BR112018017060B1 - Catalisador de poli-alfa-olefina linear e método de preparação dos mesmos - Google Patents

Catalisador de poli-alfa-olefina linear e método de preparação dos mesmos Download PDF

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Abstract

A presente invenção se refere a uma composição de catalisador de a-olefina linear inovadora, e preparo e uso da mesma. A composição de catalisador inclui um catalisador principal e um cocatalisador, em queo catalisador principal é um composto de coordenação de ferro baseado em imino, e o cocatalisador é uma mistura de metilaluminoxano, triisobutilalumínio e borano ou GaCl3. A composição de catalisador pode ser usada para catalisar oligomerização de etileno, para produzir aolefinas lineares tendo uma seletividade maior do que 96%, distribuição de carbono entre C4-C28 com o componente de C6-C20 sendo maior do que 75%. O catalisador da invenção é estável em estrutura e pode ser usado para oligomerização de etileno com alta eficiência catalítica. O método da invenção tem as vantagens de ser relativamente conveniente em operação, a fácil disponibilidade de matérias-primas, alto rendimento, baixos custos, menos poluição e de fácil produção industrial.

Description

RELATÓRIO DESCRITIVO CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se ao campo de catalisadores industriais, e, mais particularmente, a catalisadores de alfa olefina linear inovadores, preparação e uso dos mesmos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] α-olefina linear (LAO) se refere à olefinas de cadeia linear de carbono alto C4-C28 e acima, como matérias-primas químicas orgânicas importantes cresceram rapidamente em quase 30 anos. Os usos de alfa-oleginas são principalmente nas seguintes cinco categoriais: 1) Usadas como comonômeros para fazer polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) e polietileno de alta densidade (HDPE), principalmente incluindo 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno; 2) usadas para a produção de detergentes e álcoois detergentes com excelente biodegradabilidade; 3) usadas para fazer lubrificantes, como poli-α- oleginas são lubrificantes sintéticos de alta qualidade, incluindo, principalmente, oligômeros 1-deceno e 1-octeno; 4) usadas para fazer alcoóis plastificantes, que têm baixa volatilidade e boa estabilidade à luz e resistência à oxidação quando obtidos a partir α-olefinas lineares C8C10; 5) usadas para fazer aditivos lubrificantes, fluidos de perfuração, adesivos, vedantes e semelhantes. Mais do que 50% das α-olefinas usadas como um copolímero de polietileno.
[0003] Os métodos de fabricação de α-olefinas incluem craqueamento de cera, desidrogenação de alcano, oligomerização e extração de etileno. Atualmente, a oligomerização do etileno é o principal método para a produção de α-olefina, o que é o responsável por 94,1% das α-olefinas totais produzidas. Os catalisadores usados nos processos são principalmente aqueles de alquil alumínio, titânio, ferro, níquel, cromo, etc. Com catalisadores e etapas diferentes, as tecnologias de oligomerização de etileno incluem o processo Ziegler de CPChem, processo Ziegler melhorado de INEOS, e processo SHOP de Shell, processo Idemitsu de Idemitsu Petrochemical, e Processo Versipol de Dupond. O processo SHOP da Shell, sendo complexo e longo no procedimento, contém etapas adicionais, tais como desproporcionalização e isomerização, além do processo de oligomerização, e, assim, é o de custo de produção mais alto, mas, por outro lado, tem vantagens na qualidade e distribuição de produtos, e é capaz de converter as α-olefinas em olefinas isomerizadas. Pesquisas sobre os catalisadores de oligomerização de etileno para fabricar α- olefinas apresentaram muito progresso em anos recentes, havendo relatórios e patentes sobre métodos não homogêneos de oligomerização de olefina para fabricação de α-olefinas. Com o rápido avanço da indústria do polietileno (PE), as α-olefinas, especialmente 1-hexeno e 1- octeno, estão em alta demanda. Copolietileno de 1-hexeno é atualmente o produto de crescimento mais rápido. Há, no total, 13 conjuntos de instalações para a produção de α-olefina de 11 fabricantes no mundo, principalmente na América do Norte, Europa, África do Sul, e Japão. Em 2009, a capacidade de produção de α-olefina no mundo era de 4.334 kt/a, o que se tornou mais do que 4.914 kt/a em 2010.
[0004] Com o rápido crescimento das indústrias de poliolefina e surfactantes, há demandas crescentes de α-olefinas C6-C8 como comonômeros de poliolefina e α-olefinas C10-C18 como principais materiais para detergentes. Assim, aumentar o teor de tais α-olefinas lineares nos produtos tem valor econômico e tecnológico significativo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[0005] A presente invenção visa fornecer uma composição catalisadora e preparação e aplicações da mesma, para melhorar o teor relativo de α-olefinas lineares C6-C18 nos produtos. Tal composição catalisadora pode ser usada na oligomerização de etileno para produção de α-olefinas para atender às necessidades na indústria.
