JP2009516672A - オレフィンモノマーのオリゴマー化のための接触プロセス - Google Patents

オレフィンモノマーのオリゴマー化のための接触プロセス Download PDF

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Abstract

少なくとも１つのオレフィンモノマーを、ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；ｂ）一般式（Ｉ）を有するリガンド；（Ｒ１）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ［式中、Ｘは、式−Ｎ（Ｒ３）−の架橋基であり、ここで、Ｒ３は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され：Ｒ１基は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基からから独立に選択され；およびＲ２基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択される。］；およびｃ）共触媒を含む触媒系と、大気圧未満から約４０バールの範囲の圧力および約０℃から約１２０℃の範囲の温度において接触させることを含む、オレフィンモノマーの同時三量体化および四量体化プロセスに関する。本発明は、さらにエチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの同時三量体化および四量体化のためのプロセスに関する。

Description

本発明は、オレフィンモノマーのオリゴマー化のためのプロセスに関する。
例えば、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの三量体化および四量体化など、オレフィンモノマーの効率的な触媒三量体化または四量体化は、さまざまな商品的価値のオレイン三量体および四量体の生産に関して大いに関心が持たれる分野である。特に１−ヘキセンは、鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のための価値あるコモノマーであり、１−オクテンは、可塑剤アルコール、脂肪酸、合成洗剤アルコールおよび潤滑油添加物の生産における化学中間産物として、ならびにポリエチレンなどのポリマーにおける貴重なコモノマーとして貴重である。１−ヘキセンおよび１−オクテンは、在来の遷移金属オリゴマー化法によって生産することができるが、三量体化および四量体化の経路が好ましい。
エチレンの１−ヘキセンへの三量体化に関し、いくつかの異なる触媒系が当該技術において開示されている。これら触媒のいくつかは、クロムをベースとしている。
ＵＳ−Ａ−５１９８５６３（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、オレフィンの三量体化に有用な単座アミンリガンドを含むクロムベースの触媒を開示している。
ＵＳ−Ａ−５９６８８６６（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、エチレンのオリゴマー化／三量体化プロセスを開示しており、このプロセスは不斉配位三座ホスファン、アルサンまたはスチバンリガンドおよび１−ヘキセンが濃縮されているα−オレフィンを生成するためのアルミノキサンを含有するクロム複合体を含む触媒を使用する。
ＵＳ５５２３５０７（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）は、エチレンの１−ヘキセンへの三量体化のための、クロムの供給源、２，５−ジメチルピロールリガンドおよびアルキルアルミニウム活性剤ベースの触媒を開示している。
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２、８、８５８−８５９（ＢＰ）は、エチレンの三量体化のための触媒として、Ａｒ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＡｒ２型式リガンド（Ａｒは、オルトーメトキシ−置換アリール基を表す）のクロム複合体を開示している。
ＷＯ０２／０４１１９（ＢＰ）は、クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源、少なくとも１つのヒドロカルビルまたはヘテロヒドロカルビル基（極性置換基を有するが、全てのかかる極性置換基がリン、アルサンまたはスチバン基である場合を除く）に結合した少なくとも１つのリン、ヒ素またはアンチモン原子を含有するリガンド、および場合により活性剤を含むオレフィンの三量体化のための触媒を開示している。多くの実施例に使用されたリガンドは、（２−メトキシフェニルｌ）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−メトキシフェニル）２である。
上で述べたＢＰ文献において開示された触媒は、Ｃ６留分内の１−ヘキセンに関して良好な選択性を有するが、相対的に高い水準の副生成物（例えば、Ｃ１０副生成物）の生成が一般に観察される。
ＷＯ２００５／０３９７５８（Ｓｈｅｌｌ）は、三量体化触媒組成および前記触媒組成を使用するオレフィンモノマーの三量体化プロセスを開示している。
エチレンの１−オクテンへの四量体化のための触媒系が最近記述されている。これら触媒の多くはクロムベースである。
ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９（Ｓａｓｏｌ）は、触媒組成物およびオレフィンの四量体化のプロセスを開示している。ＷＯ２００４／０５６４７８において開示されている触媒組成物は、遷移金属および一般式（Ｒ）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ）ｍ（式中、ＡおよびＣは、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、ビスマス、硫黄、セレン、および窒素を含む基から独立に選択され、ＢはＡとＣの間の結合基であり、Ｒは、少なくとも１つのＲ基が極性置換基によって置換された任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から選択され、ｎおよびｍはＡおよび／またはＣそれぞれの原子価および酸化状態によって決定される）を有するヘテロ原子リガンドを含む。ＷＯ２００４／０５６４７９において開示されている触媒組成は、遷移金属および一般式（Ｒ’）ｎＡ−Ｂ−Ｃ（Ｒ’）ｍ（式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｎおよびｍは上で定義した通りであり、Ｒ’は、任意のホモまたはヘテロヒドロカルビル基から独立に選択される。）を有するヘテロ原子リガンドを含む。
ＷＯ−２００４／０５６４７８の実施例１６は、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を１：２ｍｏｌ／ｍｏｌの比率において、およびＭＡＯを、１３６：１のＡｌ：Ｃｒ原子比の状態で、４５℃および４５バールにおいて使用するエチレン四量体化反応を開示している。しかしながらこの反応は、１１個を超える炭素原子を有する生成物が、全生成物（９．００重量％Ｃ１１＋液体および１５．１１重量％固体）の重量の２４重量％を超える生成組成物を生成する。
ＷＯ２００４／０５６４８０（Ｓａｓｏｌ）は、タンデムの四量体化およびエチレンの重合について開示している。具体的には、ＷＯ２００４／０５６４８０はオレフィンを重合して、別個の重合触媒と別個の四量体化触媒の存在の下、分枝ポリオレフィンを生成するプロセスを開示しており、ここで四量体化触媒は、選択率３０％超において１−オクテンを生成し、生成された１−オクテンは、少なくとも部分的にポリオレフィン鎖に組み込まれる。
上述のＳａｓｏｌの文献において開示された四量体化触媒は、Ｃ８留分内の１−オクテンに関して良好な選択性を有しているが、ここでもまた相対的に高い水準の副生成物生成が観察される。一般に副生成物はＣ６組成物で構成されるが、Ｃ６副生成物組成物の７０から８０重量％だけが１−ヘキセンであり、残りのＣ６副生成物組成物は、メチルシクロペンタンおよびメチレンシクロペンタンなどの化合物を含んでいる。商用的な用途または価値がほとんど無いこれら残存Ｃ６副生成物組成の存在は、経済的観点および製品分離の観点の両方から非常に望ましくない。
驚くべきことに、本発明のプロセスが、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための、特にエチレンからの１−ヘキセンおよび１−オクテンの選択的生成のための、効率的な経路を提供し、一方では副産物、特にＣ１０副産物、固体（すなわち、重質ワックスおよび／またはポリエチレン）および１−ヘキセン以外のＣ６組成物／異性体の生成の水準を低減させることが見出された。
本発明は、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、
ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有するリガンド；
（Ｒ１）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ （Ｉ）
［式中、
Ｘは、式−Ｎ（Ｒ３）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ３は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され：
Ｒ１基は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基からから独立に選択され；および
