,931 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 48,29 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 12: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 e EAO/TMA.
Uma solução de 33,7 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,066 mmol) em 10 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 11,5 mg de Cr(acac)3 (0,033 mmol) em 10 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e EAO (etilaluminoxano, 33 mmoles) e
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TMA (trimetilalumínio, 0,80 ml, 8,3 mmoles) a 40°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 46 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 1,0 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 45,27 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 13: Reação de trimerização de etileno empregando-se Crfoctanoato)3, (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 e MAO.
Uma solução de 16,0 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,031 mmol) em 5 ml de tolueno foi adicionada em uma solução de 14,5 mg de Cr(octanoato)3 (0,021 mmol) em 15 ml de tolueno em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de tolueno (80ml) e MAO (metilaluminoxano, 4,0 mmoles) a 35°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades de mistura de 1100 RPM’s empregandose um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 30 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando30/32 se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgâni5 ca foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GCFID. O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 0,331 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 10 18,56 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 14: Reação de trimerização de etileno empregando-se acetilacetonoato de Cr(lll), (o-etilfenilbPNfmetibPío-etilfenila)? e MAO em ciclohexano como solvente.
Uma solução de 33,9 mg de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 (0,066 mmol) em 5 ml de ciclohexano foi adicionada em uma solução de 11,7 mg de acetilacetonoato de Cr(lll) (0,033 mmol) em 15 ml de ciclohexano em um vaso de Schlenk. A mistura foi agitada durante 5 minutos em temperatura ambiente e foi transferida em seguida para um reator de pressão de 20 300 ml (autoclave) contendo uma mistura de ciclohexano (71 ml) e MAO (metilaluminoxano, 9,9 mmoles) em tolueno (9 ml) a 45°C. O reator de pressão foi carregado com etileno depois que a temperatura do reator foi mantida a 45°C, ao mesmo tempo que a pressão do etileno foi mantida em 4500 kpa (45 barg). A mistura completa foi garantida completamente por velocidades 25 de mistura de 1100 RPM’s empregando-se um agitador de carreamento de gás. A reação foi terminada depois de 10 minutos descontinuando-se a alimentação de etileno ao reator e resfriando-se o reator abaixo de 20°C. Depois de liberar o etileno em excesso da autoclave, a mistura de reação na autoclave foi resfriada bruscamente com etanol seguido por 10% de ácido 30 clorídrico em água. Nonano foi adicionado como um padrão interno para a análise da fase líquida por GC-FID. Uma pequena amostra da camada orgânica foi seca em sulfato de sódio anidro e em seguida analisada por GC-FID.
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O resto da camada orgânica foi filtrado para isolar os produtos poliméricos sólidos. Estes produtos sólidos foram secos durante a noite em um forno a 100°C e em seguida pesados para produzir 3,2 g de polietileno. As análises por GC indicaram que a mistura de reação continha 37,53 g de oligômeros. A distribuição de produto deste exemplo é resumida na Tabela 1.
Exemplo 15: Copolimerização e trimerização em série empreqandoseCrfacacMo-etilfenilbPNfmetiDPÍo-etilfenila)?, dicloreto de ciclopentadienil dimetilsilil titânio e MAO.
Neste exemplo, 0,025 g de (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2 [0,06 mmol] foi adicionado em 10 ml de uma solução de tolueno de Cr(acac)3 [0,03 mmol] em um tubo de Schlenk sob uma atmosfera de argônio e permitido agitar durante 5 minutos até que totalmente dissolvido. Ao mesmo tempo, 10 ml de solução de dicloreto de ciclopentadienil dimetilsilil titânio em tolueno (0,03 mmol) foram adicionados em um reservatório externo junto de 10 ml de tolueno anidro. O reservatório externo foi conectado à admissão de uma bomba de HPLC. Depois disso, a autoclave Parr de 300 ml foi carregada com 60 ml de tolueno anidro bem como a solução de ligante de Cr(acac)3/(o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenil)2 previamente agitada sob condições neutras. Aproximadamente 600 eq de metilaluminoxano (MAO) foram adicionados à autoclave sob condições neutras. A autoclave foi conectada à saída da bomba de HPLC e aquecida a 45°C, vedada e pressurizada em 4331,25 kpa (630 psi) com etileno no momento em que a agitação foi começada em 1200 rpm. Ao mesmo tempo, a solução de catalisador de polimerização foi adicionada à autoclave através da bomba de HPLC. O catalisador de polimerização foi adicionado em uma taxa de 0,33 ml/minuto durante um período de 60 minutos depois que o vaso de reação foi arrefecido e resfriado bruscamente com etanol. A autoclave foi aberta e os teores coletados para análise. O polímero coletado foi lavado em acetona e seco em um forno a vácuo durante 12 horas a 60°C. O polímero seco elevou-se a 12,5 g. A análise do polímero revelou dois pontos de fusão a 96°C (amplo, início a 114,92°C) e um a 120,48°C. A quantidade total de 1-hexeno incorporado foi 7% em mol (13C RMN).