[0006] A presente invenção se refere a uma série de composições catalisadoras baseadas em ferro e aplicação para oligomerização de etileno, em que o principal catalisador é composto de coordenação ferro (II) imino e o co-catalisador é mistura de metilaluminoxano, cloreto de tri-isobutil e borano ou GaCl3. Tais composições catalisadoras são usadas para a catálise de oligomerização de etileno, para provocar a distribuição do número de carbono das α-olefinas lineares sendo C4-C28, em que a fração de C6-C20 é maior do que 80% em peso.
[0007] A presente invenção forneceu catalisadores de poli-α-olefina linear inovadores, compreendendo um catalisador principal e um cocatalisador, em que o catalisador principal é um composto de coordenação de ferro baseado em imino, tendo a fórmula geral (I):
Figure img0001
em que, os substituintes são adicionalmente definidos em (A), (B) ou (C) como se segue: (A) R21 e R22, e R22 e R23 são, respectivamente, conectados a anéis aromáticos, que, juntos, formam uma estrutura de anel fundido; R11 é hidrogênio, C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil, R13 é fenil, em que R11 e o carbono da posição a são ligados com uma ligação simples, e o carbono da posição a e o nitrogênio da posição c são ligados com uma ligação dupla; R’11 é hidrogênio, C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil, R14 é fenil, em que o carbono da posição b e o nitrogênio da posição d são ligados por uma ligação dupla, e o nitrogênio da posição d e R14 são ligados por uma ligação simples; (B): R21, R22 e R23 são, cada um, independentemente hidrogênio ou C1-C6 alquil; R11 é hidrogênio, C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil, R13 é fenil, em que R11 e o carbono da posição a são ligados por uma ligação simples, e o carbono da posição a e o nitrogênio da posição c são ligados por uma ligação dupla; R’11 é hidrogênio, C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil, R14 é C(R’)R”, R’ é C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil, R” é fenil, em que o carbono da posição b e o nitrogênio da posição d são ligados por uma ligação simples, e o nitrogênio da posição d e R14 são ligados por uma ligação dupla; (C): R21 e R11, e R11 e R13 são, respectivamente, conectados a anéis aromáticos, que, juntos formam uma estrutura de anel fundido; R23 e R’11 são ligados para formar uma estrutura de cicloalquil, e R14 é fenil, em que o carbono da posição b e o nitrogênio da posição d são ligados por uma ligação dupla, e R14 e nitrogênio da posição d são ligados por uma ligação simples.
[0008] De acordo com as realizações da presente invenção, o principal catalisador tem uma estrutura de fórmula (IA), (IB) ou (IC), como mostrado abaixo:
Figure img0002
[0009] Em que R1 a R10 são, cada um, independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcóxi; R11 é C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil;
Figure img0003
[00010] Em que R1 a R10 são, cada um, independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcóxi; R11 é C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil; R12 é C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil;
Figure img0004
[00011] Em que, R1 a R5 são, cada um, independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcóxi.
[00012] O principal catalisador pode ser dividido em três tipos no preparo: o primeiro tipo é um derivado de piridina e fenaleno e o catalisador é obtido através da formação de um anel a partir de fenaleno e piridina substituída; o segundo tipo é um derivado de piridina, e o catalisador é obtido a partir da reação da anilina substituída e 2-acetil-6- metilaminopiridina e, que é preparado a partir de piridina como matéria-prima em diversas etapas; o terceiro tipo é um derivado de fenantrolina, e o catalisador é obtido a partir da reação de anilina substituída e 9,10- dihidrobenzo[b][1,10]fenantrolina-11(8H)-ona, que é preparada a partir de [1,10] fenantrolina em diversas etapas.
[00013] O cocatalisador é uma mistura consistindo de metilaluminoxano, tri-isobutilalumínio e borano ou GaCl3. Em que, a razão molar de metilaluminoxano para tri-isobutilalumínio é de 100:1 a 1:1, em particular de 90:1 a 10:1. A razão molar de GaCl3 para metilaluminoxano e tri-isobutilalumínio é de 1:100:10 a 1:10000:100.
[00014] A presente invenção forneceu um método de uso da composição catalisadora baseada em ferro para catalisar oligomerização de etileno para fabricação de α-olefinas lineares, o método compreendendo: sob condições livres de oxigênio e anidro, com pressão do etileno de 0,1 ~20 MPa e temperatura da reação de 0-100 °C, sequencialmente adicionar solvente orgânico (hexano ou ciclohexano), uma solução do cocatalisador e uma solução do catalisador principal, a reação sendo conduzida por 5 a 60 minutos, e resfriada para -10 °C ~ 0 °C, e metanol sendo adicionado para terminar a reação, e o produto sendo separado por destilação, para fornecer uma α-olefina linear tendo seletividade de > 97% em peso e distribuição de carbono entre C4-C28 com componente de C6-C20 sendo maior do que 80% em peso.
