JP2018513103A - オレフィンオリゴマー化方法 - Google Patents

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Abstract

本明細書は、オレフィンオリゴマー化方法に関し、具体的にリガンド化合物、遷移金属化合物及び助触媒を含むオリゴマー化触媒系の存在下で、1-ヘキセン及び1-オクテンを含む生成物内で、1-ヘキセン対1-オクテンの重量比が所定の値を有するように反応温度を制御し、オレフィンを多量化反応させる工程；を含み、前記生成物内の1-ヘキセン対1-オクテンの重量比の所定の値は、1:0.5から1:7の範囲で選択されるものであるオレフィンオリゴマー化方法であり、前記方法を介して所望する比率の1-ヘキセン及び1-オクテンを生産することができる。【選択図】なし

Description

関連出願との相互引用
本出願は、2015年2月12日付韓国特許出願第10-2015-0021784号及び2015年9月3日付韓国特許出願第10-2015-0125097号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
技術分野
本明細書は、オレフィンの多量化反応温度を制御して1-ヘキセン及び1-オクテンの生成比率を調節することができるオレフィンオリゴマー化方法に関する。
線形アルファ−オレフィン(Linear alpha-olefin)は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用される重要な物質として商業的に広く用いられ、特に1-ヘキセンと1-オクテンは、線形低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造時に、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられる。
従来のLLDPE(Linear Low-Density Polyethylene, 線形低密度ポリエチレン)の製造過程には、エチレンとともにポリマー骨格(polymer backbone)に分枝(branch)を形成し、密度(density)を調節するためにアルファ−オレフィン、例えば1-ヘキセン、1-オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
したがって、共単量体の含量が高いLLDPEの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題点があった。このような問題点を解決するために多様な方法への試みがあった。
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産することができる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化(ethylene oligomerization)を介して1-ヘキセンまたは1-オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなされている。 1-ヘキセンまたは1-オクテンを製造する既存の商業的製造方法としては、シェルケミカル(Shell Chemical)のSHOPプロセス(SHOP process)、シェブロンフィリップス(Chevron Philips)のZieglerプロセス(Ziegler Process)などがあり、これを用いると、炭素数C4〜C20の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
エチレンの三量体化触媒として、一般式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。前記式でXは、リン、ヒ素またはアンチモンであり、Yは-N(R5)-のような連結基であり、R1、R2、R3及びR4のうち少なくとも一つが極性または電子授与置換体を有する。
また、触媒条件下、1-ヘキセンに対して触媒活性を呈しないリガンドとして、R1、R2、R3及びR4のうち少なくとも一つに極性置換体を有しない化合物の(o-エチルフェニル)2PN(Me)P(o-エチルフェニル)2に対する研究がなされてきた(Chem.Commun.，2002，858)。
しかし、前述した従来の技術のヘテロ原子を含むリガンドは、1-オクテンまたは1-ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性に対する要求が依然として持続している実情である。
Chem.Commun.，2002，858
本明細書は、オレフィンの多量化反応の温度を制御することにより、1-ヘキセン及び1-オクテンの生成比率を予め決定された所望値に生産することができるオレフィンオリゴマー化方法の提供を図るものである。
前記目的を達成するために、本明細書の一実施形態によれば、リガンド化合物、遷移金属化合物及び助触媒を含むオリゴマー化触媒系の存在下で、1-ヘキセン及び1-オクテンを含む生成物内で、1-ヘキセン対1-オクテンの重量比が所定の値を有するように反応温度を30から150℃の範囲で制御し、オレフィンを多量化反応させる工程；を含み、前記生成物内の1-ヘキセン対1-オクテンの重量比の所定の値は、1:0.5から1:7の範囲で選択されるものであるオレフィンオリゴマー化方法が提供される。
本明細書の他の実施形態によれば、前記重量比の所定の値は1:0.9から1:6.6であるものであり得る。
本明細書の他の実施形態によれば、前記反応温度が増加するほど、生成物内の1-ヘキセンの比率が増加されるものであり得る。
本明細書の他の実施形態によれば、前記反応温度は60から130℃の範囲で制御され得る。