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Tabela 1: Operações de trimerização de etileno
Ex. Atividade Produto total Sólidos Líquidos distribuição de produtos líquidos 1hexeno em c6
9 prod,/g Cr g % em peso % em peso % em peso % em peso
c4 c6 c8 Cio c11+
2 40415 69,35 0,63 99,37 0 93,6 3,7 2,7 o,1 99,8
3 89513 102,60 0,49 99,51 0 96,5 2,5 1,1 0 99,8
4 40977 42,08 0,87 99,13 0 94,2 4,2 1,3 0 99,7
5 10292 17,66 11,49 88,51 0 93 6,4 0,5 0 99,6
6 54018 32,16 3,42 96,58 0 94 4,4 1,6 0 99,7
7 50953 87,40 0,95 99,05 0,01 92,9 3,9 3,0 0,3 99,8
8 41120 70,70 0,71 99,29 0 85,3 11,8 2,3 0,6 99,3
9 46063 78,85 1,21 98,79 0 87,2 9,1 2,6 0 99,3
10 33614 57,68 2,38 97,62 0,1 95,2 2,8 0,7 0,3 99,3
11 98510 51,23 5,72 94,28 0,2 92,3 5,8 1,1 0,5 99,6
12 26964 46,27 2,16 97,84 0,1 91,7 5,5 1,1 1,5 99,6
13 18166 18,89 1,75 98,25 0 92,6 6,8 0,4 0,1 99,5
14 21875 37,53 8,53 91,47 0 93,9 5,8 1,1 0 99,7
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Claims (27)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para trimerização de olefinas, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de contatar uma corrente de alimentação olefínica com um sistema de catalisador em uma pressão acima de 100 kPa (1 barg) cujo sistema de catalisador inclui a combinação de
    - um composto cromo; e
    - um ligante heteroatômico descrito pela seguinte fórmula geral (R1)(R2)A-B-C(R3)(R4) onde
    A e C são fósforo, B é um grupo de ligação entre A e C e é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo de ligação orgânico contendo um hidrocarbileno, hidrocarbileno substituído, ou um grupo heterohidrocarbileno heterohidrocarbileno substituído, um grupo de ligação inorgânico que compreende um espaçador de ligação com um único átomo, e um grupo que compreende metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, 1,2fenileno, 1,2-propileno, 1,2-catecolatos, N(CH3)-N(CH3)-, -B(R5)-, -Si(R5)2-, P(R5)- ou -N (R5)- onde R5 é hidrogênio, uma hidrocarbila ou hidrocarbila substituída, um heteroátomo substituído ou um halogênio; R1, R2, R3 e R4 são grupos aromáticos ou heteroaromáticos contendo pelo menos um substituinte não polar no átomo adjacente ao átomo ligado a A ou C.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um substituinte não-polar é selecionado do grupo que consiste em metila, etila, propila, propenila, propinila, butila, isopropila, isobutila, t-butila, pentila hexila, ciclopentila, 2-metilciclo-hexila, ciclo-hexila, ciclopentadienila, fenila, bi-fenila, naftila, tolila, xilila, mesitila, etenila e benzila.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o etileno está contatado com o sistema de catalisador em uma pressão maior do que 1000 KPa (10 barg).