[00015] No método de uso da composição catalisadora baseada em ferro, o solvente orgânico pode ser éter de petróleo, tolueno ou xileno, o solvente da solução do catalisador principal pode ser 1,2-dicloroetano, diclorometano, tricloreto metano, o-diclorobenzeno, hexano ou ciclohexano, e a razão molar do cocatalisador em relação ao catalisador principal na base de Al/Fe é 5.000:1 a 500:1; preferencialmente 1000:1 a 500:1. DESCRIÇÃO DETALHADA DAS REALIZAÇÕES Exemplo 1: Ácido 2,6-Dicarboxílico-Piridina e Fenaleno como Substrato
Figure img0005
[00016] O composto 1 foi preparado em referência ao método relatado em Chemische Berichte., Vol 20, P662. O composto 1 (10 g, 0,052 mol) foi dissolvido em 100 mL de ácido acético. AlCl3 (35 g, 0,26 mol) foi adicionado e a solução de reação foi aquecida sob refluxo por 2 horas. Quando os materiais primários foram consumidos, como indicado por TLC, a reação foi terminada através de resfriamento brusco com água gelada, os materiais resultantes foram extraídos com cloreto de metileno, as fases orgânicas foram secas com sulfato de sódio anidro e evaporadas para remover o solvente, e o resíduo foi separado por cromatografia em coluna (o eluente sendo éter de petróleo e etil acetato), para obter um composto purificado 2 (9 g, 73%). 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 8,06 (d, 1H, H Aromático), 7,72(d,1 H, H Aromático),7,52 (d, 1H, H Aromático),7,35 (d, 1H, H Aromático), 7,24 (d, 1H, H Aromático), 6,31 (d, 1H, H Aromático), 6,23 (d, 1H, H Aromático), 4,29 (d, 1H).
[00017] O composto 2 (9 g, 0,038 mol) foi dissolvido em 50 mL de metanol, resfriado para 0 °C, amônia (1,6 g, 0,045 mol) foi adicionada, e a reação foi conduzida por 2 horas, e, depois, a reação foi parada e o solvente foi removido, para fornecer o composto 3 (8,93 g, 100%). 1H RMN (CHChd3) δppm: 10,0 (s, 1H, NH-), 7,88 (d, 1H, H Aromático), 7,69 (d,1 H, H Aromático), 7,52 (d, 1H, H Aromático), 7,35 (d, 1H, H Aromático), 7,24 (d, 1H, H Aromático), 6,31 (d, 1H, H Aromático), 6,23 (d, 1H, H Aromático), 4,40 (d, 1H).
Figure img0006
[00018] O composto 3 (8 g, 0,034 mol) foi dissolvido em 50 mL de tolueno, tribrometo de fósforo (46 g, 0,17 mol) foi adicionado e a reação foi refluxada por 2 horas. Após o resfriamento, o solvente foi evaporado à secura e purificado através de cromatografia em coluna, para fornecer o composto 4 (11 g, 90%). 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 8,08 (d, 2H, H Aromático) 7,62 (d, 2 H, H Aromático), 7,39 (d, 2H, H Aromático), 7,32 (d, 2H, H Aromático).
[00019] Como um exemplo, quando R11 é um grupo metil: O composto 4 (10 g, 0,028 mol) foi dissolvido em THF (50 mL), resfriado para -78 °C, e butillítio (0,06 mol) foi adicionado às gotas. Após a conclusão da adição às gotas, a mistura foi aquecida para temperatura ambiente e DMAC (21 g, 0,29 mol) foi adicionado. A temperatura foi elevada para 50 °C por 2 horas, e a reação foi parada, resfriada bruscamente através da adição de solução de cloreto de amônio, e a fase orgânica foi extraída com diclorometano e foi seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada e evaporada à secura. Etanol foi usado para recristalização, para fornecer o composto 5 puro (3,5 g, 48%). 1H RMN (CHCl3 d3) δppm 8,45 (d, 2H, H Aromático), 7,73 (d, 2 H, H Aromático), 7,49 (d, 2H, H Aromático), 7,32 (d, 2H, H Aromático), 2,55 (s, 6H, CH3CO-).
Figure img0007
[00020] O composto 5 e a anilina substituída foram reagidos sob condições livres de oxigênio e anidro, em que a razão molar do composto 5 em relação à anilina substituída é 1:1,2 e o solvente é tolueno, a reação foi refluxada com ácido p-toluenossulfônico como o catalisador, a reação foi conduzida por 3-6 horas, monitorada com TLC, após a reação ser completada, o solvente foi removido sob pressão reduzida, e o resíduo foi separado através de cromatografia por coluna (com éter de petróleo e etil acetato como eluente), para fornecer o composto alvo 6. As anilinas usadas no método da presente invenção podem ser selecionadas de: 2-metilanilina, 3-metilanilina, 4- metilanilina, 2,3-dimetilanilina, 2,4-dimetilanilina, 2,5 Anilina, 2,6- dimetilanilina, 3,4-dimetilanilina, 3,5-dimetilanilina, 3,6-dimetilanilina, 2,4,6-trimetilanilina, 4 Bromo-2,6-dimetilanilina, 2-etilanilina, 2-etil-6- metilanilina, 2-fluoranilina, 2-flúor-4-metilanilina, 2,3,4-trifluoranilina, 2,4,5-trifluoranilina, 2,4,6-trifluoranilina, e 2,3,4,5,6-pentafluoranilina; em que, 4-metilanilina é mais preferível.