Ｒ２基は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない、ヘテロ芳香族基を含む、置換または非置換芳香族基から独立に選択され；
但し、ｍが０または１であり、ｎは１または２であり、ｍ＋ｎの合計は２であり；
場合により、任意のＲ１およびＲ２基が、お互いの１つまたは複数あるいは架橋基Ｘに独立に結合して環状構造を形成することもできる。］；および
ｃ）共触媒
を含む触媒系と、大気圧未満から４０バールの範囲の圧力および０℃から１２０℃の範囲の温度において接触させることを含む、オレフィンモノマーの同時三量体化および四量体化プロセスに関する。
また本発明は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む前記触媒系を用い、上で定義した圧力および温度における、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの同時三量体化および四量体化のためのプロセスに関する。
（発明の詳細）
本明細書で使用する場合、「三量体化」という用語は、オレフィンモノマーの触媒三量体化を意味し、前記オレフィンモノマーの３つの反応から誘導された化合物中に濃縮され生成物組成を得ることを意味する。三量体化という用語には、供給流中全てのオレフィンモノマーが同一である場合ならびに供給流が２つまたはそれ以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合を含む。
特にエチレンの三量体化に関して使用する場合、「三量体化」という用語は、Ｃ６アルケン、特に１−ヘキセンを生成するためのエチレンの三量体化を意味する。
エチレンの三量体化に関して使用される場合、「三量体化選択率」という用語は、生成物組成中に生成されたＣ６留分の量を意味する。
エチレンの三量体化に関して使用される場合、「１−ヘキセン選択率」という用語は、生成物組成中のＣ６留分中に生成された１−ヘキセンの量を意味する。エチレンの三量体化における１−ヘキセンの全収率は、「三量体化選択率」と「１−ヘキセン選択率」を掛け合わせた積である。
「四量体化」という用語は、オレフィンモノマーの触媒四量体化を意味し、前記オレフィンモノマーの４つの反応から誘導された化合物中に濃縮され生成物組成を得ることを意味する。四量体化という用語には、供給流中全てのオレフィンモノマーが同一である場合ならびに供給流が２つまたはそれ以上の異なるオレフィンモノマーを含む場合を含む。
特にエチレンの四量体化に関して使用される場合、「四量体化」という用語は、Ｃ８アルケン、特に１−オクテンを生成するためのエチレンの四量体化を意味する。
エチレンの四量体化に関して使用される場合、「四量体化選択率」という用語は、生成物組成中に生成されたＣ８留分の量を意味する。
エチレンの四量体化に関して使用される場合、「１−オクテン選択率」という用語は、生成物組成中のＣ８留分中に生成された１−オクテンの量を意味する。エチレンの四量体化における１−オクテンの全収率は、「四量体化選択率」と「１−オクテン選択率」を掛け合わせた積である。
本発明によるプロセスの触媒系のための成分（ａ）のクロムの供給源は、クロムの単純な無機および有機塩を含むことができる。単純な無機および有機塩の例は、ハロゲン化物、アセチルアセトネート、カルボキシレート、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などである。さらなるクロムの供給源は、三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン複合体、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ヘキサカルボニルクロムなどの配位および有機金属複合体を含むこともできる。触媒系のための成分（ａ）のクロムの供給源は、クロム、モリブデンまたはタングステンの単純な無機および有機塩から選択されることが好ましい。
本発明の一実施形態において、触媒系のための成分（ａ）のクロムの供給源は、クロムの単純な無機および有機塩であって、これはＷＯ０２／０４１１９において述べられているような溶媒に可溶性である。
クロムの供給源は、単純な無機塩、単純な有機塩、配位複合体および有機金属複合体の任意の組合せの混合物を含むことができる。
本明細書における好ましい実施形態において、成分（ａ）は、クロム（ＩＩＩ）の供給源である。
本明細書において使用するための好ましいクロムの供給源は、クロムの単純な無機または有機塩およびクロムの配位または有機金属複合体である。本明細書において使用するためのより好ましいクロムの供給源は、カルボン酸の塩などの、クロムの単純な無機および有機の塩、好ましくは１個から３０個の炭素原子を含有するアルカン酸の塩、脂肪族−βジケトンの塩およびβ−ケトエステルの塩（例えばクロム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）オクタノエートおよびクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトノエート）、および三塩化クロム、三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン複合体、三臭化クロム、三フッ化クロム、および三ヨウ化クロムなど、クロムのハロゲン塩である。本明細書で使用する好ましいクロム供給源の具体例は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであり、同じくクロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、Ｃｒ（ａｃａｃ）３、三塩化クロム、ＣｒＣｌ３、および三塩化クロムトリス−テトラヒドロフラン複合体、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３が挙げられる。
本発明の触媒系のリガンド、成分（ｂ）は、一般式（Ｉ）であり；
（Ｒ１）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ （Ｉ）
式中、
Ｘは式−Ｎ（Ｒ３）−の架橋基であり、
ここで、Ｒ３は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され：
Ｒ１基は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され；
Ｒ２基は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない、ヘテロ芳香族基を含む、置換または非置換芳香族基から独立に選択され；
但し、ｍは０または１であり、ｎは１または２であり、ｍ＋ｎの合計は２であり；
場合により、Ｒ１およびＲ２基のいずれかが、互いの１つもしくは複数または架橋基Ｘに独立に結合して環状構造を形成することができる。
架橋基Ｘは、式−Ｎ（Ｒ３）−であり、式中Ｒ３は、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体であることが好ましい。一般に、Ｒ３は、水素あるいはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、アルケニル、置換アルケニル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、シリル基またはこれらの誘導体、およびこれら置換基のいずれかまたはアルコキシカルボニル、カルボニルオキシ、アルコキシ、アミノカルボニル、カルボニルアミノ、またはジアルキルアミノ基またはハロゲンまたはニトロ基によって置換されたアルキルもしくはアリール基から成る基から選択される。Ｒ３は、アルキル、置換アルキル（ＮまたはＯなどの少なくとも１つのヘテロ原子で複素環式に置換されたアルキル、およびヘテロ原子またはヘテロ原子団で置換されたアルキル基を含む）、シクロアルキル、置換シクロアルキル、置換環状アリール、置換アリール、アリールオキシまたは置換アリールオキシ基であることがより好ましい。Ｒ３基の適切な例には、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基および置換Ｃ１−Ｃ１５アルコキシが含まれる。最も好ましいＲ３基は、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基であり、これらは直鎖および分枝両方のアルキル基を含み；適切な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、アルキル分枝ペンチル基、ヘキシル、アルキル分枝ヘキシル基、ヘプチル、アルキル分枝ヘプチル基、オクチルおよびアルキル分枝オクチル基が含まれる。
適切な架橋基には、Ｎ（メチル）−、−Ｎ（エチル）−、−Ｎ（プロピル）−、−Ｎ（イソプロピル）−、−Ｎ（ブチル）−、−Ｎ（ｔ−ブチル）−、−Ｎ（ペンチル）−、−Ｎ（ヘキシル）−、−Ｎ（２−エチルヘキシル）−、−Ｎ（シクロヘキシル）−、−Ｎ（１−シクロヘキシルエチル）−、−Ｎ（２−メチルシクロヘキシル）−、−Ｎ（ベンジル）−、−Ｎ（フェニル）−、−Ｎ（２−オクチル）−、−Ｎ（ｐ−メトキシフェニル）−、−Ｎ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−、−Ｎ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）−、−Ｎ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ）３））−、−Ｎ（デシル）−および−Ｎ（アリル）−が含まれる。