本明細書の他の実施形態によれば、前記反応温度の全範囲で、生成物の総量に対する1-ヘキセン及び1-オクテンの選択度は80重量％以上であり得る。
本明細書の他の実施形態によれば、前記反応温度の全範囲で、前記触媒系は温度上昇による活性低下率が6％未満であり得る。
本明細書の他の実施形態によれば、前記反応温度の全範囲での触媒系の活性は、バッチ式工程の場合、100,000kg/molCr/hr以上であってよく、連続式工程の場合、100,000kg/molCr以上であってよい。
本明細書の他の実施形態によれば、前記リガンド化合物は、下記式(1)で表されるジホスフィン部分(diphosphine moiety)を含有することができる。
Figure 2018513103
前記式(1)で、前記AはN、AsまたはSbであり、前記R1からR4はそれぞれ独立的に炭素数1から20のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基またはヒドロカルビルヘテリル基である。
本明細書の他の実施形態によれば、前記リガンド化合物は、下記式(2)で表されるジホスフィン部分を2以上含むことができ、前記2以上のジホスフィン部分の間を連結する連結基は、ヒドロカルビル基としてジホスフィン部分間の最短距離の炭素数が2から10個であってよい。
Figure 2018513103
前記式(2)で、前記A、R1からR4は前記式(1)と同一であり、前記*は2以上のジホスフィン部分を連結する連結基である。
本明細書の他の実施形態によれば、前記連結基は、炭素数1から20の脂肪族基、炭素数2から20のヘテロ脂肪族基、炭素数3から20の脂環族基、炭素数3から20のヘテロ脂環族基、炭素数6から20の芳香族基及び炭素数6から20のヘテロ芳香族基からなる群より選択される1種以上の基が結合されたものであり、炭素数1から20の脂肪族基、炭素数2から20のヘテロ脂肪族基、炭素数3から20の脂環族基、炭素数3から20のヘテロ脂環族基、炭素数6から20の芳香族基及び炭素数6から20のヘテロ芳香族基からなる群より選択される1種以上の基を置換基として有するものであってよい。
本明細書の他の実施形態によれば、前記リガンド化合物は、下記式(3)で表される化合物を含むことができる。
Figure 2018513103
前記式(3)で、前記R1からR4は前記式(1)と同一であり、前記R5は炭素数1から20のアルキル基であってよい。
前記R5がメチル基の場合、前記R6は、炭素数2または3のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはこれらのヘテリル基である直鎖基；炭素数4から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であってよい。
前記R5が炭素数2から20のアルキル基の場合、前記R6は、炭素数2から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基またはヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であってよい。
前記R7からR9は、それぞれ独立的に、水素；炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、またはアリールアルケニル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、またはアリールシクロアルケニル基；炭素数6から20のアリール基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基；であってよい。
本明細書の他の実施形態によれば、前記遷移金属化合物は有機クロム化合物を含むことができ、前記有機クロム化合物は、クロム(III)アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム(III)-2-エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2，2，6，6-テトラメチル-3，5-ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ-2，4-ペンタンジオネート及びクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択される1種以上であってよい。
本明細書の他の実施形態によれば、前記助触媒は、下記式(4)から(6)で表される化合物からなる群より選択される1種以上であってよい。
Figure 2018513103
前記式(4)で、 R5は互いに同一または異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、炭素数1から20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルラジカルであり、cは2以上の整数であり、
Figure 2018513103
前記式(5)で、 Dはアルミニウムまたはホウ素であり、R6は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素またはハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルであり、
Figure 2018513103
前記式(6)で、 Lは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Qは+3形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Eはそれぞれ独立的に1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数6から20のアリール基または炭素数1から20のアルキル基である。