[00021] Aqui, a 4-metil anilina é tomada como um exemplo: o Composto 5 (1 g, 3,85 mmol) foi dissolvido em 50 ml de tolueno e 1,2 eq de 4-metilanilina foi adicionado às gotas. Após a adição de 0,1 eq de ácido p-toluenossulfônico, a reação foi refluxada e, após 3 horas, a reação foi completada, como indicado por TLC. A reação foi parada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado através de cromatografia por coluna, para fornecer o composto 6 (1,35 g, 80%) com R3 sendo metil. 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 7,87 (d, 2H, H Aromático) 7,50 (d, 2 H, H Aromático),7,49 (d, 2H, H Aromático), 7,32 (d, 1H, H Aromático), 7,1 (m, 8H, H Aromático), 2,35 (s, 6H, CH3), 0,9 (s, 6H, CH3N-).
Figure img0008
[00022] Aqui, 4-metil anilina, 4-metil benzaldeído é tomado como um exemplo: o Composto 6 (1 g, 2,3 mmol) foi dissolvido em 50 ml de tolueno, sob proteção de gás inerte, o oxigênio no solvente sendo removido com o gás inerte, e cloreto ferroso (5,2 g, 4,08 mmol) foi adicionado. A reação foi agitada durante a noite sob a proteção de gás inerte, e a reação foi completada como indicado por TLC. Os materiais resultantes foram filtrados, o solvente foi evaporado, e o resíduo foi lavado com éter, para fornecer o composto 7 (0,89 g, 68%). 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 7,90 (d, 2H, H Aromático), 7,50 (d, 2 H, H Aromático), 7,49 (d, 2H, H Aromático), 7,32 (d, 1H, H Aromático), 7,1 (m, 8H, H Aromático), 2,35 (s, 6H, CH3), 0,9 (s, 6H, CH3N-). Exemplo 2: 2-Acetil-6-Metilamino como substrato
Figure img0009
[00023] O composto 8 foi preparado em referência ao método reportado em Synthetic Communications, 2005, 35,2317-2324 e foi preparado utilizando 2,6-lutidina como um material primário, seguido de oxidação e redução. O composto 8 (10 g, 0,07 mol) foi dissolvido em diclorometano, resfriado para 0 °C e, então, amônia (1,2 g, 0,079 mol) foi adicionada. Após agitação por meia hora, a reação foi parada e o solvente foi evaporado. O resíduo foi separado através de cromatografia por coluna, para fornecer o composto monossubistituído 9 (5,8 g, 60%). 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 8,12 (m,1 H, H Aromático), 7,66 (m, 1H, H Aromático), 7,60 (m, 1H, H Aromático), 5,12 (m, 2H, CH2-), 4,24 (m, 2H, CH2-).
[00024] O composto 9 (5 g, 0,036 mol) foi dissolvido em diclorometano, oxidante PCC (8,6 g, 0,04 mol) foi adicionado, e a reação foi conduzida em temperatura ambiente por 2 horas. Quando a reação foi completada como indicado por TLC, a reação foi parada e o solvente foi evaporado. Após a cromatografia por coluna, um composto tendo um grupo aldeído na posição 2 foi obtido, composto que foi então dissolvido em diclorometano, resfriado para -78 °C, e uma solução de dimetil lítio (1,1 eq) foi adicionada às gotas. A reação foi ainda conduzida por 2 horas, e uma solução de cloreto de amônio foi adicionada para resfriar bruscamente a reação. A fase orgânica foi extraída com cloreto de metileno, seca, evaporada à secura, e separada por cromatografia por coluna para fornecer o composto 10 (4,5 g, 92%). 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 8,24 (m,1 H, H Aromático), 8,22 (m, 1H, H Aromático), 8,08 (m, 1H, H Aromático), 4,24 (m, 2H, CH2-), 2,36 (s, 3H, CH3CO-).
Figure img0010
[00025] O composto 10 foi reagido com anilina substituída sob condições livres de oxigênio e anidro, em que a razão molar do composto 10 em relação à anilina substituída é 1:1,2 e o solvente é tolueno, a reação foi refluxada com ácido p-toluenossulfônico como o catalisador. A reação foi conduzida por 3-6 horas e monitorada por TLC. Após a reação ser completada, o solvente foi removido sob pressão reduzida, e, depois, o resíduo foi separado por cromatografia por coluna (com éter de petróleo e etil acetato como eluente), para fornecer o composto alvo 11.
[00026] A anilina substituída usada neste documento pode ser selecionada de: 2-metilanilina, 3-metilanilina, 4-metilanilina, 2,3- dimetilanilina, 2,4-dimetilanilina, 2,5 Anilina, 2,6-dimetilanilina, 3,4- dimetilanilina, 3,5-dimetilanilina, 3,6-dimetilanilina, 2,4,6- trimetilanilina, 4 Bromo-2,6-dimetilanilina, 2-etilanilina, 2-etil-6- metilanilina, 2-fluoranilina, 2-flúor-4-metilanilina, 2,3,4-trifluoranilina, 2,4,5-trifluoranilina, 2,4,6-trifluoranilina e 2,3,4,5,6-pentafluoranilina; em que, 4-metilanilina é mais preferível.