本明細書で使用する場合、「ヒドロカルビル」という用語は、炭素および水素原子だけを含む基を指す。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和でもよく、直鎖または分枝のアルキルでもよく、非芳香族環または芳香族環でもよい。別段の記述が無い限り、本明細書で使用する好ましいヒドロカルビル基は、１個から２０個の炭素原子を含むものである。
本明細書で使用する場合、「置換ヒドロカルビル」という用語は、官能基を含んでいる１つまたは複数の不活性ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基を指す。「官能基を含んでいる不活性ヘテロ原子」は、三量体化および四量体化のプロセスに．いかなる実質的な程度の干渉もしない官能基を意味する。
本明細書で使用する場合、「芳香族」という用語は、５個から１４個の環原子を有し、場合によりＮ、ＯおよびＳから選択される１個から３個のヘテロ原子を含む、単環式または多環式の、芳香族またはヘテロ芳香族の環を指す。芳香族基は、シクロペンタジエニル（これは、フェロセニル基を含むこともできる）、フェニル、ナフチルまたはアントラセニルなどの単環式または多環式芳香族環であることが好ましい。特段の記述が無い限り、好ましい芳香族基は、５個から１０個の環原子を有する単環式または多環式芳香族環であり、より好ましい芳香族基は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの、５個から６個の環原子を含む単環式芳香族環であり、最も好ましい芳香族基はフェニル基である。本明細書で使用する場合、「置換芳香族」という用語は、１つまたは複数の置換基で置換することもできる芳香族基を意味する。
Ｒ１および／またはＲ２の芳香族基に関して使用する場合の「オルト位」という用語は、置換基がリン原子に結合している原子に関してオルトの位置にあることを意味する。
Ｒ１および／またはＲ２基上の置換基は、炭素原子および／またはヘテロ原子を含むことができる。置換基は、極性でも非極性でもよい。適切な置換基には、ヒドロカルビル基が含まれ、これは直鎖または分枝でも、飽和または不飽和でも、芳香族または非芳香族でもよい。ヒドロカルビル置換基は、場合によりＳｉ、Ｓ、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を含むこともできる。適切な芳香族ヒドロカルビル基には、好ましくはフェニルおよびＣ１−Ｃ４アルキルフェニル基など、環中に５個から１０個の炭素原子を有している、単環式および多環式芳香族基が含まれる。適切な非芳香族ヒドロカルビル置換基には、好ましくは１個から１０個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分枝のアルキルまたはシクロアルキル基が含まれる。
他の適切なＲ１および／またはＲ２基上の置換基には、塩化物、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物、チオール、−ＯＨ、Ａｌ−Ｏ−、−Ｓ−Ａ１、−ＣＯ−Ａ１、−ＮＨ２、−ＮＨＡ１、−ＮＡ１Ａ２、−ＣＯ−ＮＡ１Ａ２、−ＮＯ２、＝Ｏ、（ここで、Ａ１およびＡ２は、独立に、好ましくは１個から１０個の炭素原子、より好ましくは１個から４個の炭素原子を有する非芳香族基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピルである）が含まれる。
リガンドのＲ１および／またはＲ２基が置換されている場合、好ましい置換基はヒドロカルビル基である。特に好ましいヒドロカルビル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、最も好ましくはメチルである。
本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）の一実施形態において、ｍは１でありｎは１である。本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）の別の実施形態において、ｍは０でありｎは２である。一般に、本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）において、ｍは０でありｎは２である。
本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）のＲ１基は、それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される。疑いを避けるために、「オルト位の少なくとも１つに極性置換基を有している」という語句は、同じリガンドにおいて、Ｒ１基が、これらのオルト位の一方または両方の置換基で置換されていることを意味する。
それぞれがオルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択される、本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）のＲ１基に関して「場合により置換された」という用語は、オルト位の少なくとも１つの極性置換基に加えて、同じＲ１基が１つまたは複数の他の置換基を含むこともできることを意味する。
極性とは、ＩＵＰＡＣによって、永久双極子モーメントを組み込んだ実体であると定義されている。したがって、本明細書で使用する場合、「極性置換基」は永久双極子モーメントを組み込んだ置換基を意味する。
本明細書で使用する適切な極性置換基には、それだけには必ずしも限定されないが、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、すなわちＲ１および／またはＲ２基は酸素架橋原子を通して結合しているヒドロカルビル基で置換されている；場合により置換されたＣ５−Ｃ１４アリールオキシ基、すなわちＲ１および／またはＲ２基は酸素架橋原子を通して結合している場合により置換された芳香族基で置換されている；場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル基、すなわちＲ１および／またはＲ２基はＣ１−Ｃ２０アルコキシ基を有するＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基によって置換されている；ヒドロキシル；アミノ；（ジ−）Ｃ１−Ｃ６アルキルアミノ；ニトロ；Ｃ１−Ｃ６アルキルスルホニル；Ｃ１−Ｃ６アルキルチオ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基；サルフェート；複素環基、特に少なくとも１つのＮおよび／またはＯ環原子を有する複素環基；およびトシル基が含まれる。
適切な極性置換基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、フェノキシ、デシロキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコサノキシ、ペンタフルオロフェノキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルアミノ、メチルスルホニル、トシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、１，３−オキサゾリル、ヒドロキシル、アミノ、メトキシメチル、ホスフィノ、アルシノ、スチビノ、サルフェート、ニトロなどが含まれる。
好ましくは、Ｒ１基の極性置換基は、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、場合により置換されたＣ５−Ｃ１４アリールオキシ基、および場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルキル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ基から独立に選択される。より好ましくは、極性置換基は、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、特に、例えば、メトキシ、エトキシまたはイソプロポキシ（この中でメトキシが特に好ましい置換基である）など、場合により分枝したＣ１−Ｃ６アルコキシ基から独立に選択され；あるいは、場合により分枝したＣ８−Ｃ２０アルコキシ基などの場合により分枝したより長いＣ１−Ｃ２０アルコキシ基、例えば、デシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシまたはエイコサンオキシ基（この中でエイコサンオキシが好ましい）が、有機媒体中のリガンドの溶解性を増加するための極性置換基として好ましいこともある。
一実施形態において、Ｒ１基は、例えばｏ−アニシル基など、オルト位の少なくとも１つに場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基を有する、置換または非置換芳香族基から独立に選択される。
本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）のＲ１基は、同じであり、同じ数および同じ種類の極性置換基を有することが好ましい。前記Ｒ１基のそれぞれが、利用できる２つのオルト位の１つだけに極性置換基を有していることが特に好ましい。
本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）のＲ２基は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない置換または非置換ヘテロ芳香族基を含めた、置換または非置換芳香族基から独立に選択される。
