JP2006517528A - オレフィンの四量体化 - Google Patents

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キリアン，エスナ
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オットー，シュテファヌス
ペプラー，ラナ
マホメド，ハムダニ，アーメド
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Abstract

本発明は、オレフィンの四量体化方法について記載しており、前記方法の生成物流は、３０％を超える四量体オレフィンを含有する。本方法は、オレフィンの供給流を遷移金属化合物およびへテロ原子配位子を含有する触媒系と接触させる工程を有する。

Description

本発明は、オレフィン四量体化方法、オレフィンの四量体化用触媒系ならびにオレフィンの四量体化用触媒系のための配位子の同定および使用に関する。
本発明は、１−オクテンの生成を、有意な量のブテン、他のオクテン異性体、特定の高分子オリゴマーおよびポリエチレンの副生成を避けながら高い選択性で促進する方法および触媒系を規定する。この触媒系は、また、他のオレフィン、特にα（アルファ）−オレフィンの四量体化に使用することができる。
１−オクテンの有用性はよく知られているにもかかわらず、１−オクテンを選択的に生成するエチレンの四量体化のための工業的に成功する方法は教示されていない。従来のエチレンのオリゴマー化技術が生成するのは、シュルツ−フローリーまたはポアソンの生成物分布のいずれかに従う一連のα−オレフィンである。定義上、これらの数学的分布は、形成することができる四量体の重量％を限定して生成物を分布させる。これに関連して、キレート配位子、好ましくは２−ジフェニルホスフィノ安息香酸（ＤＰＰＢＡ）、ニッケル前駆物質、好ましくはＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、および触媒活性化剤、好ましくはテトラフェニルホウ酸ナトリウムを含むニッケル触媒が、１−オクテンを含有する直鎖状オレフィンの混合物を生じるエチレンのオリゴマー化の触媒作用をすることが従来技術（特許文献１）により知られている。直鎖状Ｃ８α−オレフィンに対する選択性は、１９％であると言われている。同様に、類似の触媒系を使用するシェル高分子オレフィン法（ｔｈｅ Ｓｈｅｌｌ Ｈｉｇｈｅｒ Ｏｌｅｆｉｎｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ）（ＳＨＯＰ法、特許文献２および特許文献３）は、生成物の混合物中に１１重量％の１−オクテンを一般的に生じることが報告されている（非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３）。
Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｈｅｖｒｏｎ、例えば、特許文献４）およびＥｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＢＰ／Ａｍｏｃｏ、例えば、特許文献５）により独自に開発されたトリアルキルアンモニウム触媒に基づくチーグラータイプの技術もまた、エチレンをオリゴマー化するために工業的に使用されており、伝えられるところによれば１３〜２５重量％の１−オクテンを含有するオレフィンの混合物にしている（非特許文献１〜３）。
従来技術は、また、リンおよび窒素の両方のヘテロ原子によるへテロ原子配位子を含有するクロム系触媒が、エチレンを三量体化して１−ヘキセンにする選択的触媒作用を及ぼすことを教示している。エチレンの三量体化のための上記へテロ原子配位子としては、ビス（２−ジエチルホスフィノ−エチル）アミン（特許文献６、これにより参照によりそのすべてを本明細書に組み込む）ならびに（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２（特許文献７、これにより参照によりそのすべてを本明細書に組み込む）が挙げられる。これら触媒系および方法は、両方とも、１−ヘキセンの生成に非常に特異的であって、１−オクテンは不純物として生ずるのみである（一般的には、特許文献７により開示されているように、生成物の混合物の３重量％未満）。（ｏ−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−メトキシフェニル）２（特許文献７）に配位結合しているリンのヘテロ原子は、１つの窒素原子によって互いに隔たっている。その窒素原子は、少なくとも活性化剤が存在しなければクロムには配位せず、配位子にさらなる電子供与原子がなければ二座系であるものと考えられる。さらに、フェニル基のオルト位の極性または電子供与性置換基は、三座系の形成を助けることが論議されており、それは、一般に１−ヘキセン形成の選択性を高めるものと信じられている（非特許文献４：「このことにより、オルトメトキシ基がペンダントドナーとして作用し、クロム中心の配位の飽和を増すポテンシャルが重要な要素であると仮定した」を参照されたい）。特許文献７（実施例１６）は、オレフィンの三量体化を用いるオクテンの製造方法および触媒系を教示している。この例においては、１−ブテンを２個のエチレン分子と共に三量体化して３０％のオクテンを生じている。しかしながら、これらオクテンの性質は開示されておらず、本出願人は、それらは直鎖状および分枝状オクテンの混合物からなるものと考えている。
従来技術は、一般に認められているエチレン三量体化のための７員メタラサイクル反応中間体（非特許文献５）の９員メタラサイクルへの拡大は起こりそうにない（非特許文献６および非特許文献７）ために、高い１−オクテンの選択性は達成され得ないことを教示している。９員環は、最も好適とは云えない中間サイズの環であり、したがって７員環と比較して疎まれるはずであることが論じられている（非特許文献６）。その上、「９員環が形成される場合は、それより１１員環または１３員環まで成長しそうである。言い換えると、多くのオクテンが期待されるのではなくて、かなりの量の（直鎖状の）デセンまたはドデセンの方がより理にかなっている。」ということも同じ著者により述べられている。
正反対のことのその教示にもかかわらず、本出願人は、四量体化オレフィンを選択的に生成させる方法を見出した。本出願人は、さらに、リン原子上のヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基に極性置換基のない窒素およびリンの両方のへテロ原子を有する混合へテロ原子配位子を含有するクロム系触媒は、しばしば７０重量％を超える選択性でエチレンを選択的に四量体化して１−オクテンにするために使用することができることを見出した。この高度の１−オクテン選択性は、最高でも２５重量％の１−オクテンを生じるだけの従来の１段法のエチレンオリゴマー化または三量体化技術によっては達成することができない。
米国特許第６１８４４２８号 米国特許第３６７６５２３号 米国特許第３６３５９３７号 Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰ報告９０−１ Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰ報告９３−６ Ｃｈｅｍ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＰＥＲＰ報告９４／９５Ｓ１２ ドイツ国特許第１４４３９２７号 米国特許第３９０６０５３号 国際公開０３／０５３８９１ 国際公開０２／０４１１９ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００２、８５８〜８５９ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１９８９、６７４ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００３、２２、２５６４ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、２００３、４２（７）、８０８ Ｄ．Ｅ．Ｂｅｒｇｂｒｅｉｔｅｒ等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９ Ｃ．Ｙｕａｎｙｉｎ等、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊ．Ｒｅａｃｔ．Ｐｏｌ．、１９９２年、１（２）、１５２〜１５９ Ｔ．ＭｏｎｏｉおよびＹ．Ｓａｓａｋｉ、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．、１９８７年、１０９、１７７〜１７９ Ｅｗａｒｔ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６４、１５４３ Ｄｏｓｓｅｔｔ、Ｓ．Ｊ．等、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、８、６９９ Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａ，Ｍ．Ｓ．等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９０、３９０、２、２０３ Ｃａｓａｌｎｕｏｖｏ，Ａ．Ｌ．等、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、２２、９８６９ Ｒａｊａｎｂａｂｕ，Ｔ．Ｖ．等、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９７、６２、１７、６０１２ Ｓｌａｗｉｎ，Ａ．Ｍ．Ｚ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２００２、５１３ Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒ，Ｈ．等、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８４、２７１、１７３ Ｂａｌａｋｒｉｓｈｎａ，Ｍ．Ｓ．等、ｌｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９３、３２、５６７６
本発明は、四量体生成物を選択的に生成する方法に関する。
本発明は、特に、エチレン等のオレフィンから１−オクテン等の四量体生成物を選択的に生成する方法に関する。
本発明は、へテロ原子配位子を含有する遷移金属触媒系を使用して四量体生成物を選択的に生成する方法に関する。
本発明の第１の態様によれば、オレフィンの四量体化方法であって、この四量体化方法の生成物はオレフィンであり、本方法の生成物流の３０％を超えて生成する。
本発明の第２の態様によれば、この四量体化方法は、オレフィンの供給流を遷移金属およびへテロ原子配位子を含む触媒系と接触させる工程を含み、この四量体化方法の生成物はオレフィンであり、本方法の生成物流の３０％を超えて生成する。
本明細書において、％は重量％を表す。
「四量体化」という用語は、一般に、４つの、好ましくは４つの同一のオレフィンモノマー単位が直鎖状および／または分枝状オレフィンを生ずる反応を指す。
へテロ原子状のとは、同一であるかまたは異なっていてもよい、少なくとも２つのへテロ原子を含有する配位子を意味し、そのへテロ原子は、リン、ヒ素、アンチモン、硫黄、酸素、ビスマス、セレンまたは窒素から選択することができる。
供給流は、四量体化するオレフィンを含んでおり、本発明による方法の中に連続方式またはバッチ方式で導入することができる。
生成物流は、四量体を含んでおり、その四量体は、本発明により連続方式またはバッチ方式で生成される。
供給流は、α−オレフィンを含むことができ、生成物流は、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも３５％の四量体化α−オレフィンモノマーを含むことができる。
本方法は、α−オレフィンを四量体化する方法を含む。α−オレフィンという用語は、末端二重結合を有するすべての炭化水素化合物を意味する。この定義は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を含む。
本方法は、四量体α−オレフィン生成物を選択的に生じるα−オレフィンの四量体化の方法を含むことができる。
オレフィンの供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流は、少なくとも３０％の１−オクテンを含むことができる。本方法は、エチレンの四量体化方法であり得る。
本発明は、４０％、５０％、６０％または７０％のα−オレフィンを超える生成物流を生じさせるように、配位子、触媒系および／または処理条件を選択することを可能にする。生成物流の一層進んだ用途によっては、α−オレフィンのそのような高い選択性を有することが望ましい。