[00027] Aqui, tomando 4-metil anilina como um exemplo: o Composto 10 (1 g, 7 mmol) foi dissolvido em 50 ml de tolueno e 1,2 eq de 4-metilanilina foi adicionado às gotas. Então, 0,1 eq de ácido p- toluenossulfônico foi adicionado, e a reação foi refluxada por 3 horas, a reação foi completada como indicado por TLC. A reação foi parada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia por coluna, para fornecer o composto 11 (1,3 g, 85%) com R3 sendo metil. 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 8,06 (m,1 H, H Aromático), 7,93 (m, 1H, H Aromático), 7,82 (m, 1H, H Aromático), 4,24 (m, 2H, CH2-), 2,35 (s, 3H, CH3-), 0,9 (s, 3H, CH3N-).
Figure img0011
[00028] O composto 11 foi reagido com benzofenona sob condições livres de oxigênio e anidro, em que a razão molar do composto 11 em relação à anilina substituída é 1:1,2 e o solvente é tolueno e, a reação foi refluxada com ácido p-toluenossulfônico como o catalisador. A reação foi conduzida por 3-6 horas e monitorada por TLC. Após a reação ser completada, o solvente foi removido sob pressão reduzida, e, então, o resíduo é separado por cromatografia por coluna (éter de petróleo e etil acetato como eluente), para fornecer o composto alvo 12.
[00029] A benzofenona substituída usada neste documento pode ser selecionada de 2-metilacetofenona, 3-metilacetofenona, 4- metilacetofenona, 2,3-dimetilacetofenona, 2,4-dimetilacetofenona, 2,5- dimetilacetofenona, 2,6-dimetilacetofenona, 3,4-dimetilacetofenona, 3,5-dimetilacetofenona, 3,6-dimetilacetofenona, 2,4,6- trimetilacetofenona, 4-bromo-2,6-dimetilacetofenona, 2-etilacetofenona, 2-fluoracetofenona, 2-flúor-4-metilacetofenona, 2,3,4- trifluoracetofenona, 2,4,5-trifluorfenetil cetona, 2,4,6- trifluoracetofenona, 2,3,4,5,6-penta-fluoracetofenona, 2- metilfenilacetona, 3-metilfenilacetona, 4-metil-fenilacetona, 2 3- dimetilfenilacetona, 2,4-dimetilfenilacetona, 2,5-dimetilfenilacetona, 2,6-dimetilfenilacetona, 3,4-dimetilfenilacetona, 5-dimetilfenilacetona, 3,6-dimetilfenilacetona, 2,4,6-trimetilfenilacetona, 4-bromo-2,6- dimetilfenilacetona, 2-etilfenilacetona 2-etil-6-metil-fenilacetona, 2- fluorfenilacetona, 2-flúor-4-metilfenilacetona, 2,3,4-trifluorfenilacetona, 2,4,5-trifluorfenilacetona, 2,4,6-trifluorfenilacetona, 2,3,4,5,6- pentafluorfenilacetona, 2-metil trifluoracetofenona, 3-metil trifluoracetofenona, 4-metil trifluoracetofenona, 2,3-dimetil trifluoracetofenona, 2,4-dimetil trifluoracetofenona, 2,5-dimetil trifluoracetofenona, 2,6-dimetil trifluoracetofenona, 3,4-dimetil trifluoracetofenona, 3,5-dimetil trifluoracetofenona, 3,6-dimetil trifluoracetofenona, 2,4,6-trimetil trifluoracetofenona, 4-bromo-2,6- dimetiltriflu-oracetofenona, 2-etil Trifluoracetofenona, 2-etil-6-metil trifluora-cetofenona, 2-flúor trifluoracetofenona, 2-flúor-4-metil trifluora-cetofenona, 2,3,4-tris Trifluoracetofenona, 2,4,6-triflúor trifluoracetofenona, e 2,3,4,5,6-pentafluortrifluorbenzenoetanona; em que, 4-metilacetofenona é mais preferível.
[00030] Aqui, tomando 4-metilacetofenona como um exemplo: o Composto 11 (1 g, 4 mmol) foi dissolvido em 50 ml de tolueno e 1,2 eq equivalente de 4-metilacetofenona foi adicionado às gotas. Então, 0,1 eq de ácido p-toluenossulfônico foi adicionado às gotas, e a reação foi refluxada, e após 3 horas, a reação foi completada como indicado por TLC. A reação foi parada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. A purificação através de cromatografia por coluna forneceu o composto 12 (1,2 g, 90%) com R8 como metil. 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 8,11 (s, 1H, CHN-), 7,98(m,1 H, H Aromático), 7,86 (m, 1H, H Aromático), 7,51 (m, 3H, H aromático), 7,09 (m, 2H, H Aromático), 5,14 (m, 2H, CH2-), 2,35 (s, 6H, CH3-), 0,9 (s, 3H, CH3N-).