本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）の一実施形態において、Ｒ２基は、場合により置換されたベンジル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェノキシ、トリロキシ、チオフェニル、ピリジル、チオフェノキシ、フェロセニルおよびテトラヒドロフラニル基を含む基から独立に選択することができる。リガンドの別の実施形態において、前記Ｒ２基は、場合により置換されたフェニル、トリル、ビフェニル、ナフチル、チオフェニルを含む基から独立に選択することができる。
本発明のプロセスの触媒系のリガンドのさらなる実施形態において、前記Ｒ２基は、オルト位のいずれにも極性置換基を含まないか、あるいはいかなる極性置換基も全く含まない、場合により置換されたフェニル基から独立に選択される。前記Ｒ２基に存在するどの極性置換基も、電子供給性であることもできる。前記Ｒ２基は、場合により非極性置換基を含むこともできる。
ＩＵＰＡＣは、非極性を永久双極子モーメントの無い実体として定義している。
適切な非極性置換基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、２−メチルシクロヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンタジエニル、フェニル、ビフェニル、ナフチル、トリル、キシリル、メシチル、エテニル、プロペニルおよびベンジル基などであることもできる。非極性置換基は、電子供給性でないことが好ましい。
本発明のプロセスの触媒系のリガンド、成分（ｂ）の特定の一実施形態において、前記Ｒ２基は、非置換フェニル基である。
場合により、Ｒ１およびＲ２基のいずれかは、１つまたは複数のお互いに対してまたは架橋基Ｘに対して結合し、環式構造を形成することもできる。特に、ｎが２の場合には、２つのＲ２基は、場合により互いに結合してリン原子を組み込んでいる環状構造を形成することもできる。
本発明の別の実施形態において、本発明のプロセスの触媒系のリガンドの１つまたは両方のリン原子は、Ｓ、Ｓｅ、ＮまたはＯにより独立に酸化されることもできる。一般に、第２リガンドのリン原子のどちらもＳ、Ｓｅ、ＮまたはＯにより酸化されない。
本発明のさらなる実施形態において、本発明のプロセスの触媒系のリガンドは、場合により複数の（Ｒ１）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ基を含むこともできる。かかるリガンドの限定されない例には、個々の基が１つもしくは複数のＲ１もしくはＲ２基を介してまたは架橋基Ｘを介してのいずれかで結合したリガンドが含まれる。一般にリガンドは、複数の（Ｒ１）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ基を含まない。
式（Ｉ）によるリガンドは、当業者に知られているかまたは発行された文献において開示されている手順を使用して調製することができる。かかる化合物の例には、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）（フェニル）、（２−エトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）（２−エトキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）（２−エトキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−イソプロポキシフェニル）（フェニル）、（２−イソプロポキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（３−メトキシフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（３−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−メトキシフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−メトキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−フルオロフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−フルオロフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エトキシフェニル）（４−フルオロフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−ジメチルアミノ−フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−ジメチルアミノ−フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−ジメチルアミノ−フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−（４−メトキシフェニル）−フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（ｏ−エチルフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（２−ナフチル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−ナフチル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（ｐ−ビフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−ビフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（ｐ−メチルフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｐ−メチルフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（２−チオフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−チオフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（ｍ−メチルフェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（エチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（プロピル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ブチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｔ−ブチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（フェニル）Ｐ（フェニル）２、（メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（シクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシルエチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（デシル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（アリル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｐ−メトキシフェニル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（（ＣＨ２）３−Ｎ−モルホリン）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２Ｐ（＝Ｓｅ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ベンジル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシル−エチル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（１−シクロヘキシル−エチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＭｅ３）］Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（２−メチルシクロヘキシル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）２Ｐ（＝Ｓ）Ｎ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２、（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（フェニル）２、（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）（フェニル）、（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）２、（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）Ｐ（４−エイコサノキシフェニル）２、（２−エイコサノキシフェニル）２ＰＮ（メチル）Ｐ（２−エイコサノキシフェニル）（４−エイコサノキシフェニル）、（２−メトキシフェニル）（２−エイコサノキシフェニル）ＰＮ（メチル）ＰＮ（２−エイコサノキシフェニル）（４−エイコサノキシフェニル）などが含まれる。
共触媒、すなわち成分（ｃ）は、原則としてクロムの供給源、成分（ａ）、およびリガンド、成分（ｂ）と、活性触媒系を作り出す任意の化合物または化合物の混合物とすることもできる。