オレフィン供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流中の（Ｃ６＋Ｃ８）：（Ｃ４＋Ｃ１０）の比は、２．５：１を超えることができる。
オレフィン供給流は、エチレンを含むことができ、生成物流中のＣ８：Ｃ６の比は、１を超える。
エチレンは、好ましくは１０バールｇを超え、より好ましくは３０バールｇを超える圧力で触媒系と接触させることができる。
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、ｎおよびｍは、それぞれの価数ならびにＡおよび／またはＣの酸化状態により決まる）によって表すことができる。
Ａおよび／またはＣが遷移金属と配位するための潜在的電子供与体であり得る。
電子供与体は、供与性の共有結合を含む化学結合の形成で使用される電子を供与する実体として定義される。
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）によって表すことができる。
ヘテロ原子配位子は、次の一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基または複素環式芳香族を含む芳香族基である）によって表すことができる。
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれもが、独立して、お互い同士の1つ以上、あるいは結合基Ｂと結合して、ＡおよびＣ、ＡおよびＢまたはＢおよびＣと共に環構造を形成することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の1つ以上の置換基は、いずれも電子供与性でなくてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基または複素環式芳香族を含む芳香族基であり、すべてではない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、芳香族の場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の1つ以上の各非電子供与性置換基は、非極性であり得る。ＩＵＰＡＣは、非極性を不変の電気双極子モーメントを有さない実体として定義している。
適当な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニルおよびベンジル基等であり得る。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択することができる。
Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む基のいずれか１つから選択される。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、水素であるかまたは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ５は、イソプロピル、１−シクロヘキシルエチル、２−メチルシクロヘキシルまたは２−オクチル基であることができる。
Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。単一原子の結合スペーサーは、ＡおよびＣに直接結合している置換または非置換原子として定義される。
Ａおよび／またはＣは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＯで酸化され得る。
ＡおよびＣは、独立して、リンまたはＳもしくはＳｅもしくはＮもしくはＯで酸化されたリンであり得る。
配位子は、また、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ単位を含有することができる。上記配位子の非限定的な例としては、デンドリマー配位子ならびに個々の単位が1つ以上のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。上記配位子のより具体的な非限定的な例としては、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（フェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２）−ベンゼンが挙げられる。
その配位子は、当業者に知られている手順および既刊文献に開示されている手順により調製することができる。配位子の例としては、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（（フェニル）２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシル−エチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２および（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２がある。
この触媒系は、活性化剤を含むことができ、本方法はへテロ原子配位子を遷移金属前駆物質および活性化剤と任意の順序で組合せる工程を含み得る。
本方法は、遷移金属前駆物質およびヘテロ原子配位子からｉｎ ｓｉｔｕでヘテロ原子配位錯体を発生させる工程を含み得る。その方法は、ヘテロ原子配位子および遷移金属前駆物質を使用して調製し、予め形成しておいた配位錯体を反応混合物に加える工程、または遷移金属のヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するように、ヘテロ原子配位子および遷移金属前駆物質を反応器に別々に加える工程を含むことができる。ヘテロ原子配位錯体がｉｎ ｓｉｔｕで発生するとは、その錯体が、触媒反応が起こる媒体中で発生することを意味する。一般的には、ヘテロ原子配位錯体は、ｉｎ ｓｉｔｕで発生する。一般的には、遷移金属前駆物質、およびヘテロ原子配位子は、約０．０１：１００〜１００００：１、好ましくは約０．１：１〜１０：１の金属／配位子の比を提供するように（ｉｎ ｓｉｔｕおよびｅｘ ｓｉｔｕの両方で）合わせる。
その遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択することができ、好ましくはクロムを選択する。
ヘテロ原子配位子および活性化剤と混合することにより、本発明によりエチレンの四量体化の触媒作用を及ぼす遷移金属前駆物質は、単一の無機塩、もしくは有機塩、配位錯体もしくは有機金属錯体であって、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択することができる。好ましい遷移金属前駆物質としては、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。
ヘテロ原子配位子は、ポリマー鎖に付着させて、その結果、得られた遷移金属のヘテロ原子配位錯体を、高温においては可溶性であるが２５℃では不溶性であるように変性することができる。このアプローチにより、その錯体を再使用のために反応混合物から回収することが可能であり、非特許文献８に記載されているように他の触媒に使用されてきた。同様に、これらの遷移金属錯体は、また、例えば、非特許文献９に、白金錯体の固定について示されているように、ヘテロ原子配位子を、シリカ、シリカゲル、ポリシロキサンまたはアルミナ等の骨格に結合することによって固定することもできる。
本方法で使用するための活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属前駆物質と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）が挙げられる。
適当な有機アルミニウム化合物としては、式ＡｌＲ３で表され、Ｒが、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、酸素を含有する部分またはハロゲン化物である化合物、およびＬｉＡｌＨ４等の化合物等が挙げられる。例としては、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、およびアルミノキサンが挙げられる。アルミノキサンは、一般的には、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムに水を制御しながら添加することにより調製することができるオリゴマー化合物として当技術分野でよく知られている。この化合物は、直鎖状、環状、かご型またはそれらの混合物であり得る。異なるアルミノキサンの混合物もまた本方法で使用することができる。
適当な有機ホウ素化合物の例としては、ボロキシン、ＮａＢＨ４、トリエチルホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ホウ酸トリブチル等がある。
活性化剤は、また、例えばナトリウムまたは亜鉛金属等、あるいは酸素等の還元剤または酸化剤として作用する化合物であるか、またはそれらを含有することもできる。
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）等のアルキルアルミノキサン、ならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等の変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えてイソブチル基またはｎ−オクチル基等の変性基を含有している。
遷移金属およびアルミノキサンは、約１：１〜１００００：１、好ましくは、約１：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜３００：１のＡｌ／金属の比の割合で合わせることができる。
本方法は、触媒系に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１〜１０００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を添加する工程を含むことができる。
アルミノキサンが、一般に、それらの調製に使用される対応するトリアルキルアルミニウム化合物の相当量を含有することは注目すべきことである。アルミノキサン中のこれらのトリアルキルアルミニウム化合物の存在は、それらの水との不完全な加水分解に起因するものと考えられる。この開示の中で示されるどのような量のトリアルキルアルミニウム化合物も、アルミノキサンに包含されるアルキルアルミニウム化合物に加えられるものである。
本方法は、触媒系の成分を、オレフィンの存在下、−２０℃〜２５０℃の間の任意の温度で混合する工程を含んでもよい。本出願人は、オレフィンの存在により触媒系が安定し得ることを見出した。
本明細書に記載した触媒系の個々の成分は、同時にまたは任意の順序で連続的に、溶媒の存在下または不在下で、活性な触媒を生じさせるために合わせることができる。その触媒成分の混合は、−１００℃〜２５０℃の間の任意の温度で行うことができる。触媒成分の混合中のオレフィンの存在は、改良された触媒性能をもたらす保護効果を一般に提供する。好ましい温度範囲は、２０℃〜１００℃の間である。
本発明による触媒系またはその個々の成分を、担体材料、例えば、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニアまたはそれらの混合物に、あるいはポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、またはポリ（アミノスチレン）に担持させることによって固定することもできる。触媒は、担体材料の存在下ｉｎ ｓｉｔｕで形成させることができ、またはその担体に、同時もしくは連続して、１つ以上の触媒成分を予め含侵させるか、または混合することができる。場合によっては、その担体材料は、活性化剤の成分として作用させることもできる。このアプローチは、また、反応混合物からの再使用のための触媒の回収を容易にする。その概念は、例えば、非特許文献１０に、クロム系のエチレン三量体化触媒での成功例が示されている。場合によっては、その担体は、また、例えば、上記担体がアルミノキサン官能基を含有する場合、またはその担体がアルミノキサンと同様の化学的機能を果たすことが可能な場合は触媒成分として作用することができ、それは例えばＩＯＬＡ（商標）（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製市販製品）の場合である。
本明細書に記載されている反応生成物は、開示されている触媒系を使用し、不活性溶媒の存在下または不在下の均一液相反応により、および／または触媒系がほとんどないか、またはない溶解性を示す形であるスラリー反応、および／または２相液／液反応、および／または試薬そのものおよび／または生成物のオレフィンが主要な媒体としての役割を果たすバルク相反応、および／または気相反応により、従来の装置および接触技術を使用して調製することができる。