本明細書の他の実施形態によれば、前記多量化反応の圧力は1から300barであり得る。
本明細書によるオレフィンオリゴマー化方法は、既存の混成触媒を用いることにより、1-ヘキセン及び1-オクテンの生成比率を調節することとは異なり、多量化反応の温度を制御することにより、1-ヘキセン及び1-オクテンの生成比率を調節することができる。これによって、混成触媒の使用に伴われる副反応が低減可能であり、反応温度のみを制御することにより、市場の需要または意図するところによって、工程の駆動中にも1-ヘキセン及び1-オクテンの比率を調節することができるという長所がある。
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に別の意味を有しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
本明細書の全体において「触媒系」、「触媒組成物」または「触媒システム」とは、遷移金属ソース、リガンド化合物及び助触媒を含む3成分、または代案として、遷移金属化合物及び助触媒の2成分が同時にまたは任意の順序に添加され、活性のある触媒組成物として収得され得る状態のものを意味する。前記触媒システムの3成分または2成分は、溶媒及び単量体の存在または不在下で添加されてよく、前記三つの用語は混用されてよい。
本明細書で用いる用語「オリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化(trimerization)、四量化(tetramerization)と称され、これを総称して多量化(multimerization)という。特に、本明細書では、エチレンからLLDPEの主な共単量体である1-ヘキセン及び1-オクテンを選択的に製造することを意味する。
本明細書でヒドロカルビル基は、炭素と水素のみからなる全ての化合物を意味し、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基などがあり、このようなヒドロカルビル基を意味する用語の使用において特別な言及がない限り、直鎖と分枝鎖の全てを意味することができ、非置換型及び置換型の全てを意味することができる。例えば、炭素数1から20のアルキル基の基というのは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などを意味することができ、炭素数6から20のアリール基というのは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などがあるが、これに限定されるものではない。
本明細書でアルキルアリール基は、1以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を意味し、アリールアルキル基は、1以上のアリール基を置換基として有するアルキル基を意味する。
本明細書でヘテロ元素はN、O、S、Pを意味し、ヘテロヒドロカルビル基は、ヘテロ原子が1以上含まれたヒドロカルビル基を意味することができる。つまり、ヘテロアルキル基は、アルキル基の構成炭素のいずれか一つの炭素がヘテロ原子で置換されるか、置換基としてヘテロ原子を含むものを意味することができ、ヘテロアリール基は、ピリジル基のように芳香族環の炭素のいずれか一つがヘテロ原子で置換されたものを意味することができる。その他、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアルキルアリール基、ヘテロアルケニルアリール基などの場合も同様であり得る。
前記ヘテロヒドロカルビル基の場合は、作用基化される連結点が炭素であるが、「ヒドロカルボヘテリル基」、「オルガノヘテリル基」、「これらのヘテリル基」など、「ヘテリル基」というのは、作用基化される連結点がヘテロ原子である場合を意味することができる。
＜オレフィンオリゴマー化方法＞
本明細書の一実施形態によれば、リガンド化合物、遷移金属化合物及び助触媒を含むオリゴマー化触媒系の存在下で、1-ヘキセン及び1-オクテンを含む生成物内で1-ヘキセン対1-オクテンの重量比が所定の値を有するように反応温度を50から150℃の範囲で制御し、オレフィンを多量化反応させる工程；を含み、前記生成物内の1-ヘキセン対1-オクテンの重量比の所定の値は1:0.5から1:7の範囲で選択されるものであるオレフィンオリゴマー化方法が提供される。
従来には、オリゴマー化において、主生性物である1-ヘキセンと1-オクテンを同時に所望の比率で得るために、それぞれの化合物を生産するのに適した触媒を2種類選択して前記2つの触媒を混成化することにより、2種のアルファ−オレフィンの生成比率を調節する方法を用いた。
しかし、本明細書の一実施形態によるオレフィンオリゴマー化方法は、主生性物であるアルファ−オレフィンの比率を調節する方法であって、反応温度の制御という手段を選択して反応温度を制御するにより、所望する比率の1-ヘキセン及び1-オクテンを生産することができる。よって、混成触媒の使用による副反応の可能性及び触媒活性低下の問題などが防止可能であり、反応温度のみを制御することにより容易に所望する比率の1-ヘキセン及び1-オクテンを得ることができるので、工程上の便宜性及び/又は経済性が大幅に増大し得る。
具体的に、前記制御する反応温度の範囲は50から150℃であってよく、または60から130℃の範囲であってよく、または70から110℃の範囲であってよい。前記温度範囲で反応温度を制御することにより、オリゴマー化の反応前に1-ヘキセン及び1-オクテンの所望する重量比を決定し、その所定の値の1-ヘキセン及び1-オクテンを得ることができる。このとき、前記予め決定され得る1-ヘキセン及び1-オクテンの重量比は、1:0.5から1:7の範囲であってよく、または1:0.9から1:6.6の範囲であってよい。