共触媒として使用するのに適した化合物には、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、メチルリチウムブロミドおよびメチルマグネシウムブロミドなどの有機塩、ならびに無機酸およびテトラホウ酸エーテラート、テトラフルオロホウ酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウムなどの無機塩などが含まれる。
特に好ましい共触媒は、有機アルミニウム化合物である。本明細書において使用するのに適した有機アルミニウム化合物は、式ＡｌＲ６ ３を有する化合物であって、式中、各Ｒ６基はＣ１−Ｃ３０アルキル（好ましくはＣ１−Ｃ１２アルキル）、酸素含有部分またはハロゲン化物、およびＬｉＡｌＨ４などの化合物などから独立に選択される。限定されない適切な有機アルミニウム化合物の例には、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムおよびアルミノキサン（アルモキサンとも呼ばれる）が含まれる。同様に有機アルミニウムの混合物も、本明細書での使用に適している。
本明細書の好ましい実施形態において、共触媒はアルミノキサン共触媒である。これらアルミノキサン共触媒は、任意のアルミノキサン化合物またはアルミノキサン化合物の混合物を含むこともできる。アルミノキサンは、上で述べたような、または市販されているアルキルアルミニウム化合物への制御した水の添加によって調製することもできる。適切なアルミノキサンの限定されない例には、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、テトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ−ｎ−ブチルジアルミノキサンおよびテトラ−ｎ−オクチルジアルミノキサンが含まれる。この状況において、この明細書内で使用される場合、「アルミノキサン」という用語は、水を加えることによって対応するトリアルキルアルミニウムから誘導され、２から１５重量％、一般には約５重量％、但し場合によって約１０重量％のアルミニウムを含むこともできる、市販のアルミノキサンを含むことに留意しなければならない。
他の適切な共触媒には、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において記述された共触媒を含み、これらの開示の全てが参照により本明細書に組み込まれている。
本発明の触媒系中の共触媒の量は、クロムの原子当たりのアルミニウムまたはホウ素原子の比率が０．１から２０，０００、好ましくは１から２０００、より好ましくは１から１０００、最も好ましくは１から５００の範囲の比率を供給するのに十分である。
本発明の特定の一実施形態において、本発明のプロセスの触媒系は、
ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有するリガンド；
（Ｒ１）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ２）２ （Ｉ）
［式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、上で定義した通りである。］；および
ｃ）共触媒を含む。
本発明の別の特定の実施形態において、本発明のプロセスの触媒系は、
ａ）クロムの供給源；
ｂ）一般式（Ｉ）を有するリガンド；
（Ｒ１）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ１）（Ｒ２） （Ｉ）
［式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は、上で定義した通りである。］；および
ｃ）共触媒を含む。
本発明のプロセスの触媒系は、上で定義したリガンドを２つ以上独立に含むこともできる。
クロムの量、すなわち成分（ａ）、およびリガンドの量、成分（ｂ）は、１００：１から１：１００、好ましくは１０：１から１：１０．の範囲のモル比で系中に存在することができる。より好ましくは、クロム、成分（ａ）、およびリガンド、成分（ｂ）は、３：１から１：３の範囲のモル比で存在する。最も好ましくは、成分（ａ）の量および成分（ｂ）の量は１：０．９から１：１．１のモル比で存在する。
触媒系の３つの触媒成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、同時にまたは活性触媒を提供するよう任意の順序で逐次一緒に加えることもできる。触媒系の３つの触媒成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、は、任意の適切な溶媒の存在の下で接触させることもできる。適切な溶媒は当業者に知られており、適切な溶媒は、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、芳香族、ハロゲン化炭化水素およびイオン液体など、共触媒成分と反応しない不活性な溶媒を含むこともできる。一般的な溶媒には、これだけには限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、デカン、ドデカン、テトラデカン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが含まれる。他の適切な溶媒の例は、炭化水素溶媒およびジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの極性溶媒など、ＷＯ０２／０４１１９において開示された溶媒である。
本発明の一実施形態において、本発明のプロセスの触媒系は、共触媒成分（ｃ）を、成分（ａ）および（ｂ）を含んでいる触媒前躯体組成物に加えることによって形成される。
本発明の触媒系は、オレフィンモノマーの存在下（すなわち、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」）または不在下において調製することもできる。触媒系の３つの成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、オレフィンモノマーの不在下で完全に合わせることもでき、またはオレフィンモノマーを、触媒系の成分が接触する前に、触媒系の成分と同時に含めることもでき、あるいは触媒の成分を接触させる工程の任意の時点において含めることもできる。
触媒系の３つの成分、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、−１００から２００℃、好ましくは０から１５０℃、より好ましくは２０から１００℃の温度範囲で組み合わせることもできる。
本発明のプロセスの触媒系は、支持物質上に担持されていてもまたは担持されていなくてもよい。適切な支持物質の例は、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において見出すことができる。
本発明の三量体化および四量体化プロセスにおいて使用するのに適したオレフィンモノマーは、任意のオレフィンモノマーとすることができ、これは三量体または四量体に転換することができる。適切なオレフィンモノマーは、これだけには限定されないが、エチレン、プロピレン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０のα−オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２９、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、内部オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、ビニリデンオレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、環式オレフィン、および場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、ジエン、ならびに場合により分枝したＣ４−Ｃ２４、好ましくはＣ４−Ｃ２０の、官能化オレフィンが含まれる。適切なオレフィンモノマーの例には、これだけには限定されないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセンおよび１−エイコセンなどの直鎖α−オレフィン；４−メチルペント−１−エンおよび１−エチル−１−ヘキセンなどの分枝α−オレフィン；２−ブテンなどの直鎖および分枝の内部オレフィン；スチレン；シクロヘキセン；ノルボルネンなどが含まれる。
オレフィンモノマーの混合物も、同様に本発明のプロセスにおいて使用することができる。
本発明のプロセスの三量体化および四量体化において使用するのに好ましいオレフィンモノマーは、プロピレンおよびエチレンである。特に好ましいのは、エチレンである。
本発明の触媒系およびプロセスは、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの同時三量体化および四量体化に関して特に有用である。
同時三量体化および四量体化反応は、溶液相、スラリー相、気相またはバルク相中で行うことができる。
同時三量体化および四量体化が、溶液またはスラリー相中で行われる場合、三量体化および四量体化条件の下で実質的に不活性な希釈剤または溶媒を使用することもできる。適切な希釈剤または溶媒は、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素およびオレフィンであり、ＷＯ０２／０４１１９、ＷＯ２００４／０５６４７８およびＷＯ２００４／０５６４７９において開示されているなどの、三量体化および四量体化条件の下で実質的に不活性な希釈剤または溶媒を使用することもできる。