本方法は、また、不活性溶媒中で行うことができる。活性化剤と反応しない任意の不活性溶媒を使用することができる。これらの不活性溶媒としては、任意の飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素ならびにハロゲン化炭化水素を挙げることができる。代表的な溶媒としては、非限定で、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテン、イオン性液体等を挙げることができる。
本方法は、大気圧から５００バールｇの圧力で行うことができる。１０〜７０バールｇの範囲のエチレン圧が好ましい。特に好ましい圧力は、３０〜５０バールｇの範囲である。
本方法は、−１００℃〜２５０℃の範囲の温度で行うことができる。１５℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。特に好ましい温度は、３５℃〜１００℃の範囲である。
本発明の好ましい実施形態においては、へテロ原子配位錯体および反応条件は、エチレンからの１−オクテンの収率が３０重量％を超え、好ましくは３５重量％を超えるように選択する。これに関して、収率とは、形成された全体の反応生成物１００ｇ当たりの形成された１−オクテンのグラム数を指す。
１−オクテンに加えて、本方法は、また、へテロ原子配位子の性質および反応条件によって、様々な量の１−ブテン、１−ヘキセン、メチルシクロペンタン、メチレンシクロペンタン、プロピルシクロペンタン、プロピレンシクロペンタン、特定の高分子オリゴマーおよびポリエチレンも生成することができる。これら生成物のいくつかは、従来のエチレンのオリゴマー化および三量体化技術によっては、本発明で見られる収率で形成させることはできない。
触媒、その個々の成分、試薬、溶媒および反応生成物は、一般に１回限りの基礎原料として採用されているが、これらの材料はいずれも、生産コストを最低限にするために、ある程度リサイクルすることが可能であるし、実際に好ましい。
本方法は、任意のタイプの反応器を含む工場設備で行うことができる。上記反応器の例としては、非限定的に、バッチ式反応器、半バッチ式反応器および連続式反応器が挙げられる。その工場設備は、ａ）反応器、ｂ）オレフィン反応物および触媒系のためのこの反応器への少なくとも１つの流入路、ｃ）オリゴマー化反応生成物のためのこの反応器からの放流管路、およびｄ）触媒系が、本明細書に記載した遷移金属前駆物質および活性化剤のヘテロ原子配位錯体を含んでいる所望のオリゴマー化反応生成物を分離するための少なくとも１つの分離器を組み合わせて含むことができる。
本方法の他の実施形態においては、反応器と分離器とを組み合わせて、同時に起こる反応生成物の形成、およびこれら化合物の反応器からの分離を容易にすることができる。この工程原理は、一般に反応蒸留として知られている。触媒系が溶媒または反応生成物中で溶解性を示さず、反応器の生成物、溶媒および未反応オレフィンと共に反応器から出ないように反応器中に固定される場合、その工程原理は一般に触媒蒸留として知られている。
本発明のさらなる態様によれば、上で記したようにオレフィンの四量体化のための触媒系が提供される。その触媒系は、上で記したヘテロ原子配位子および遷移金属を含む。その触媒系は、また、上で記した活性化剤も含むことができる。
ヘテロ原子配位子は、一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、独立してホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、ｎおよびｍは、それぞれの価数ならびにＡおよび／またはＣの酸化状態により決まる）によって表される。
Ａおよび／またはＣは、遷移金属と配位するための潜在的電子供与体であり得る。
ヘテロ原子配位子は、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立してヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）によって表すことができる。
ヘテロ原子配位子は、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、Ｂは、ＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基または複素環式芳香族を含む芳香族基である）によって表すことができる。
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれもが、独立して、お互い同士の1つ以上、あるいは結合基Ｂと結合して、ＡおよびＣ、ＡおよびＢまたはＢおよびＣと共に環構造を形成することができる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の1つ以上の置換基は、いずれも電子供与性でなくてもよい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、非芳香族基または複素環式芳香族を含む芳香族基であり、すべてではない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、芳香族の場合は、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有することができる。エチレンが四量体化される場合、特にＡまたはＣに結合している原子と隣接している芳香族基の原子に置換基が存在しない場合は、立体的かさを有する単一原子のスペーサーは、１−オクテンに向けた選択性を助長するように本出願人には思われる。各非電子供与性置換基は、非極性であり得る。このこともまた１−オクテンに向けた選択性を助長するようである。
適当な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニルおよびベンジル基等であり得る。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択することができる。
Ｂは、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合；ならびに、メチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（式中、Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）を含む基のいずれか１つから選択される。好ましくは、Ｂは、−Ｎ（Ｒ５）−であり、Ｒ５は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基である。Ｒ５は、水素であるか、または、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基またはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる群から選択することができる。好ましくは、Ｒ５は、イソプロピル、１−シクロヘキシルエチル、２−メチルシクロヘキシルまたは２−オクチル基であり得る。
Ｂは、単一原子スペーサーであるように選択することができる。本出願人は、ＡとＣの間の上記単一原子スペーサーは、一般に四量体化触媒の選択性を増すことを見出した。
Ａおよび／またはＣは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＯで酸化され得る。ＡおよびＣは、独立して、リンまたはＳ、Ｓｅ、ＮもしくはＯで酸化されたリンであり得る。
配位子は、また、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ単位を含有することができる。上記配位子の非限定的な例としては、個々の単位が1つ以上のＲ基によるかまたは結合基Ｂのいずれかによって連結されている配位子が挙げられる。上記配位子のより具体的な非限定的な例としては、１，２−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、１，４−ジ−（Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）−ベンゼン、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｐ（フェニル）２）２）３および１，４−ジ−（Ｐ（フェニル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２）−ベンゼンが挙げられる。
配位子は、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（（フェニル）２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシル−エチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ［（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２および（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２からなる群のいずれかの1つ以上から選択することができる。
遷移金属は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択することができ、好ましくはクロムである。
遷移金属は、単一の無機塩もしくは有機塩、配位錯体もしくは有機金属錯体から選択される遷移金属前駆物質から誘導することができ、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）−トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択することができる。好ましい遷移金属前駆物質としては、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。
遷移金属前駆物質およびヘテロ原子配位子は、約０．０１：１００〜１００００：１、好ましくは約０．１：１〜１０：１の金属／配位子の比を有することができる。
活性化剤は、原則として、ヘテロ原子配位子および遷移金属前駆物質と組み合わせたときに活性触媒を生成する任意の化合物であり得る。活性化剤の混合物もまた使用することができる。適当な化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）が挙げられる。
活性化剤は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびエチルアルミノキサン（ＥＡＯ）等のアルキルアルミノキサン、ならびに変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）等の変性アルキルアルミノキサンから選択することができる。変性メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社からの市販製品）は、メチル基に加えて、イソブチル基またはｎ−オクチル基等の変性基を含有している。遷移金属およびアルミノキサンは、お互いに対して、約１：１〜１００００：１、好ましくは、約１：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜３００：１のＡｌ／金属の比の割合とすることができる。
触媒系は、また、アルミノキサン１モル当たり０．０１〜１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を含むことができる。
本発明のさらなる態様によれば、オレフィンの四量体化のための上記の触媒系のための上記の配位子が提供される。
本発明は、また、オレフィンの四量体化の方法および触媒系での使用に適する配位子の同定および使用にも及ぶ。
本発明を、ここで以下の非限定的な実施例に関して説明する。実施例の個々の成分は、省略または置き換えることができ、必ずしも理想的ではないけれども本発明をなおも実施することができ、よって、これらの成分は、本発明の作用に必須であるとみなすべきではない。
以下の実施例において、すべての手順は、予め乾燥した試薬を使用して不活性条件下で行った。化学物質は、他に記述がない限り、Ｓｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。トリアルキルアルミニウムおよびアルミノキサン化合物ならびにそれらの溶液は、すべてＣｒｏｍｐｔｏｎ Ｇｍｂｈ、Ａｋｚｏ ＮｏｂｅｌおよびＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。すべての実施例において、下記実施例に記載した触媒の調製において使用したＭＡＯのモル量を計算するために、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ３−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して、５８．０１６ｇ／モルであるとみなした。同様に、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）のモル質量は、（ＣＨ３ＣＨ２−Ａｌ−Ｏ）成分に対応して、７２．０４２ｇ／モルであり、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムの７０：３０の混合物から調製した変性メチルアルミノキサンのそれは、（Ｍｅ０．７０ｉｓｏＢｕ０．３０−Ａｌ−Ｏ）単位に対応して７０．７ｇ／モルとみなした。エチレンオリゴマー化生成物は、ＧＣ−ＭＳおよびＧＣ−ＦＩＤにより分析した。