また、反応温度が50から60℃の場合、1-ヘキセン及び1-オクテンの重量比は約1:2から1:7の範囲であってよく、好ましくは1:3から1:7であってよい。言い替えれば、反応温度を約50から60℃に制御する場合、1-ヘキセンよりは1-オクテンがさらに過量で生成され得る。また、反応温度をさらに上昇させる場合には、1-ヘキセンの比率がさらに大きくなり得、反応温度が80℃を超過しても触媒系の活性が維持されるので、約150℃まで1-ヘキセン及び1-オクテンの生成比率を温度の制御だけで調節することができる。
つまり、本明細書による触媒系を用いることにより、広範囲な温度範囲、特に高温でも触媒系の活性が維持可能であり、それによって50から150℃のように、広い温度範囲で1-ヘキセン及び1-オクテンの比率を調節することができる。したがって、より多様な重量比を有する線形アルファ−オレフィン混合生成物を製造することができ、触媒系がこのような温度範囲で活性を維持するのに応じて、1-ヘキセン及び1-オクテンの総量(すなわち、線形アルファ−オレフィン選択度)が維持され得る。
また、このように触媒系の活性が広い温度範囲で維持されることにより、生成される1-ヘキセン及び1-オクテンの生成物の総量に対する選択度が、反応温度の全範囲で80重量％以上に維持され得る。
このような1-ヘキセン及び1-オクテンの生成比率を反応温度を制御して調節する方法をオレフィンオリゴマー化方法へ適用することは、多様な形態でなされることができ、具体的に実際に適用可能な例を挙げる。
先ず、反応温度に応じて生産される1-ヘキセン及び1-オクテンの重量比に対する結果値を複数回の実験を繰り返して得て、特定の反応温度で生成される1-ヘキセン及び1-オクテンの平均的な比率に対するデータを分類した後、このように分類されたデータでライブラリを構築する。また、アルファオレフィンの量産時に、前記繰り返された実験を介して予め構築されたライブラリを用いて多量化反応の温度を制御し、需要などの多様な条件によって意図された値にて、予め決定された1-ヘキセン及び1-オクテンの生成の比率を得ることができる。
また、前記ライブラリを構築しておいた後に工程を行うこととは異なり、工程を行う途中で生産される1-ヘキセン及び1-オクテンの比率を見て、所望する方向への比率変化のために反応温度をその都度変化させる方法を適用することができる。反応温度の制御による1-ヘキセン及び1-オクテンの生産比率の変化は、オリゴマー化において多量化反応の温度が増加するほど、1-ヘキセンの生産比率が増加する傾向性を示しているため、前記のような方法が実際に適用され得る。
1-ヘキセン及び1-オクテンの比率を調節する手段として反応温度を制御する方法であれば、本明細書によるオレフィンオリゴマー化方法に適用可能であり、実際にこのような方法が適用されることにおいては、前述した二つの方法に制限されるものではない。
前記オリゴマー化触媒系の存在下でオレフィンを多量化反応させる工程を含むオレフィンオリゴマーの製造方法は、オレフィンオリゴマー化用触媒系を用いて反応の活性度及び選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。このとき、前記オレフィンはエチレンを含むことができる。
本明細書によるオレフィンオリゴマー化方法は、前記オリゴマー化触媒系と通常の装置及び接触技術を用いて、不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、触媒システムが一部溶解されないか全部溶解されない形態であるスラリー反応、2相液体/液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液相反応が好ましい。
前記オレフィンオリゴマー化方法は、触媒化合物及び活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われ得る。適した不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これに限定されない。このとき、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることができる。
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約1barから約300barの圧力で、好ましくは、約2barから約150barの圧力で行われ得る。
前記圧力条件の範囲は、オレフィンを多量化反応させる好適の条件であり、前記圧力範囲内でオレフィンを多量化させるとき、所望のアルファ−オレフィンに対して選択度が優秀であるといえ、副産物の量が低減され、工程運用上の効率を上昇させてコストを節減することができる。
＜オリゴマー化触媒系＞
リガンド化合物
本明細書の他の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、下記式(1)で表されるジホスフィン部分を含有することができる。
Figure 2018513103
前記式(1)で、前記AはN、AsまたはSbであり、前記R1からR4はそれぞれ独立的に炭素数1から20のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基またはヒドロカルビルヘテリル基である。
また、前記式(1)で表されるジホスフィン部分を含有するリガンド化合物は、下記式(2)で表されるジホスフィン部分を2以上含むものであり得る。
Figure 2018513103