Figure img0012
[00031] Aqui, tomando 4-metil anilina e 4-metilacetofenona como um exemplo. O composto 12 (1 g, 3 mmol) foi dissolvido em 50 ml de tolueno sob proteção de um gás inerte, com oxigênio no solvente sendo removido com o gás inerte, e cloreto ferroso (4,5 g, 3,55 mmol) foi adicionado. A reação foi agitada durante a noite sob proteção de gás inerte, e a reação foi completada como indicada por TLC. Os materiais resultantes foram filtrados, o solvente foi evaporado, e o resíduo foi lavado com éter, para fornecer o composto 13 (13 g, 88%),1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 7,98 (m,1 H, H Aromático), 7,86 (m, 1H, H Aromático), 7,51 (m, 3H, H Aromático), 7,50 (s, 1H, CHN-), 7,10 (m, 2H, H Aromático), 5,10 (m, 2H, CH2-), 2,35 (s, 6H, CH3-), 0,9 (s, 3H, CH3N-). Exemplo 3: Fenantrolina como Substrato
Figure img0013
[00032] O composto 15 foi preparado com referência ao método reportado em Organometallics, 25 (3), 2006, e foram preparadas duas etapas de 1,10-fenantrolina como um material primário.
[00033] O composto 15 (2,2 g, 1 mmol) foi dissolvido em diclorometano e, depois, 1,1 eq de cloreto de tionil foi adicionado às gotas. Então, a mistura foi agitada por 2 horas. AlCl3 (2 g, 1,5 mmol) e 3-clorobrometo propano (1,57 g, 1,1 mmol) foram adicionados, e a reação foi conduzida em temperatura ambiente por 1 horas e depois aquecida para refluxo durante a noite. Após o resfriamento, a reação foi derramada em água gelada e extraída com diclorometano. A fase orgânica foi seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada e evaporada, para fornecer o produto cru, que foi recristalizado a partir de éter de petróleo e etil acetato, para fornecer o composto 16 como um sólido branco (1,4 g, 56%), 1H RMN (CHCl3 d3) δppm:8,81 (m,1 H, H Aromático), 8,00 (m,1 H, H Aromático), 7,87(s, 1H, H Aromático), 7,68(m, 1H, H Aromático), 7,43(m, 1H, H Aromático), 7,26 (m, 1H, H Aromático), 2,55 (m, 2H, CH2-), 2,40 (m, 2H, CH2-), 1,95 (m, 2H, CH2-).
Figure img0014
[00034] O composto 16 foi reagido com anilina substituída sob condições livres de oxigênio e anidro, em que a razão molar do composto 16 em relação à anilina substituída é 1:1,2, e o solvente é tolueno, a reação foi refluxada com ácido p-toluenossulfônico como um catalisador. A reação foi conduzida por 3-6 horas e monitorada por TLC. Após a reação ser completada, o solvente foi removido sob pressão reduzida, e, depois, o resíduo foi separado através de cromatografia por coluna (éter de petróleo e etil acetato como eluente), para fornecer o composto 17.
[00035] A anilina substituída usada neste documento pode ser selecionada de: 2-metilanilina, 3-metilanilina, 4-metilanilina, 2,3- dimetilanilina, 2,4-dimetilanilina, 2,5 Anilina, 2,6-dimetilanilina, 3,4- dimetilanilina, 3,5-dimetilanilina, 3,6-dimetilanilina, 2,4,6- trimetilanilina, 4 Bromo-2,6-dimetilanilina, 2-etilanilina, 2-etil-6- metilanilina, 2-fluoranilina, 2-flúor-4-metilanilina, 2,3,4-trifluoranilina, 2,4,5-trifluoranilina, 2,4,6-trifluoranilina, 2,3,4,5,6-pentafluoranilina; em que, 4-metilanilina é mais preferível.
[00036] Aqui, tomando 4-metil anilina como um exemplo: o Composto 16 (1 g, 4 mmol) foi dissolvido em 50 ml de tolueno e 1,2 eq de 4-metilanilina foi adicionado às gotas. Depois, 0,1 eq de ácido p- toluenossulfônico foi adicionado, e a reação foi refluxada por 3 horas, a reação foi completada como indicado por TLC. A reação foi parada e o solvente foi removido sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado através de cromatografia por coluna para fornecer o composto 17 (1,1 g, 80%) com R3 sendo metil. 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 8,81 (m,1 H, H Aromático), 8,03 (m,1 H, H Aromático), 8,00 (m,1 H, H Aromático), 7,68 (m, 1H, H Aromático), 7,43 (m, 1H, H Aromático), 7,26 (m, 1H, H Aromático),7,1 (m, 4H, H Aromático), 2,55 (m, 2H, CH2-), 2,35 (s, 3H, CH3-), 1,70 (m, 2H, CH2-), 1,30 (m, 2H, CH2-).