混合へテロ原子ＰＮＰ配位子は、（ａ）非特許文献１１、（ｂ）非特許文献１２、（ｃ）非特許文献１３に記載されているようにして、アミンとホスフィンクロリドＲ２ＰＣｌとを反応させることによって作製した。それぞれのホスフィンクロリドＲ２ＰＣｌは、非文献１４、非特許文献１５に記載されているようにして調製した。（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２配位子は、非特許文献１６に従い調製した。（フェニル）２ＰＮ（ＳｉＭｅ３）Ｐ（フェニル）２配位子に対しては、非特許文献１７を用いた。配位子（フェニル）２Ｐ（＝Ｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ）は、非特許文献１８に記載されているようにして調製した。
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子の調製
実施例１ａ）：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミドジクロリドの調製
トルエン（８０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（７０ｍｌ、０．５０モル）をＰＣｌ３（２１．８７ｍｌ、０．２５モル）のトルエン（８０ｍｌ）中の溶液に−１０℃で加えた。その混合物を２時間攪拌し、続いて室温まで温まるままにした。その溶液をさらに１時間攪拌し、その後、セライトのパッドを通して濾過した。溶媒を除去して、生成物（３５ｇ、０．１７モル、６８％）を得た。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：１７０ｐｐｍ
実施例１ｂ）：臭化フェニルマグネシウムの調製
マグネシウムの削りくず（９．１１ｇ、０．３７５モル）を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中の４−ブロモベンゼン（７．９０ｍｌ、７５ｍｍｏｌ）で処理した。激しい反応が起こりそれを氷浴で冷却した。反応が終息したところでその反応混合物を還流下で２時間加熱しグリニャール試薬を生じさせた。
実施例１ｃ）：ビス（フェニル）塩化リンの調製
前記グリニャール試薬を、ＴＨＦ（１００ｍｌ）中のＮ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミドジクロリド（６．６４ｍｌ、３６ｍｍｏｌ）に０℃で加えた。室温で一晩攪拌した後、その混合物をシクロヘキサン（２００ｍｌ）で希釈し、ドライのＨＣｌガスをその溶液中に０．５時間吹き込んだ。沈殿物を濾過した後溶媒を除去し、ホスフィンの塩化物と臭素化物の混合物を８０％の収率で得た。この粗生成物を単離することなくすべてを次の工程で使用した。
実施例１ｄ）：（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子の調製
ＤＣＭ（８０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１５ｍｌ）中の粗製ビス（フェニル）塩化リン（粗製反応混合物からの計算で２８．８ｍｍｏｌ）の０℃の溶液に、イソプロピルアミン（１．１１ｍｌ、１３ｍｍｏｌ）を加えた。その反応物を３０分間攪拌し、その後氷浴を取り外した。全部で１４時間攪拌した後、その溶液を濾過して形成されたトリエチルアンモニウム塩を取り出した。その生成物を結晶化した後９０％の収率で単離した。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４９．０ｐｐｍ（幅広の一重線）。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２９．０ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２（０．０７３ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、１２．４ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の８０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を８５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。ガス同伴攪拌機を使用し、１１００ＲＰＭの混合速度により初めから終わりまで完全な混合を確保した。反応は、６０分後にエチレンの反応器への供給を打ち切ることによって終了し、反応器を１０℃より下まで冷却した。過剰のエチレンをオートクレーブから解放したのち、オートクレーブに含有されていた液体をエタノールで、続いて水中の１０％の塩酸で急冷した。液相のＧＣ−ＦＩＤによる分析のための内部標準としてノナンを加えた。有機層の少量の試料を無水硫酸ナトリウムにより乾燥し、続いてＧＣ−ＦＩＤにより分析した。有機層の残りを濾過して固体の生成物を単離した。これらの固体生成物を一晩１００℃のオーブンで乾燥し、続いて重量を測定した。全体の生成物の質量は、３１．８６ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２２．４ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２（０．０５６ｍｍｏｌ）の５ｍｌのトルエン中の溶液を、１２．４ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の８０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を８５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を６０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、２８．７６ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２６．３ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の３ｍｌのトルエン中の溶液を、１２．４ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１７ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を６０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、４７．２３ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３０．０ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２（０．０７４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１２．４ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、１０．６ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を６０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、７４．８４ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３０．７ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２（０．０６５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１２．４ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、１０．６ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を１８０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、２２．０８ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３４．９ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２（０．０７６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１３．５ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、１０．６ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を１８０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、４８．２１ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシ−フェニル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３０．６ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシ−フェニル）Ｐ（フェニル）２（０．０６２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１２．４ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、１０．６ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を６０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、７．０１ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２９．３ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチル−フェニル）Ｐ（フェニル）２（０．０６２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１２．４ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、１０．６ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を１８０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、６２．１５ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（２−エトキシへキサン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２７．６ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、２２．８ｍｇのＣｒ（２−エトキシへキサン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、１２．６８ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３６．１ｍｇの（フェニル）２ＰＮ［（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＭｅ）３］Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（７５ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、７２．９６ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ［（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン］Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３３．８ｍｇの（フェニル）２ＰＮ［（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン］Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、２２．２ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２６．１ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０６１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．６ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０３１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、１０．６ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を１８０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、５６．４４ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
ＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、１７．１ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、７．５ｍｇのＣｒＣｌ３（テトラヒドロフラン）３（０．０２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．０ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４３℃に維持し、一方エチレン圧を３０バールｇに保った。反応を６０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、３９．９８ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、１８．８ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０２２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、７．６ｍｇのＣｒ（２−エチルヘキサン酸）３（０．０１１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、３．３ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を５０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、６４．７１ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２８．２ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を１４分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、７５．８０ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＥＡＯ／ＴＭＡを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２８．２ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）、ＥＡＯ（エチルアルミノキサン、３３ｍｍｏｌ）およびＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、８．３ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を３７分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、２９．０３ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、１７．１ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、７．０ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＭＡＯ（変性メチルアルミノキサン、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ ＭＭＡＯ−３Ａ、６．０ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を１５分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、７４．１１ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２および担持されたＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２８．２ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌した。３．９ｇの担持されたＭＡＯ（ＳｉＯ２上のＭＡＯ、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ、１１．３ｍｍｏｌのＭＡＯを含有）を３０ｍｌのトルエンに懸濁させ、続いてトルエン（５０ｍｌ）とＴＭＡ（トリメチルアルミニウム、３．３ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。触媒溶液を続いて圧力反応器に加えた。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を１５分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、４３．６１ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、１８．８ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０４４ｍｍｏｌ）の６．４ｍｌのクメン中の溶液を、７．７ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０２２ｍｍｏｌ）の８ｍｌのクメン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてクメン（１８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．４ｍｍｏｌ、１０％トルエン溶液）の４０℃の混合物を含有する１０００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を２５分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、１１８．７８ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、１１．１ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０２６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのエチルベンゼン中の溶液を、７．０ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのエチルベンゼン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてエチルベンゼン（７６ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．０ｍｍｏｌ、７％トルエン溶液）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を１０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、７０．６ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、５．８ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０１４ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのシクロヘキサン中の溶液を、３．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのシクロヘキサン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌した。この溶液およびＭＡＯ（メチルアルミノキサン、２．０ｍｍｏｌ、７％トルエン溶液）の溶液を、４５℃のシクロヘキサン（１７０ｍｌ）を含有し、４０バールに加圧した１０００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）にビュレットから加えた。添加後、エチレン圧を４５バールｇに維持し、温度を４５℃に制御した。反応を３９分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、３０７．３０ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、１１．６ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０２６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのクメン中の溶液を、７．４ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのクメン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌した。この溶液およびＭＡＯ（メチルアルミノキサン、２．８ｍｍｏｌ、７％トルエン溶液）の溶液を、４５℃のクメン（１８０ｍｌ）を含有し、４０バールに加圧した１０００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）にビュレットから加えた。添加後、エチレン圧を４５バールｇに維持し、温度を４５℃に制御した。反応を７５分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、３０８．８３ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３９．６ｍｇの（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（７５ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に維持し、一方エチレン圧を３０バールｇに保った。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、４５．１８ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、４７．０ｍｇの（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、２６．４１ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３０．１ｍｇの（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（７５ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を６５バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、５２．３４ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３０．１ｍｇの（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（７５ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を１５分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、８０．５９ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（ｏ−エチルフェニル）（Ｐｈ）ＰＮ（イソプロピル）ＰＰｈ２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３０．１ｍｇの（ｏ−エチルフェニル）（Ｐｈ）ＰＮ（イソプロピル）ＰＰｈ２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を１４分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、６３．７８ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３０．