前記式(2)で、前記A、R1からR4は前記式(1)と同一であり、前記*は2以上のジホスフィン部分を連結する連結基である。
さらに、前記式(2)で表されるジホスフィン部分が2個であり、前記Aが窒素(N)の場合であれば、前記リガンド化合物は下記式(2a)で表される化合物を含むことができる。
Figure 2018513103
前記式(2a)で、R1からR4とR1’からR4’は、それぞれ前記式(1)または(2)のR1からR4と同一の基から選択されてよく、前記Lは二つのジホスフィン部分を連結する連結基であってよい。
前記式(1)、(2)及び(2a)でのR1からR4と前記式(2a)でのR1’からR4’を特に制限するものではないが、例えば、炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはアリールヘテリル基；または炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、またはアルキルアリールヘテリル基；であってよく、このような置換基が選択される場合は、触媒の活性や線形アルファ−オレフィンの選択度に肯定的な影響を与えることができる。
前記連結基Lは、2以上のジホスフィン部分の間を連結する多様な構造のヒドロカルビル基であってよく、ジホスフィン部分間の最短距離の炭素原子数は2から30個であってよい。つまり、前記ジホスフィン部分の2個または3個以上の間にこれらを連結するヒドロカルビル基が存在するものであり、前記ヒドロカルビル基内でジホスフィン部分間に最短距離で連結される炭素原子の数は、2から10個の範囲であり得る。
具体的に前記連結基は、炭素数2から20の脂肪族基、炭素数2から20のヘテロ脂肪族基、炭素数3から20の脂環族基、炭素数3から20のヘテロ脂環族基、炭素数6から20の芳香族基及び炭素数6から20のヘテロ芳香族基からなる群より選択される1種以上の基が結合されたものであってよく、これを満足するものであれば、その構造は特に制限されない。
また、前記基の中から選択されるいずれか一つの基、あるいは基の中から選択される2以上が結合された基が主鎖として決定されると、前記連結基の主鎖は多様な構造の置換基を有することができる。
具体的に例えば、前記連結基の置換基は、炭素数1から20の脂肪族基、炭素数2から20のヘテロ脂肪族基、炭素数3から20の脂環族基、炭素数3から20のヘテロ脂環族基、炭素数6から20の芳香族基及び炭素数6から20のヘテロ芳香族基からなる群より選択される1種以上の基であってよく、これらの置換基は前記主鎖に1個または2個以上が結合されてよく、その位置に対しては連結基の柔軟性の側面でジホスフィン部分から遠い方が有利であり得るが、置換基の結合位置に対しては特に制限されるところはない。
非制限的な例として、前記連結基Lは、前記式(1)で表される二つ以上の基の間をそれぞれ2から30個の炭素原子で連結する炭素数2から20の脂肪族基(例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、または前記脂肪族基にヘテロ原子が含まれたヘテロ脂肪族基)、炭素数2から20の脂環族基(例えば、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、または前記脂環族基にヘテロ原子が含まれたヘテロ脂環族基)、または前記脂肪族(またはヘテロ脂肪族)基と脂環族(またはヘテロ脂環族)基が結合された基を有する化合物であってよい。
前述した連結基の非制限的な例として、次のような構造を有するヒドロカルビル基を挙げることができる。下記の例示において前記式(1)で表されるジホスフィン部分は、便宜上[A]、[A']または[A”]で示されており、R1からR4で選択される基によって、[A]、[A']及び[A”]は互いに同一であるか、異なり得る。
(i)複数のAの間を2または3個の炭素原子で連結する基を有する化合物:
Figure 2018513103
(ii)複数のAの間を4個の炭素原子で連結する基を有する化合物:
Figure 2018513103
(iii)複数のAの間を5個以上の炭素原子で連結する基を有する化合物:
Figure 2018513103
このように、2以上の式(1)で表されるジホスフィン部分が4個の炭素原子で連結される場合、4個の炭素原子で連結する基は、前記2以上のジホスフィン部分のクロム複合体(complex)の間の相互作用が円滑になるように、柔軟な脂肪族基を含むのが好ましい。
つまり、2以上の式(1)で表されるジホスフィン部分が4個の炭素原子で連結されるとしても、シクロヘキサンの1番と4番位置にジホスフィン部分が連結された場合のように、脂肪族基を含まず、脂環族基または芳香族基のみを含んで連結される場合、相互作用が極めて制限され、単位PNP-Cr当たりの活性が大幅に低下し、1-ヘキセン及び1-オクテンのような低い炭素数のアルファ−オレフィンに対する選択度が低下し得る。
一方、前記式(2)または(2a)で表されるリガンド化合物は、下記反応式1のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。
Figure 2018513103
前記反応式1で、Aはそれぞれ独立的に同一または異なり、前記式(1)、(2)、または(2a)のR1からR4の定義と同一であり、Rは2から8個の炭素原子で連結される連結基であって、前記式(2)または2aで定義した通りであり、Xはハロゲンである。
本明細書の他の一実施形態によれば、前記リガンド化合物は、下記式(3)で表される化合物を含むこともできる。
Figure 2018513103
前記式(3)で、前記R1からR4はそれぞれ独立的に炭素数6から20のアリール基または炭素数7から20のアルキルアリール基であり、前記R5は炭素数1から20のアルキル基であってよい。