Figure img0015
[00037] Aqui, tomando 4-metil anilina como um exemplo: o Composto 17 (1 g, 3 mmol) foi dissolvido em 50 ml de tolueno sob a proteção de um gás inerte, com o oxigênio no solvente sendo removido com o gás inerte, e cloreto ferroso (4,5 g, 3,55 mmol) foi adicionado. A reação foi agitada durante a noite sob a proteção de gás inerte, e a reação foi completada como indicado por TLC. Os materiais resultantes foram filtrados, o solvente foi evaporado, e o resíduo foi lavado com éter para fornecer o composto 18 (1,1 g, 80%). 1H RMN (CHCl3 d3) δppm: 8,81 (m,1 H, H Aromático), 8,00 (m,2 H, H Aromático), 7,70 (m, 1H, H Aromático), 7,40 (m, 1H, H Aromático), 7,30 (m, 1H, H Aromático), 7,1 (m, 4H, H Aromático), 2,55 (m, 2H, CH2-), 2,35 (s, 3H, CH3-), 1,70 (m, 2H, CH2-), 1,30 (m, 2H, CH2-).
Experimentos e Métodos de Reação de Oligomerização de Etileno
[00038] Um frasco de 3 gargalos de 250 mL seco equipado com um agitador magnético foi aspirado com calor, e, após a substituição por nitrogênio diversas vezes, foi preenchido com etileno, seguido pela adição de tolueno, o cocatalisador MAO e o catalisador. A reação foi conduzida a uma temperatura predeterminada. A pressão foi mantida constante por ajuste automático através de uma válvula solenoide, e a mudança na pressão com o tempo no tanque tampão foi registrada. A polimerização foi conduzida por 30 minutos, e a reação foi terminada utilizando metanol ou etanol acidificado com fração de massa de 10%. O produto da oligomerização de etileno foi analisado por GC-MS, e a atividade do catalisador foi determinada pela queda de pressão do tanque tampão de etileno.
Exemplos dos Resultados da Oligomerização de Etileno
[00039] Alguns dos resultados experimentais são listados na tabela abaixo.
Figure img0016
Notas:
[00040] 1. As condições de reação da oligomerização de etileno: O catalisador está em uma concentração de 5 μmol, o solvente é 50 mL de tolueno, o co-catalisador é MAO;
[00041] 2. O teor de alfa olefina é maior do que 99% e a seletividade de alfa olefina linear é maior do que 96%. 3. A estrutura de cada catalisador é descrita abaixo: A. Os catalisadores 7-1 a 7-3 são: O catalisador principal (Composto 7 fornecido no Exemplo 1 desta especificação), como mostrado na seguinte fórmula estrutural, em que, R11 é metil, R1, R2 e R4 e R6, R7, R9 são hidrogênio. Catalisador 7-1: R3 e R8 são metóxi, R5 e R10 são metil. Catalisador 7-2: R3 e R8 são metil, R5 e R10 são hidrogênio. Catalisador 7-3: R5 e R10 são bromo, R3 e R8 são hidrogênio.
Figure img0017
B. Os Catalisadores 13-1 a 13-3 são: O catalisador principal (Composto 13 fornecido no Exemplo 2 desta especificação) como mostrado na seguinte fórmula estrutural, em que, R11 e R12 são metil, R2, R4, R5 e R7, R9, R10 são hidrogênio. Catalisador 13-1: R1 e R6 são metóxi, e R3 e R8 são metil. Catalisador 13-2: R3 e R8 são metil, e R1 e R6 são hidrogênio. Catalisador 13-3: R1 e R6 são bromo, R3 e R8 são hidrogênio.
Figure img0018
C. Os Catalisadores 18-1 a 18-3 são: catalisador principal (Composto 18 fornecido no Exemplo 3 desta especificação) como mostrado na seguinte fórmula estrutural, em que, R2 e R4 são hidrogênio. Catalisador 18-1: R3 é metóxi, e R1 e R5 são metil. Catalisadores 18-2: R3 e R5 são metil, e R1 é hidrogênio. Catalisador 183: R1 é bromo, R5 é metil, e R3 é hidrogênio.
Figure img0019
D. Os Catalisadores 19 a 21 são exemplos de controle: Os três catalisadores descritos em J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7143-7144, e o principal catalisador é mostrado na seguinte fórmula estrutural, em que o catalisador 19 é da fórmula 7, com R sendo metil; o catalisador 20 é da fórmula 8, com R sendo etil; o catalisador 21 é da fórmula 9, com R sendo isopropil.
Figure img0020
Nas realizações e exemplos acima, os objetos, características técnicas e vantagens da invenção foram descritas em detalhes. Deve ser entendido que as realizações específicas não se destinam de qualquer modo a limitar a invenção. Quaisquer modificações, substituições equivalentes, melhorias, e semelhantes, dentro do espírito e princípios da presente invenção se destinam a estarem incluídas dentro do escopo da presente invenção.

Claims (10)

1. Catalisador de Poli-α-olefina Linear, compreendendo um catalisador principal e um co-catalisador, caracterizado por que o catalisador principal tem uma estrutura de fórmula (IA), (IB) ou (IC) abaixo:
Figure img0021
em que R1 a R10 são, cada um, independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcóxi; R11 é C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil;
Figure img0022
em que R1 a R10 são, cada um, independentemente selecionados de hidrogênio, C1-C6 alquil, halogênio e C1-C6 alcóxi; R11 é C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil; R12 é C1-C6 alquil, isopropil ou trifluormetil;
Figure img0023
2. Catalisador de Poli-α-olefina Linear, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador principal tem a fórmula (IA) e é obtido pela reação de 2,6-diacetil-piridina fenaleno com anilina substituída.