３ｍｇの（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（７５ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、３３．０６ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、１１．６ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０２６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのクメン中の溶液を、７．４ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌した。この溶液およびＭＡＯ（メチルアルミノキサン、４．０ｍｍｏｌ、７％トルエン溶液）の溶液を、４５℃のクメン（８０ｍｌ）と１−オクテン（８０ｍｌ）の混合物を含有し、４０バールに加圧した１０００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）にビュレットから加えた。添加後、エチレン圧を４５バールｇに維持し、温度を４５℃に制御した。反応を４５分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、４０５．８７ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２８．３ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（７５ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その液体生成物の量は、２２．４５ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３７．２ｍｇの（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、１４．７ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、５．８ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０１５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのシクロヘキサン中の溶液を、３．８ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０１１ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのシクロヘキサン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌した。１．８ｍｍｏｌのＭＡＯ（メチルアルミノキサン、７％トルエン溶液）を加え、その混合物を５分間攪拌した。この溶液を、４５℃のシクロヘキサン（１８０ｍｌ）を含有し、４０バールに加圧した１０００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）にビュレットから加えた。添加後、エチレン圧を４５バールｇに維持し、温度を４５℃に制御した。反応を６０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。生成物の量は、２９７．６９ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（ＳｉＭｅ３）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３９．８ｍｇの（フェニル）２ＰＮ（ＳｉＭｅ３）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、２６．９ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、［（フェニル２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２］ＮおよびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、６２．５ｍｇの［（フェニル２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２］Ｎ（０．０６６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の６０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を６５℃に制御し、一方エチレン圧を３０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、２．５ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、１１．７ｍｇの（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）（０．０２６ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、７．７ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０２２ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、６．６ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、５５．４５ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
［Ｃｒ｛（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２｝Ｃｌ２（μ−Ｃｌ）］２の調製
（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２（０．２７３ｇ、０．５９１ｍｍｏｌ）およびＣｒＣｌ３（ｔｈｆ）３（０．２０６ｇ、０．５５０ｍｍｏｌ）を、トルエン（２５ｍｌ）中にとり、８０℃に一晩加熱して、青い粉末の沈殿を生じさせた。室温まで冷却した後、トルエンを沈殿から濾別し、生成物を石油エーテル（１０ｍｌ）で２回洗浄した。真空下の乾燥により、０．３０３ｇ（８９％）の収量を得た。Ｃ６０Ｈ５０Ｎ２Ｐ４Ｃｒ２Ｃｌ６に対する計算値（測定値）：Ｃ ５８．１３（５７．９８）％；Ｈ ４．０７（３．９７）％；Ｎ ２．２６（２．１２）％。磁気モーメント Ｃｒ１原子当たり４．０６ＢＭ（二量体１個当たり５．７４ＢＭ）。図１は、単結晶Ｘ線解析により得られた錯体の構造を示す。
［Ｃｒ｛（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２｝Ｃｌ２（μ−Ｃｌ）］２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
［Ｃｒ｛（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２｝Ｃｌ２（μ−Ｃｌ）］２（０．０１２５ｇ、Ｃｒが０．０２０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ中の懸濁液を、４５℃でトルエン（１００ｍｌ）およびＭＡＯ（６．０ｍｍｏｌ）を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、４．６１ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２配位子の調製
トルエン（２５ｍｌ）中のメチルアミン（３．１ｍｌの２Ｍ溶液、６．２ｍｍｏｌ）を、トルエン（１５ｍｌ）およびトリエチルアミン（５ｍｌ）中のクロロジエチルホスフィン（１．５８２ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと加えた。その混合物を一晩攪拌した後、ガラス繊維のフィルターを通して濾過した。溶媒を真空下で除去し、１０ｍｌの水を加えた。その生成物を石油エーテルで抽出し（３×５ｍｌ）有機層を合わせた。溶媒を真空下で除去することにより、１．０４６ｇ（８１％）の生成物の収量を得た。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：６８ｐｐｍ。
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３の溶液（トルエン中０．００２Ｍを１０ｍｌ、０．０２０ｍｍｏｌ）および（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２の溶液（トルエン中０．００５Ｍを４．１ｍｌ、０．０２０５ｍｍｏｌ）を、４５℃でトルエン（１００ｍｌ）およびＭＡＯ（６．０ｍｍｏｌ）を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に加えた。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、２．２６ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
［Ｃｒ｛（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２｝Ｃｌ２（μ−Ｃｌ）］２の調製
（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２（０．３６２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）およびＣｒＣｌ３（ｔｈｆ）３（０．５９４ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）を使用して実施例３８の手順に従った。０．５２０ｇ（９０％）の収量を得た。Ｃ１８Ｈ４６Ｎ２Ｐ４Ｃｒ２Ｃｌ６に対する計算値（測定値）：Ｃ ２９．５７（２９．６２）％；Ｈ ６．３４（６．４５）％；Ｎ ３．８３（３．８７）％。磁気モーメント Ｃｒ１原子当たり３．８６ＢＭ（二量体１個当たり５．４６ＢＭ）。
［Ｃｒ｛（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２｝Ｃｌ２（μ−Ｃｌ）］２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
［Ｃｒ｛（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２｝Ｃｌ２（μ−Ｃｌ）］２（０．００７５ｇ、Ｃｒが０．０２０ｍｍｏｌ）のトルエン１０ｍｌ中の懸濁液を、４５℃でトルエン（１００ｍｌ）およびＭＡＯ（６．０ｍｍｏｌ）を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、３．０６ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２配位子の調製
トルエン（１５ｍｌ）中のＮ−（ジフェニルホスフィノ）メチルアミン（１．８７０ｇ、７．６９ｍｍｏｌ）を、トルエン（２０ｍｌ）およびトリエチルアミン（５ｍｌ）中のクロロジエチルホスフィン（０．９８６ｇ、７．９２ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと加えた。その混合物を一晩攪拌した後、ガラス繊維のフィルターを通して濾過した。溶媒を真空下で除去し、１０ｍｌの水を加えた。その生成物を石油エーテルで抽出し（３×５ｍｌ）有機層を合わせた。溶媒を真空下で除去することにより、２．２００ｇ（８６％）の生成物の収量を得た。３１Ｐ｛Ｈ｝ＮＭＲ：４９、４３ｐｐｍ。
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（エチル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３の溶液（トルエン中０．００２Ｍを１０ｍｌ、０．０２０ｍｍｏｌ）および（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（エチル）２の溶液（トルエン中０．００４Ｍを５ｍｌ、０．０２０ｍｍｏｌ）を、４５℃でトルエン（１００ｍｌ）およびＭＡＯ（６．０ｍｍｏｌ）を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に加えた。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、１０．８３ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３、（フェニル）（エチル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３の溶液（トルエン中０．００２Ｍを１５ｍｌ、０．０３０ｍｍｏｌ）および（フェニル）（エチル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）の溶液（トルエン中０．００３６５Ｍを９ｍｌ、０．０３３ｍｍｏｌ）を、４５℃でトルエン（１００ｍｌ）およびＭＡＯ（９．０ｍｍｏｌ）を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に加えた。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、０．８９７ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３、（フェニル）（エチル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