前記R5がメチル基の場合、前記R6は炭素数2または3のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはこれらのヘテリル基である直鎖基；炭素数4から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であってよい。
また、前記R5がメチル基の場合、好ましく前記R6は、炭素数2から20のヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であってよい。
前記R5が炭素数2から20のアルキル基の場合、前記R6は、炭素数2から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基またはヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であってよい。
前記R7からR9はそれぞれ独立的に、水素；炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基またはアリールアルケニル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基またはアリールシクロアルケニル基；炭素数6から20のアリール基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基；であってよい。
前述したように、前記式(3)で表されるリガンド化合物は、一例として、アニリン化合物の2番及び6番炭素が前記R5及びR6で置換された化合物であってよく、2番と6番炭素で置換される基により、リガンド化合物及びこれを含むオリゴマー化触媒系の特性が変わり得る。
前記2番炭素位置にメチル基が置換される場合、非対称構造をなすことができるよう、6番炭素位置には、2番炭素位置に置換された基とは異なる基が置換され得る。
非制限的な例として、炭素数2または3のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはこれらのヘテリル基である直鎖基が置換されてよく；炭素数4から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基が置換されてよい。
また、炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；が置換されてよい。
また、2番炭素位置に炭素数2から20のアルキル基が置換される場合、6番炭素位置には、2番炭素位置に置換された置換基と同一であるか異なる基が置換され得る。
非制限的な例として、炭素数2から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；炭素数6から20のアリール基またはヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基が置換されてよく；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；が置換されてよい。
前記のようなアニリン基の置換基等の構造的な特徴によって、前記リガンド化合物を含む触媒系は、遷移金属周囲の電子的、立体的環境などの多様な条件によってPNP-Crが容易に相互作用し、高いオリゴマー化の反応活性を示しながらも、特に1-ヘキセン、1-オクテンなどに対する高い選択度を示すことができ、付随的には1-ヘキセンの増加及び1-ヘキセン異性体の減少によって分離が不要になり得ることによるエネルギー節減の効果ももたらすことができる。
前記リガンド化合物は、下記反応式2のような方法で合成することができるが、これに限定されるものではない。
Figure 2018513103
前記反応式2で、G1は、前記式(3)のR5からR9を有するフェニル基であってよく、G2及びG3は、それぞれ前記式(3)のR1からR4であってよく、Xはハロゲン基であってよい。
前記反応式2は、前記式(3)で表されるリガンド化合物を合成する一般的な反応式であって、アミンとホスフィンが反応してジホスフィノアミンを生成する反応であり得る。すなわち、アミンが求核剤としてホスフィンのXで示される離脱基を離脱させて置換される反応であってよく、前記Xは離脱された後、安定して離脱されやすい作用基であれば特に制限はなく、代表的にはハロゲン基としてCl、Br、またはIがあり得る。
＜リガンド化合物及び遷移金属化合物＞
このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関連がある。オレフィンオリゴマー化の反応時に用いられる触媒系は、主触媒の役割を担う遷移金属化合物と助触媒を含むが、このとき、リガンドの化学構造によって活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度や、活性または副産物生成量などが別に表れ得る。
前記本明細書の他の一実施形態によるオリゴマー化触媒系の遷移金属化合物は、主触媒の役割を担うものであって、前述したようなリガンド化合物と配位結合された状態であり得る。
具体的に、遷移金属化合物と前記式(2)で表されるジホスフィン部分を2以上含むリガンド化合物は、下記式(2-1)で表されるように配位結合することができる。
Figure 2018513103
前記式(2-1)で、R1からR4は前記式(1)と同一であり、*は前記式(2)と同一であり、前記Mは遷移金属であってよく、好ましくはCrであってよく、前記XnはH、F、Cl、Br、I、または炭素数1から6のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはヘテロアリールアルキル基、またはハロゲン基であってよく、またはアセテート基またはアセチルアセトネート基であってよく、前記mはMの酸化数として、自然数であってよい。