本発明の三量体化および四量体化プロセスは、当業者によく知られているいくつかの適切な反応容器の任意の１つにおいて行うこともできる。一般に、本発明の三量体化および四量体化プロセスは、バッチ式、半連続式または連続式で行われる。
本発明の同時三量体化および四量体化プロセスは、以下の反応条件の範囲で行うこともできる。一般に、温度は約０℃から約１２０℃、好ましくは約１０℃から約１１０℃、より好ましくは約２０℃から約１００℃、より一層好ましくは約４０℃から約１００℃の範囲である。本発明のプロセスは、約２０℃から約７０℃の温度範囲で好都合に行われる。しかし、商業的には本発明のプロセスを高温で実施することが望ましいこともあり、したがって、本発明のプロセスは、約７０℃から約９０℃の範囲の温度において適用することが非常に適している。本発明のプロセスを行うこともできる圧力範囲は、一般に大気圧未満から約４０バールの範囲である。圧力は、約０．１から約４０バール、より好ましくは約０．５から約３８バール、特に約１から約３５バールの範囲であることが好ましい。上述の温度および圧力の範囲外の温度および圧力を使用することもできるが、反応生成物が過剰な重質および／または固体の副産物を有しているか、三量体または四量体の量が少ない。
温度および圧力を変えることによって、本発明のプロセスにおいて生成される三量体および四量体の比率を変えることが可能である。本発明のプロセスにおいて生成される三量体の量は、一般に温度が上昇すると増加する。本発明のプロセスにおいて生成される四量体の量は、一般に圧力が増大すると増加する。重質（Ｃ１２＋）および／または固体の副産物の量も、エチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの同時三量体化および四量体化のためのプロセスに関して、圧力が増大すると増加すると思われる。副産物の量は、温度を上昇させると減少すると思われるが、生成される三量体の量も同様に減少すると思われる。
したがって、本発明のプロセスは、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための調節可能なプロセスとして使用することができる。本明細書で使用する場合、「調節可能」という用語は、本発明のプロセスの反応条件を変えることによって、本発明のプロセスによって生成される生成組成物中の三量体および四量体の量を変えることもできることを意味する。これは、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化のための、調節可能な、連続または半連続なプロセスに関して有用なこともあり、ここで、生成物組成は、オレフィンモノマーの供給または三量体化および四量体化生成物の流れを中断することなく反応条件を変えることによって変えることができる（例えば、より高い割合の三量体からより高い割合の四量体まで変えることができ、この逆も同様である）。特に、これはとりわけエチレンの三量体化および四量体化に関する調節可能な、連続または半連続なプロセスに関して有用なこともあり、ここで、生成物組成は、オレフィンモノマーの供給または三量体化および四量体化生成物の流れを中断することなく反応条件を変えることによって変えることができる（例えば、より高い割合の１−ヘキセンからより高い割合の１−オクテンまで変えることができ、この逆も同様である）。
本発明の一実施形態に、オレフィンモノマーの三量体化および四量体化プロセスがあり、このプロセスは、少なくとも１つのオレフィンモノマーを、三量体化および四量体化反応条件の下で、本発明のプロセスの触媒系と接触させることを含み、プロセスは連続式または半連続式であり、反応条件は、工程中に変化する。反応条件の変動は、首尾一貫した生成物スレートを保証するための連続的調節をプロセスに対して行うために実施することができ、または生成される生成物スレートを変えるためにプロセスに対して実施することができる。この実施形態の好ましい変形は、エチレンの三量体化および四量体化のためのプロセスであって、このプロセスはエチレンを本発明のプロセスの触媒系と接触させることを含み、プロセスは連続式または半連続式であり、反応条件は、工程中に変化する。
生成物、反応物質および触媒の分離は、蒸留、ろ過、遠心分離、液体／液体分離、抽出などの当業者に知られた任意の技法により行うことができる。
反応容器、溶媒、分離技法などに関するさらなる詳細は、ＷＯ０２／０４１１９において見出すことができる。
オレフィンモノマーの触媒三量体化および四量体化のために、本発明のプロセスを使用すると、同等な三量体化および四量体化プロセスに比較して、副生成物の生成が減少した簡略化されたオレフィンモノマーの三量体化および四量体化プロセスが提供される。特に、本発明のプロセスをエチレンの１−ヘキセンおよび１−オクテンへの触媒三量体化および四量体化のために使用することは、Ｃ６およびＣ８留分それぞれにおける他の全ての生成物を超える１−ヘキセンおよび１−オクテンに関する非常に高い選択率と、同等の三量体化および四量体化プロセスに比較して低減された副産物の形成を有するプロセスを提供する。
本発明のエチレンの三量体化および四量体化のためのプロセスにおける１−ヘキセンおよび１−オクテンの全収率は、使用した反応条件によって決まる。
典型的には、本発明のプロセスの三量体化および四量体化選択率（すなわち、全生成組成物中の、オレフィンモノマーの三量体および四量体の量）は、全生成組成物の少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％である。本発明のプロセスを使用する、エチレンの三量体化および四量体化のための三量体化および四量体化選択率（すなわち、全生成組成物中の、Ｃ６およびＣ８留分の三量体および四量体の量）は、全生成組成物の少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも７５重量％である。
本発明のプロセスを使用するエチレンの三量体化および四量体化によって生成される１−ヘキセンの量は、一般に全生成組成物の１０重量％から９０重量％、好ましくは１１重量％から８５重量％、より好ましくは１２重量％から８０重量％の範囲である。本発明のプロセスを使用するエチレンの三量体化および四量体化によって生成される１−オクテンの量は、一般に全生成組成物の１０重量％から９０重量％、好ましくは１１重量％から８５重量％、より好ましくは１２重量％ら８０重量％である。
本発明のプロセスを使用するエチレンの三量体化および四量体化における１−ヘキセンの選択率（すなわち、生成組成物のＣ６留分中に存在する１−ヘキセンの量）は、生成物組成のＣ６留分の好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９２重量％である。
本発明のプロセスを使用するエチレンの三量体化および四量体化における１−オクテンの選択率（すなわち、生成組成物のＣ８留分中に存在する１−オクテンの量）は、生成組成物のＣ８留分の好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９２重量％である。
本発明のプロセスを使用するエチレンの三量体化および四量体化において生成される固体の量は、一般に多くても約５重量％である。エチレンの三量体化および四量体化において生成される固体オレフィンワックスおよびポリエチレンが低レベルであることは、反応設備の付着物の量を低減し、廃棄副産物の量を低減し、反応設備の保守および清掃による操業の「休止時間」を低減するので、商業運転において望ましい。
本発明のプロセスを使用するエチレンの三量体化および四量体化において生成されるＣ１０の量は、一般に多くても約１０重量％である。
本発明の一実施形態において、本発明のプロセスを使用するエチレンの三量体化および四量体化のオレフィン生成物は、一般に１−ヘキセンおよび１−オクテンの総含有量を合わせた量を、全生成組成物の少なくとも７０重量％含み、ここで１−ヘキセンの含有量は全生成組成物の少なくとも１０重量％で、１−ヘキセンの選択率は生成組成物のＣ６留分の少なくとも９０重量％であり、１−オクテンの含有量は全生成組成物の少なくとも１０重量％で、１−オクテンの選択率は生成組成物のＣ８留分の少なくとも９０重量％であり、生成される固体の量は、全生成組成物の多くても約５重量％である。
本発明の別の実施形態において、本発明のプロセスを使用するエチレンの三量体化および四量体化のオレフィン生成組成物は、１−ヘキセンおよび１−オクテン以外の化合物の総含有量を、全生成組成物の多くても３５重量％、好ましくは多くても３０重量％、より好ましくは多くても２７重量％含み、ここで１−ヘキセンの含有量は全生成組成物の少なくとも１０重量％で、１−ヘキセンの選択率は生成組成物のＣ６留分の少なくとも９０重量％であり、１−オクテンの含有量は全生成組成物の少なくとも１０重量％で、１−オクテンの選択率は生成組成物のＣ８留分の少なくとも９０重量％であり、生成される固体の量は、全生成組成物の多くても約５重量％である。
本発明のプロセスは、以下の限定されない実施例により説明する。
一般的手順および特徴付け
調製に使用した全ての化学薬品はＡｌｄｒｉｃｈから購入し、特に言及の無い限り、さらなる精製無しで使用した。
触媒系を用いた全ての操作は、窒素雰囲気下で行った。全ての溶媒は、標準的手順で乾燥した。無水トルエン（純度９９．８％）は、４Åモレキュラーシーブ上で乾燥した（最終水分含有量は約３ｐｐｍ）。無水ヘプタン（純度９９．８％）は、４Åモレキュラーシーブを通すことで乾燥した（最終水分含有量は約１ｐｐｍ）。
エチレン（純度９９．５％）は、水分および酸素含有量を１ｐｐｍ未満まで減少させるために、４ÅモレキュラーシーブおよびＢＴＳ触媒（ＢＡＳＦ）を充填したカラムで精製した。