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado pelo fato de que B é um espaçador de ligação de átomo simples.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado
    2/4 pelo fato de que B é -N(R5)-, em que R5 é selecionado do grupo consistindo em grupos de hidrogênio, alquila, alquila substituída, arila, arila substituída, arilóxi, arilóxi substituído, halogênio, nitro, alcoxicarbonila, carbonilóxi, alcóxi, aminocarbonila, carbonilamino, dialquilamino, silila ou derivados destes, e um grupo arila substituído com quaisquer destes substituintes.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3 e R4 são independentemente selecionados do grupo consistindo nos grupos o-metilfenila, o-etilfenila, o-isopropilfenila e o-tbutilfenila.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ligante é selecionado de qualquer um dentre um grupo consistindo em: (o-etilfenil)2PN(metil)P(o-etilfenila)2, (o-isopropilfenil)2PN(metil)P(oisopropilfenila)2, (o-metilfenil)2PN(metil)P(o-metilfenila)2, (oetilfenil)2PN(isopropil)P(o-etilfenila)2, (o-isopropilfenil)2PN(isopropil)P(oisopropilfenila)2, (o-metilfenil)2PN(isopropil)P(o-metilfenila)2, (o-tbutilfenil)2PN(metil)P(o-t-butilfenila)2, (o-t-butilfenil)2PN(isopropil)P(o-tbutilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(pentil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(fenil)P(oetilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(p-metoxifenil)P(o-etilfenila)2, (oetilfenila)2PN(benzil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(1-ciclohexiletil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(2-metilcicloexil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(cicloexil)P(o-etilfenila)2, (o-etilfenil)2PN(alil)P(o-etilfenila)2, (3-etil-2-tiofenil)2PN(metil)P(3-etil-2-tiofenila)2, (2-etil-3-tiofenil)2PN(metil)P(2-etil-3-tiofenila)2 e (2etil-4-piridil)2PN(metil)P(2-etil-4-piridila)2.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador é preparado combinando-se em qualquer ordem o ligante heteroatômico com o composto cromo e um ativador.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de gerar um complexo de coordenação heteroatômico in situ do composto cromo e um ligante heteroatômico.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de adicionar um complexo de coordenação pré-formado, preparado empregando-se o ligante heteroatômico e o com
    3/4 posto cromo, em uma mistura de reação contendo um ativador.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado de um sal orgânico ou inorgânico, um complexo de coordenação ou organometálico.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que o composto de metal de transição é selecionado do grupo consistindo em complexo de tris-tetrahidrofurano de tricloreto de cromo, (benzeno)tricarbonilcromo, octanoato de cromo (III), acetilacetonoato de cromo (III), hexacarbonil cromo e 2-etilhexanoato de cromo (III).
  13. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que o composto cromo é selecionado de um complexo selecionado de acetilacetonoato de cromo (III) e 2-etilhexanoato de cromo (III).
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o composto cromo e ligante heteroatômico são combinados para fornecer relação de metal de transição/ligante de cerca de 0,01 : 100 a 10 000 : 1.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o composto cromo e ligante heteroatômico são combinados para fornecer relações de cromo/ligante de cerca de 0,1 : 1 a 10 : 1.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o ativador é selecionado do grupo consistindo em um composto de organoalumínio, um composto de organoboro, um sal orgânico, tais como brometo de metil/lítio e metilmagnésio, um ácido inorgânico e sais, tais como eterato de ácido tetrafluorobórico, tetrafluoroborato de prata e hexafluoroantimonato de sódio.
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o ativador é um alquilaluminoxano.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o alquilaluminoxano, é selecionado do grupo que consiste em metilaluminoxano (MAO), etilaluminoxano (EAO) e alquilaluminoxanos modificados (MMAO) ou misturas destes.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 17 ou 18, caracteri-
    4/4 zado pelo fato de que o composto cromo e o aluminoxano são combinados em proporções para fornecer relação de Al/cromo de cerca de 1: 1 a 10 000 : 1.
  20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o composto cromo e o aluminoxano são combinados em proporções para fornecer relações de Al/cromo de cerca de 1 : 1 a 1000 : 1.
  21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que o composto cromo e o aluminoxano são combinados em proporções para fornecer relações de Al/cromo de cerca de 1 : 1 a 300 : 1.
  22. 22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 17 a 21, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de adicionar ao sistema de catalisador um composto de trialquilalumínio em quantidades dentre 0,01 a 100 moles por mol de alquilaluminoxano.
  23. 23. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de misturar os componentes do sistema de catalisador em qualquer temperatura entre - 20oC e 250oC na presença de uma olefina.
  24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a faixa de temperatura está entre 20oC e 100oC.
  25. 25. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em temperaturas na faixa de 0 120oC.
  26. 26. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo é realizado em uma faixa de temperatura de 25 100oC.
  27. 27. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que inclui a etapa de adicionar um catalisador de polimerização para que a copolimerização da olefina e produto de trimerização ocorra simultaneamente levando a incorporação dos produtos de trimerização em um copolímero.
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