また、遷移金属化合物と前記式(2a)で表されるリガンド化合物とは、下記式(2a-1)で表されるところのように配位結合することができる。
Figure 2018513103
前記式(2a-1)で、R1からR4、Xn、m及びMは前記式(2-1)で定義した通りであり、R1’からR4’及びXn’もR1からR4と同一である。
また、遷移金属化合物と前記式(3)で表されるリガンド化合物は、下記式(3-1)で表されるところのように配位結合することができる。
Figure 2018513103
前記式(3-1)で、Xn、m及びMは前記式(2-1)で定義した通りであり、R1からR9は前記式(3)で定義した通りである。
具体的に、前記遷移金属化合物は有機クロム化合物を含むことができ、前記有機クロム化合物は、例えば、クロム(III)アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム(III)-2-エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2，2，6，6-テトラメチル-3，5-ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ-2，4-ペンタンジオネート、及びクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択される1種以上であってよい。
＜助触媒＞
前記助触媒は、13族金属を含む有機金属化合物であって、一般的に遷移金属化合物の触媒下で、オレフィンを多量化する際に使用され得るものであれば特に限定されるものではない。具体的に、前記助触媒は、下記式(4)から(6)で表される化合物からなる群より選択される1種以上のものを用いることができる。
Figure 2018513103
前記式(4)で、R5は互いに同一または異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、炭素数1から20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルラジカルであり、cは2以上の整数であり、
Figure 2018513103
前記式(5)で、
Dはアルミニウムまたはホウ素であり、R6は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素またはハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルであり、
Figure 2018513103
前記式(6)で、
Lは中性ルイス塩基であり、[L-H］+はブレンステッド酸であり、Qは+3形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Eはそれぞれ独立的に1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数6から20のアリール基または炭素数1から20のアルキル基である。
前記式(4)で表される化合物としては、例えば、改質メチルアルミノキサン(MMAO)、メチルアルミノキサン(MAO)、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになり得る。
前記式(5)で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、トリブチルホウ素などであってよい。
前記式(6)で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリブチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、トリエチルアンモニウムテトラ(o，p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o，p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、N，N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、N，N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルホウ素、N，N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリメチルホスホニウムテトラフェニルホウ素、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ(p-トリル)アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ(o，p-ジメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N，N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N，N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N，N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルホウ素などであってよい。
前記一実施形態のオリゴマー化触媒系の助触媒として、好ましくはアルミノキサンを用いることができ、さらに好ましくはメチルアルミノキサン(MAO)または改質メチルアルミノキサン(MMAO)を用いることができる。
＜オリゴマー化触媒系の製造方法＞