Ｃｒ（２−エチルヘキサン酸）３の溶液（トルエン中０．００２Ｍを１５ｍｌ、０．０３０ｍｍｏｌ）および（フェニル）（エチル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）の溶液（９ｍｌトルエン中０．０３４ｍｍｏｌ）を、４５℃でトルエン（１００ｍｌ）およびＭＡＯ（９．０ｍｍｏｌ）を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に加えた。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、１３．２３ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、３３．４ｍｇの（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２（０．０６６ｍｍｏｌ）の１５ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（７５ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４５バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、８．４５ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Ｃｒ（アセチルアセトン酸）３、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２およびＭＡＯを使用するエチレンの四量体化反応
シュレンク容器内で、２６．３ｍｇの（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２（０．１９８ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液を、１１．５ｍｇのＣｒ（アセチルアセトン酸）３（０．０３３ｍｍｏｌ）の１０ｍｌのトルエン中の溶液に加えた。その混合物を周囲温度で５分間攪拌し、続いてトルエン（８０ｍｌ）とＭＡＯ（メチルアルミノキサン、９．９ｍｍｏｌ）の４０℃の混合物を含有する３００ｍｌの圧力反応器（オートクレーブ）に移した。その圧力反応器にエチレンを充填し、その後反応器の温度を４５℃に制御し、一方エチレン圧を４０バールｇに維持した。反応を３０分後に終了し、上の実施例２の手順を使用した。その生成物の量は、２１．２３ｇであった。この実施例の生成物の分布は、表１にまとめられている。
Figure 2006517528
単結晶Ｘ線解析により得られた錯体の構造を表す模式図である。

Claims (85)

  1. 生成物流が３０％を超える四量体オレフィンを含有するオレフィンの四量体化方法。
  2. オレフィンの供給流を、遷移金属化合物およびへテロ原子配位子を含有する触媒系と接触させる工程を有する請求項１に記載の方法。
  3. 前記供給流がα−オレフィンを含み、前記生成物流が少なくとも３０％の四量体化α−オレフィンモノマーを含む請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも３０％の１−オクテンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも４０％の１−オクテンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  6. 前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも５０％の１−オクテンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  7. 前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも６０％の１−オクテンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  8. 前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流が少なくとも７０％の１−オクテンを含む請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  9. 前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流中の（Ｃ６＋Ｃ８）：（Ｃ４＋Ｃ１０）の比が２．５：１を超える請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記オレフィン供給流がエチレンを含み、前記生成物流中のＣ８：Ｃ６の比が１を超える請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. エチレンを、１０バールｇを超える圧力で前記触媒系と接触させる請求項４〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、２つのＲは同じか異なるものであり、各Ｒは独立して、ホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、各Ｒに対するｎおよびｍは独立して、ＡとＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まる）によって表される請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. Ａおよび／またはＣが遷移金属と配位するための潜在的電子供与体である請求項１２に記載の方法。
  14. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）によって表される請求項１２または１３に記載の方法。
  15. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、非芳香族基または複素環式芳香族を含む芳香族基である）によって表される請求項１４に記載の方法。
  16. 前記配位子が、複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍを含有する請求項１２に記載の方法。
  17. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の1つ以上のいずれかの置換基が電子供与性ではない請求項１５に記載の方法。
  18. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が独立して、複素環式芳香族を含む芳香族基であり、すべてではない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有する請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
  19. いずれかの電子非供与性置換基が非極性である請求項１７または１８に記載の方法。
  20. Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合；およびメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子もしくはハロゲンである）からなる群のいずれか１つから選択される請求項１２〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項１２〜２０のいずれかに記載の方法。
  22. Ｂを、−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択される）であるように選択する請求項１２〜２１のいずれかに記載の方法。
  23. Ａおよび／またはＣを、独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化する（Ａおよび／またはＣの価数は、上記酸化を可能とする）請求項１２〜２２のいずれかに記載の方法。
  24. ＡおよびＣが、独立して、リンまたはＳ、Ｓｅ、ＮもしくはＯで酸化されたリンである請求項１２〜２３のいずれかに記載の方法。
  25. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択する請求項１４〜２２および２４のいずれかに記載の方法。
  26. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択する請求項２５に記載の方法。
  27. 前記配位子を、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（（フェニル）２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシル−エチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２および（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２からなる群のいずれか１つから選択する請求項１〜２２、２４〜２６のいずれかに記載の方法。
  28. へテロ原子配位子を遷移金属前駆物質および活性化剤と任意の順序で合わせる工程を有する請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
  29. へテロ原子配位子および遷移金属前駆物質を用いて調製した、予め形成された配位錯体を、活性化剤を含有する反応混合物に加える工程を有する請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
  30. 遷移金属前駆物質およびへテロ原子配位子からｉｎ ｓｉｔｕでヘテロ原子配位錯体を生成させる工程を有する請求項２８に記載の方法。
  31. 前記遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択する請求項２〜３０のいずれかに記載の方法。
  32. 前記遷移金属がクロムである請求項２〜３０のいずれかに記載の方法。
  33. 前記遷移金属前駆物質を、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択する請求項２８〜３０のいずれかに記載の方法。
  34. 前記遷移金属前駆物質を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群のいずれか１つから選択する請求項３３に記載の方法。
  35. 前記遷移金属を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択される錯体から選択する請求項２８〜３４のいずれかに記載の方法。
  36. 遷移金属前駆物質に由来する遷移金属とへテロ原子配位子とを、約０．０１：１００〜１００００：１の金属／配位子の比となるように合わせた請求項２８〜３５のいずれかに記載の方法。
  37. 前記遷移金属前駆物質とへテロ原子配位子とを、約０．１：１から１０：１の金属／配位子の比となるように合わせた請求項３６に記載の方法。
  38. 前記触媒系が、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）からなる群のいずれか１つから選択される活性化剤を含む請求項２８〜３７のいずれかに記載の方法。
  39. 前記活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項２８〜３８のいずれかに記載の方法。
  40. アルキルアルミノキサンまたはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項３９に記載の方法。
  41. 約１：１から１００００：１のＡｌ／金属の比となる割合で遷移金属とアルミノキサンとを合わせる請求項３９または４０に記載の方法。
  42. 約１：１〜１０００：１のＡｌ／金属の比となる割合で遷移金属とアルミノキサンとを合わせる請求項４１に記載の方法。
  43. 約１：１〜３００：１のＡｌ／金属の比となる割合で遷移金属とアルミノキサンとを合わせる請求項４２に記載の方法。