得られたオリゴマーは、オリゴマー分布を評価するために、以下のクロマトグラフィー条件でＨＰ５８９０シリーズＩＩ装置を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により特徴付けした。
カラム：ＨＰ−１（架橋メチルシロキサン）、フィルム厚さ＝０．２５μｍ、内径＝０．２５ｍｍ、長さ６０ｍｍ（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ製）；注入温度：３２５℃；検出温度：３２５℃；初期温度：４０℃で１０分間；温度プログラム速度：１０．０℃／分；最終温度：３２５℃で４１．５分間；内部標準：ｎ−ヘキシルベンゼン。Ｃ４−Ｃ３０オレフィンの収率が、ＧＣ分析によって得られた。
エチレンの三量体化に関して使用される場合、エチレンの「三量体化選択率」という用語は、ＧＣにより測定した、生成組成物内で形成されたＣ６留分の量を意味する。
エチレンの四量体化に関して使用される場合、エチレンの「四量体化選択率」という用語は、ＧＣにより測定した、生成組成物内で形成されたＣ８留分の量を意味する。
エチレンの三量体化に関して使用される場合、「１−ヘキセン選択率」という用語は、ＧＣにより測定した、生成組成物のＣ６留分内で形成された１−ヘキセンの量を意味する。エチレンの三量体化における１−ヘキセンの全収率は、「三量体化選択率」と「１−ヘキセン選択率」を掛け合わせた積である。
エチレンの四量体化に関して使用される場合、「１−オクテン選択率」という用語は、ＧＣにより測定した、生成組成物のＣ８留分内で形成された１−オクテンの量を意味する。エチレンの四量体化における１−オクテンの全収率は、「四量体化選択率」と「１−オクテン選択率」を掛け合わせた積である。
主に重質ワックスおよびポリエチレンより成る「固体」の量は、容器壁および付属品から分離し、その後ガラスフィルター（Ｐ３）上トルエンで洗浄し真空乾燥した後、計量により決定した。
「総生成物」の量は、大部分がＧＣ分析から導かれたオレフィン生成物の量および固体の量の合計である。
ＮＭＲデータは、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚまたは４００ＭＨｚを使用し、室温において得られた。
触媒系
本発明の触媒組成物は、リガンドＡ、Ｂ、ＣおよびＤ、ならびにクロム供給源を含む触媒前躯体組成物から調製した。これらの組成物を以下に説明する。
クロム供給源
三塩化クロムトリス（テトラヒドロフラン）複合体、すなわち、ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３およびクロムトリス（２，４−ペンタンジオネート）、クロムトリス（アセチルアセトネート）とも呼ばれる、すなわち、Ｃｒ（ａｃａｃ）３が、エチレンの同時三量体化および四量体化におけるクロム供給源として使用される。
リガンド成分Ａ（比較）
（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）リガンドを、最初に８０ｍｌのＴＨＦ中に、０．４２ｇリチウム（６０ｍｍｏｌ）の懸濁液を形成し、これに（２−メトキシフェニル）２Ｐ（フェニル）９．６６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、アルゴン雰囲気下、０℃において加えることにより調製した。混合物を４時間撹拌し、この時間の後にメタノール５ｍｌのアリコートを加えた。トルエン６０ｍｌを混合物に加え、その後溶液を、４０ｍｌの水で２回抽出した。抽出したトルエン溶液を、次いで約２０ｍｌの容積に濃縮し、これにより懸濁液が形成された。濃縮されたトルエン溶液をろ過し、Ｃ２Ｃｌ６４．６ｇをトルエンのろ液に加え、次いでこれを９０℃において２時間撹拌した。反応から発生したＨＣ１ガスを、アルカリ浴中で「トラップ」した。次いで混合物を室温に冷却し、窒素で駆逐して、溶液中に存在する残存ＨＣｌの全てを除去した。
室温において、トリメチルアミン５ｍｌのアリコットを、濃縮したトルエン溶液に加えて数分間放置し、その後２ＭのＨ２ＮＭｅ６ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）を１回に数滴ずつ加えた。懸濁液をろ過し、２０ｍｌのトルエンで洗浄した。トルエンのろ液とトルエンの洗浄部分を合わせた。合わせたトルエン部分を蒸発して乾燥し、メタノール３０ｍｌを加えた。メタノール溶液を−３５℃において一夜放置し、ここで白色の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）沈殿が溶液中に形成された。次いで沈殿したリガンドを分離した。
沈殿したリガンドは２つの異性体、すなわちラセミ異性体（リガンドのＲＲおよび／またはＳＳ鏡像異性体）およびメソ異性体（リガンドのＲＳ鏡像異性体）で構成されていた。２つの異性体の割合は、２つの異なる異性体にそれぞれ対応する６３．１８ｐｐｍおよび６４．８ｐｐｍにおけるピークを用いて、３１Ｐ ＮＭＲにより決定した。サンプルは、９２／８の重量比率を有する、ラセミおよびメソ異性体の両方の混合物で構成された。
組成物Ａ’
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３と１：１のモル比の（２−メトキシフェニル）（フェニル）ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）（フェニル）を、等モルのＣｒＣ１３（ＴＨＦ）３とリガンド成分Ａの混合物をトルエン中で５０℃において１時間撹拌することで調製し、その後溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をペンタンで洗浄した。
リガンド成分Ｂ（比較）
（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２リガンドを、最初に２０ｍｌジエチルエーテル中、１．５９ｇ（５ｍｍｏｌ）の（２−メトキシフェニル）２ＰＮＥｔ２溶液を形成することによって調製した。この溶液に、ジエチルエーテル中の１ＭＨＣ１溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ ＨＣ１）を、不活性雰囲気下室温において加えた。この様にして形成された懸濁液を一夜撹拌した。真空下で、生成物からジエチルエーテルを除去し、無水トルエン２０ｍｌを加えた。得られた溶液をろ過し、トルエンをろ液から真空下で除去して、白色の固体（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物を得た。
乾燥ジクロロメタン２０ｍｌ中のトリエチルアミン０．５１ｇ（５ｍｍｏｌ）の溶液を、（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌ生成物に加えた。得られた混合物に、ＴＨＥ中の２Ｍ Ｈ２ＮＭｅ溶液１．２５ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、一夜撹拌した。得られた溶液から真空下で溶媒を除去し、乾燥トルエン２０ｍｌを加えた。次いで混合物をろ過した。トルエンを真空下ろ液から除去し、残留物にメタノール１０ｍｌを加えて懸濁液を生成し、これを再度ろ過し、白色固体の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を残し、これを分離した。
組成物Ｂ’
ＣｒＣｌ３（ＴＨＦ）３と１：１のモル比の（２−メトキシフェニル）２ＰＮ（ＣＨ３）Ｐ（２−メトキシフェニル）２を、組成物Ａ’と同様に調製した。
リガンド成分Ｃ（比較）
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２リガンドを、以下のプロセスで調製した。０℃において、窒素雰囲気下、トリエチルアミン１５ｍｌを、乾燥ジクロロメタン８０ｍｌ中の（フェニル）２ＰＣｌ６．３ｇに加えた。得られた混合物に、イソプロピルアミン０．８４４ｇを加え、室温において一夜撹拌した。得られた溶液から溶媒を真空下で除去し、無水トルエン５０ｍｌを加えた。次いで混合物を小さなシリカの層上でろ過した。トルエンを真空下でろ液から除去した。（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２生成物を白色固体として分離した。エタノールからの再結晶により、（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（フェニル）２を白色結晶として得た。
リガンド成分Ｄ
（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２リガンドを、以下のプロセスで調製した。
窒素雰囲気下、トリメチルアミン１２ｍｌを、無水トルエン１０ｍｌ中のイソプロピルアミン３．３９ｇに加えた。得られた混合物に、（フェニル）２ＰＣｌ５．１５ｍｌをゆっくりと加え、室温において一夜撹拌した。沈殿物をろ過により除去した。溶媒を得られた溶液から真空下で除去した。蒸留残渣にペンタンを加え、次いで溶媒を、ペンタン溶液から真空下で除去し、（フェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）を無色のオイルとして得、これを室温において静置して結晶化した。
窒素雰囲気下、トリメチルアミン３ｍｌを、無水ジクロロメタン５ｍｌ中の分離した（フェニル）２ＰＮＨ（イソプロピル）０．９ｇに加えた。得られた混合物に、１．１ｇの（２−メトキシフェニル）２ＰＣｌを加え、室温において１週間撹拌した。得られた反応混合物に、無水トルエン５−１０ｍｌを加えた。沈殿物を遠心分離で除去した。溶媒を得られた溶液から真空下で除去した。得られた混合物を最初ペンタンで洗浄し、メタノールを撹拌しながら加えて、白色の固体を得た。白色の固体をペンタンで洗浄し、真空下で乾燥した。収量−（フェニル）２ＰＮ（イソプロピル）Ｐ（２−メトキシフェニル）２、０．７ｇ。