3. Catalisador de Poli-α-olefina Linear, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador principal tem a fórmula (IB) e é obtido pela reação de 2-acetil-6-metilamino com anilina substituída.
4. Catalisador de Poli-α-olefina Linear, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o catalisador principal tem a fórmula (IC) e é obtido pela reação de 9,10-dihidrobenzo[b][1,10]fenantrolina-11(8H)-ona com anilina substituída, em que a 9,10-dihidrobenzo[b][1,10] fenantrolina-11(8H)-ona é preparada a partir de [1,10] fenantrolina.
5. Catalisador de Poli-α-olefina Linear, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que qualquer um dos grupos terminais de fenil terminal é mono-, di- ou trissubstituído por C1-C4 alquil e é selecionado a partir do grupo que consiste em 2-metilfenil, 4-metilfenil, 2,4-dimetilfenil, 2,6-dimetilfenil, 2,4,6-trimetilfenil, 2-etilfenil, 4- etilfenil, 2,4-dietilfenil, 2,6-dietilfenil, 2,4,6-trietilfenil, 2-propilfenil, 4- propilfenil, 2,4-dipropilfenil, 2,6-dipropilfenil, 2,4,6-tripropilfenil, 2- isopropilfenil, 4-isopropilfenil, 2,4-di-isopropilfenil, 2,6-di-isopropilfenil, 2,4,6-tri-isopropilfenil, 2-butilfenil, 4-butilfenil, 2,4-dibutilfenil, 2,6- dibutilfenil, 2,4,6-tributilfenil, 2-terc-butilfenil, 4-terc-butilfenil, 2,4-di- terc-butilfenil, 2,6-di-, 6-tri-terc-butilfenil, 2-terc-butilfenil, 4-terc- butilfenil, 2,4-di-terc-butilfenil, 2,6-di-terc-butilfenil e 2,4,6-tri-terc- butilfenil.
6. Catalisador de Poli-α-olefina Linear, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que qualquer um dos grupos terminais de fenil terminal é mono-, di- ou trissubstituído por halogênio e é selecionado a partir do grupo que consiste em 2-clorofenil, 4-clorofenil, 2,4- diclorofenil, 2,4,6-triclorofenil, 2-bromofenil, 4-bromofenil, 2,4- dibromofenil, 2,4,6-tribromofenil, 2-fluorfenil, 4-fluorfenil, 2,4- difluorfenil e 2,4,6-trifluorfenil.
7. Catalisador de Poli-α-olefina Linear, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que qualquer um dos grupos terminais de fenil terminal é mono-, di- ou trissubstituído por halogênio e/ou C1-C4 alquil e é selecionado a partir do grupo que consiste em 2-bromo-4- metilfenil, 2-bromo-6-metilfenil, 2,6-dibromo-4-metilfenil, 4-bromo-2,6- dimetilfenil, 2-cloro-4-metilfenil, 2-cloro-6-metilfenil, 2,6-dicloro-4- metilfenil e 4-cloro-2,6-dimetilfenil.
8. Catalisador de Poli-α-olefina Linear, de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por que o co-catalisador é uma mistura que compreende metilaluminoxano, tri-isobutilalumínio e borano ou GaCl3.
9. Método Para Oligomerização de Etileno Para α-Olefinas Lineares, utilizando o catalisador de poli-α-olefina linear, conforme definido em qualquer uma das Reivindicações de 1 a 8, caracterizado por que o método compreende: adicionar sequencialmente um solvente orgânico, uma solução do co-catalisador, conforme definido na Reivindicação 1, e uma solução do catalisador principal, conforme definido na Reivindicação 1; contactar o co-catalisador e o catalisador principal com etileno sob condições livres de oxigênio e anidro sob pressão do etileno de 0,1-20 MPa e uma temperatura de reação de 0-100°C, por um período de 5-60 minutos para produzir um efluente de oligomerização tendo seletividade de α-olefina linear de >97 e uma distribuição de oligômeros de C6-C20 sendo maior que 80% em peso entre oligômeros C4-C28; resfriar o efluente de oligomerização para -10°C - 0°C para produzir um efluente resfriado, adicionar metanol ao efluente resfriado para terminar a reação, para produzir um produto de reação terminado e destilar o produto de reação terminado para separar a α- olefina linear.
10. Método Para Oligomerização de Etileno Para α-Olefinas Lineares, de acordo com a Reivindicação 9, caracterizado por que o solvente orgânico é éter de petróleo, tolueno ou xileno, o solvente da solução do catalisador principal é 1,2-dicloroetano, diclorometano, tricloreto metano, o-driclorobenzeno, hexano ou ciclohexano e a razão molar do co-catalisador em relação ao catalisador principal na base de Al/Fe é de 5.000:1 a 500:1.
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