  44. 前記触媒系に、アルキルアルミノキサン１モル当たり０．０１〜１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を加える工程を有する請求項３９〜４３のいずれかに記載の方法。
  45. オレフィンの存在下、−２０℃〜２５０℃の間の任意の温度で触媒系の成分を混合する工程を有する請求項２〜４４のいずれかに記載の方法。
  46. 温度範囲が２０℃〜１００℃の間である請求項４５に記載の方法。
  47. メチルシクロペンタンおよびメチレンシクロペンタンが生成物として形成され、独立して前記方法の生成物流の少なくとも１％を成す請求項１〜４６のいずれかに記載の方法。
  48. 遷移金属およびへテロ原子配位子を含む四量体化触媒系。
  49. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、独立して、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素からなる群から選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、２つのＲは同じか異なるものであり、各Ｒは独立して、ホモまたはヘテロヒドロカルビル基のいずれかから選択され、各Ｒに対するｎおよびｍは独立して、ＡとＣのそれぞれの価数および酸化状態により決まる）によって表される請求項４８に記載の触媒系。
  50. Ａおよび／またはＣが遷移金属と配位するための潜在的電子供与体である請求項４９に記載の触媒系。
  51. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは置換ヘテロヒドロカルビル基から選択される）によって表される請求項４９または５０に記載の触媒系。
  52. ヘテロ原子配位子が、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ａ−Ｂ−Ｃ（Ｒ３）（Ｒ４）（式中、ＡおよびＣは独立して、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスおよび窒素からなる群から選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、非芳香族基または複素環式芳香族を含む芳香族基である）によって表される請求項５１に記載の触媒系。
  53. 前記配位子が複数の（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍを含有する請求項４９に記載の触媒系。
  54. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の１つ以上のいずれかの置換基が電子供与性ではない請求項５２または５３に記載の触媒系。
  55. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が独立して、複素環式芳香族を含む芳香族基であり、すべてではない基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、ＡまたはＣに結合している原子と隣接する原子に置換基を有する請求項５１〜５４のいずれかに記載の触媒系。
  56. いずれかの電子非供与性置換基が非極性である請求項５４または５５に記載の触媒系。
  57. Ｂが、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビルを含む有機結合基；単一原子結合を含む無機結合基；イオン結合；およびメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エタン、１，２−フェニレン、１，２−プロパン、１，２−カテコール、１，２−ジメチルヒドラジン、−Ｂ（Ｒ５）−、−Ｓｉ（Ｒ５）２−、−Ｐ（Ｒ５）−および−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、置換へテロ原子またはハロゲンである）からなる群のいずれか１つから選択される請求項４９〜５６のいずれかに記載の触媒系。
  58. Ｂを単一原子スペーサーであるように選択する請求項４９〜５７のいずれかに記載の触媒系。
  59. Ｂを、−Ｎ（Ｒ５）−（Ｒ５は、水素であるかまたはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、ジアルキルアミノ、シリル基もしくはそれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかにより置換されているアリールからなる基から選択される）であるように選択する請求項５８に記載の触媒系。
  60. Ａおよび／またはＣが独立して、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯで酸化されている（Ａおよび／またはＣの価数は上記酸化を可能とする）請求項４９〜５９のいずれかに記載の触媒系。
  61. ＡおよびＣが独立して、リンまたはＳ、Ｓｅ、ＮもしくはＯで酸化されたリンである請求項４９〜６０のいずれかに記載の触媒系。
  62. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を、独立して、ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、トリルオキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、チオフェニル、ピリジル、チオエチル、チオフェノキシ、トリメチルシリル、ジメチルヒドラジル、メチル、エチル、エテニル、プロピル、ブチル、プロペニル、プロピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基からなる群から選択する請求項５１〜６１のいずれかに記載の触媒系。
  63. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を独立して、フェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルおよびエチル基からなる群から選択する請求項５１〜６２のいずれかに記載の触媒系。
  64. 前記配位子を、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ペンチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（（（フェニル）２Ｐ）２ＮＣＨ２ＣＨ２）Ｎ、（エチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）２、（エチル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（エチル）（フェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（エチル）（フェニル）、（エチル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（フェニル）２、（ｏ−エチルフェニル）（フェニル）ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（ｏ−メチルフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（ｏ−メチルフェニル）（フェニル）、（フェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシル−エチル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−ナフチル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（ｐ−ビフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（ｐ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−チオフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（メチル）Ｎ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（ｍ−メチルフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２および（フェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２からなる群のいずれか１つから選択する請求項４９〜５９、６１〜６３のいずれかに記載の触媒系。
  65. 前記遷移金属を、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、タンタル、バナジウムおよびジルコニウムからなる群のいずれか１つから選択する請求項４９〜６４のいずれかに記載の触媒系。
  66. 前記遷移金属がクロムである請求項４９〜６５のいずれかに記載の触媒系。
  67. 前記遷移金属が、無機塩、有機塩、配位錯体および有機金属錯体からなる群から選択される遷移金属前駆物質に由来するものである請求項６６に記載の触媒系。
  68. 前記遷移金属前駆物質を、クロムトリクロリドトリス−テトラヒドロフラン錯体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、オクタン酸クロム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）、ヘキサカルボニルクロムおよび２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）からなる群から選択する請求項６７に記載の触媒系。
  69. 前記遷移金属を、アセチルアセトン酸クロム（ＩＩＩ）および２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）から選択される錯体から選択する請求項４８〜６８のいずれかに記載の触媒系。
  70. 遷移金属前駆物質に由来する遷移金属とへテロ原子配位子とが、約０．０１：１００〜１００００：１の金属／配位子の比を有する請求項６７〜６８のいずれかに記載の触媒系。
  71. 前記遷移金属前駆物質とへテロ原子配位子とを、約０．１：１〜１０：１の金属／配位子の比となるように合わせた請求項７０に記載の触媒系。
  72. 活性化剤を含む請求項４８〜７１のいずれかに記載の触媒系。
  73. 前記活性化剤が、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機塩（臭化メチルリチウムおよび臭化メチルマグネシウム等）、無機酸および無機塩（テトラフルオロホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀およびヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等）からなる群のいずれか１つから選択される請求項７２に記載の触媒系。
  74. 前記活性化剤をアルキルアルミノキサン類から選択する請求項７２に記載の触媒系。
  75. アルキルアルミノキサン、またはその混合物を、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン（ＥＡＯ）および変性アルキルアルミノキサン類（ＭＭＡＯ）からなる群から選択する請求項７４に記載の方法。
  76. 前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１〜１００００：１のＡｌ／金属の比となるように互いに対する割合で合わせる請求項７４または７５に記載の触媒系。
  77. 前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１〜１０００：１のＡｌ／金属の比となる割合で合わせる請求項７６に記載の触媒系。
  78. 前記遷移金属と前記アルミノキサンとを、約１：１〜３００：１のＡｌ／金属の比となる割合で合わせる請求項７７に記載の方法。
  79. アルミノキサン１モル当たり０．０１〜１００モルの間の量のトリアルキルアルミニウム化合物を含む請求項７４〜７８のいずれかに記載の触媒系。
  80. 請求項４８〜７９のいずれかに記載の四量体化触媒系のオレフィンの四量体化のための使用。
  81. 請求項４８〜７８のいずれかに記載の四量体化触媒系のエチレンの四量体化のための使用。
  82. 請求項１〜４７のいずれかに記載の四量体化方法のための配位子の使用。
  83. 請求項４８〜７９のいずれかに記載の四量体化触媒系のための配位子の使用。
  84. 本明細書に実質的に記載されているオレフィンの四量体化方法。
  85. 本明細書に実質的に記載されているオレフィンの四量体化触媒系。
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