共触媒
以下の実験に使用した共触媒は、トルエン中のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、［Ａｌ］＝５．２０重量％、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ（ドイツ）から供給されたもの；シクロヘキサン中のテトライソブチルジアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）３０重量％、［Ａｌ］＝５．４４重量％、Ｗｉｔｃｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｗｉｔｃｏ ＧｍｂＨ、Ｂｅｒｇｋａｍｅｎ（ドイツ）から供給されたもの、から選択された。
実施例１−１１
バッチ式オートクレーブ中における同時三量体化および四量体化反応のための触媒系
Ｂｒａｕｎ ＭＢ ２００−Ｇ乾燥ボックス中で、リガンドＡまたはＢ（すなわち、表１で表示された組成物Ａ’またはＢ’）のＣｒＣｌ３１：１錯体をガラス瓶に入れた。トルエン中のＭＡＯ溶液３または１．５ｍｍｏｌ（約１．６ｇまたは０．８ｇ、ＭＡＯ溶液）を、その後通常無水トルエン４ｇを加えることによって触媒前躯体組成物を触媒溶液へと転換した。最後に瓶をセプタムキャップで封じた。
これら触媒溶液、またはこれら触媒溶液の一部は、エチレンの同時三量体化および四量体化反応において使用された。
別なプロセスとして、クロムトリス（アセチルアセトネート）（典型的に３０μｍｏｌ）および表１に表示された通りのリガンド成分ＣまたはＤの量をガラス瓶に入れ、ここに無水トルエン（通常４ｇ）を加えて触媒前躯体溶液を得た。最終的に、瓶をセプタムキャップで封じた。
これら触媒前躯体溶液、またはこれら触媒前躯体溶液の一部は、触媒前躯体溶液としてオートクレーブに導入され、事前投薬したＭＡＯまたはＴＩＢＡＯによってその場において活性化され、その後エチレンの同時三量体化および四量体化反応において使用された。
１．０リットルバッチ式オートクレーブにおけるエチレンの同時三量体化および四量体化反応
同時三量体化および四量体化実験は、加熱／冷却浴によるジャケット冷却と、タービン／ガス撹拌機およびバッフルを備えた１．０リットルのスチール製オートクレーブ（例えばＪｕｌａｂｏのモデルＡＴＳ−２）中で行った。
反応容器は、トルエン２５０ｍｌ、ＭＡＯ（０．６ｇ溶液）またはＴＩＢＡＯ溶液の同量を導入して排気し、その後０．４−０．５ＭＰａの窒素圧下７０℃で３０分間撹拌した。反応内容物を、オートクレーブ低部のタップを介して取り出した。反応容器を約０．４ｋＰａに排気し、約２５０ｍｌのトルエンを装填して４０℃に加熱し、エチレンで１５バールまたは表１で示した通りに加圧した。
撹拌しながら、表１に表示するＭＡＯ溶液（一般に摂取量は３．１２ｇ、６ｍｍｏｌ Ａｌ）またはＴＩＢＡＯ溶液を、トルエンの助けを借りて反応器に加えてＡｌ／Ｃｒ原子比２００を達成し（一般に、注入した総容積は約２５ｍｌであり：トリエンで希釈したＭＡＯ溶液を８ｍｌまで注入し、注入システムを８ｍｌのトルエンで２回洗浄した。）、８００ｒｐｍでの撹拌を３０分間継続した。
上で記述した通りに調製したＣｒ触媒前駆体系（Ｃｒ摂取で典型的に３０μｍｏｌ）を、注入システムを使用してトルエンの助けを借りて撹拌している反応容器に導入した（注入した溶液の全容積は約２５ｍｌであり；トルエンで８ｍｌに希釈した触媒溶液を注入し、注入システムは約８ｍｌのトルエンで２回すすいだ）。反応容器の初期装填量は主にトルエンの約３００ｍｌであった。
約５分間の導入期間後に、触媒系の添加は、発熱（一般に約５−１０℃）をもたらし、発熱は１分間以内に最高に達し、その後表１に異なって示されなければ温度４０℃、圧力１５バールが確立された。
エチレンの所望容積が消耗された後、室温へ急速に冷却（約５分間以内）することで同時三量体化および四量体化を停止し、その後エチレンを放出し、生成混合物をオートクレーブ低部のタップを使用して回収ボトルにデカンティングした。混合物を空気に曝すことによって、触媒の急速な非活性化がもたらされる。
内部標準通りに、ｎ−ヘキシルベンゼン（０．５−３．５ｇ）を粗製生成物に加えた後、Ｃ４−Ｃ３０オレフィンの量と、Ｃ６、Ｃ８およびＣ１０オレフィンの純度をガスクロマトグラフィーで決定した。実験データを表１に示す。
エチレン圧力が３０バール未満の実験の場合は、同様に装備した０．５リットルのスチール製オートクレーブを使用して、（上述の１．０リットルオートクレーブの手順と同様に）、１５０ｍｌのトルエン、ＭＡＯ溶液またはＴＩＢＡＯ溶液およびＣｒ触媒系を装填した。約２００の同じＡｌ／Ｃｒ比率を維持し、最終αオレフィン濃度をできる限り実行可能にするためには、Ｃｒ触媒系、ＭＡＯ溶液、ＴＩＢＡＯ溶液、溶媒の量およびエチレンの消費量は、対応する１．０−リットル実験に使用された量の一般に半分であった。
実験データを、以下の表１に示す。
Figure 2009516672
Figure 2009516672

Claims (10)

  1. 少なくとも１つのオレフィンモノマーを、
    ａ）クロム、モリブデンまたはタングステンの供給源；
    ｂ）一般式（Ｉ）を有するリガンド；
    （Ｒ１）２Ｐ−Ｘ−Ｐ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ （Ｉ）
    ［式中、
    Ｘは、式−Ｎ（Ｒ３）−の架橋基であり、
    ここで、Ｒ３は、水素、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、置換ヘテロヒドロカルビル基、シリル基またはこれらの誘導体から選択され：
    Ｒ１基は、オルト位の少なくとも１つにおいて極性置換基を有する、場合により置換された芳香族基から独立に選択され；
    Ｒ２基は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルおよび置換ヘテロヒドロカルビル基から独立に選択され、但し、基が芳香族の場合、オルト位のいずれにも極性置換基を含まず；
    但し、ｍは０または１であり、ｎは１または２であり、ｍ＋ｎの合計は２であり；
    場合により、Ｒ１およびＲ２基のいずれかが、互いの１つ以上または架橋基Ｘに独立に結合して環状構造を形成することができる。］；および
    ｃ）共触媒
    を含む触媒系と、大気圧未満から４０バールの範囲の圧力および０℃から１２０℃の範囲の温度において接触させることを含む、オレフィンモノマーの同時三量体化および四量体化プロセス。
  2. Ｒ３が、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、置換Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、置換Ｃ２−Ｃ１５アルケニル基、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、置換Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、置換Ｃ５−Ｃ１５芳香族基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基および置換Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. ｍが０であり、ｎが２である、請求項１または２に記載のプロセス。
  4. Ｒ２基が、オルト位のいずれにも極性置換基を含まない、置換または非置換ヘテロ芳香族基を含む置換または非置換芳香族基から独立に選択され、好ましくはオルト位のいずれにも極性置換基を含まない場合により置換されたフェニル基から独立に選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
  5. Ｒ１基が、オルト位の少なくとも１つに、場合により分枝したＣ１−Ｃ２０アルコキシ基を有する置換または非置換芳香族基、好ましくはｏ−アニシル基から独立に選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
  6. 温度が、４０℃から１００℃の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
  7. クロム、モリブデンまたはタングステンの量ａ）、およびリガンドの量ｂ）が、１：０．９から１：１．１の範囲のモル比で存在する、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
  8. ａ）がクロムの供給源である、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
  9. オレフィンモノマーが、エチレン、プロピレン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４α−オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４内部オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４ビニリデンオレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４環状オレフィン、場合により分枝したＣ４−Ｃ２４ジエン、および場合により分枝したＣ４−Ｃ２４官能化オレフィンから選択される、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
  10. オレフィンモノマーがエチレンである、請求項９に記載のプロセス。
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