前記オリゴマー化触媒系の製造方法をこれによって特に制限するものではないが、非制限的な例として、前記オリゴマー化触媒系の製造方法は、前述したリガンド化合物及び遷移金属化合物を混合して触媒組成物を製造する工程；及び助触媒と前記触媒組成物が温度-40から80℃で混合されて活性化される工程；を含むことができる。
前記触媒組成物はリガンド化合物及び遷移金属化合物を含み、本明細書によるオリゴマー化触媒系の製造方法は、リガンド化合物と遷移金属化合物を先に混合して二つの化合物の間の金属化反応(metalation)を誘導することができる。
前記金属化反応は、リガンド化合物に遷移金属化合物が配位結合される反応であってよく、リガンド化合物と遷移金属化合物の配位形態、リガンド化合物の活性点などに関する説明は後述する。
前記リガンド化合物と遷移金属化合物の金属化反応が充分に進められて触媒組成物が製造されると、前記触媒組成物と助触媒を混合して活性化される工程が進められ得る。前記活性化とのことは、触媒組成物と助触媒の接触及びエージングを介して、オリゴマー化触媒系として活性化されることを意味することができる。
前記触媒組成物と助触媒の活性化は、有機溶媒と混合されて溶液相に存在する助触媒と触媒組成物が接触し、一定時間の間エージングされるものであってよく、前記活性化は撹拌、単純混合など、その形態において特別な制限がなく、触媒組成物と助触媒が接触してオリゴマー化触媒系として活性が発生できる形態であればいずれも適用することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1-ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これに制限されない。
前記触媒組成物と助触媒の活性化は、-40から80℃の温度で行われ得る。好ましくは20から80℃、または25から60℃の温度で行われ得る。前記活性化のための触媒組成物と助触媒の接触及びエージングが80℃を超過する高温で行われる場合、助触媒として用いられ得る金属アルキルによって、触媒組成物のリガンドと遷移金属が過度に活性化され、オリゴマー化の反応時に過度な活性によって副反応が発生するか、早期に活性が低下し得る。
また、前記活性化のための触媒組成物と助触媒の接触及びエージングが-40℃未満の極低温で行われると、触媒が活性化されるために必要なエネルギーが供給され得ないので、触媒を活性化させることができない。
前記触媒組成物と助触媒の活性化は、有機溶媒と混合されて溶液相に存在する助触媒と触媒組成物が接触し、一定時間の間エージングされるものであってよく、前記活性化は撹拌、単純混合など、その形態において特別な制限がなく、触媒組成物と助触媒が接触してオリゴマー化触媒系として活性が発生できる形態であればいずれも適用することができる。
前記有機溶媒としては、例えば、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1-ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これに制限されない。
例えば、助触媒と触媒組成物が互いに最初に接触した時点(この際の温度をa温度という)から反応物(例えば、エチレン)と接触する前までの時点まで費やされた時間をA時間とし、触媒組成物、助触媒及び反応物が全て混合された状態でオリゴマー化反応温度(反応温度をb温度という)までの昇温に費やされる時間をB時間としたとき、助触媒と触媒組成物の活性化時間は、A時間とB時間を合わせた時間を意味するか、A時間の開始点とB時間の開始点が互いに異なり、先に開始された時間が先に終結される場合には、先に開始された時間の開始点から追って開始された時間の終結点までの所要時間を意味することができ、またはさらに長く費やされた時間内に他の時間が含まれる場合(例えば、A時間がB時間に完全に含まれる場合、またはB時間がA時間に完全に含まれる場合)にはさらに長い時間を意味することができる。
このような触媒組成物と助触媒の活性化は、5分未満の時間の間行われてよく、好ましくは3分以下の時間の間行われてよい。前記活性化のための触媒組成物と助触媒の接触及びエージングが5分以上の時間の間行われると、高温で活性化を行うことと同様にオリゴマー化触媒系の過活性化 (over-activation)が生じる恐れがあり、5分を超えないことが有利である。
本明細書の一実施形態によるオリゴマー化触媒系の製造方法において、前記触媒組成物と助触媒の活性化条件のように、低温で短時間の間活性化が行われる場合には、オリゴマー化触媒系のリガンド化合物と遷移金属化合物の配位結合が安定となり、触媒系の熱安定性が上昇することができ、よって、オリゴマー化の反応時に高温(約60℃から120℃)で反応を進めても、触媒系の構造上、耐久性が強く物性の変化がないので、触媒系の活性が持続的に維持され得る。
前記活性化条件で製造された触媒系の活性は、バッチ式工程で約100,000kg/molCr/hr以上であってよく、好ましくは120,000kg/molCr/hr以上であってよく、さらに好ましくは150,000kg/molCr/hr以上であってよく、連続式工程で約100,000kg/molCr以上であってよく、好ましくは120,000kg/molCr以上であってよく、さらに好ましくは150,000kg/molCr以上であってよい。このような触媒系の活性は、前述したように高温でも低下せずに維持可能であり、オリゴマー化の反応温度の上昇による活性低下率が6％未満であり得るが、この際のオリゴマー化の反応温度は、30から150℃、60から130℃、または70から110℃の範囲であり得る。
一方、従来には、オリゴマー化工程の形態がバッチ式工程の場合、前記助触媒は有機溶媒相に混合されて反応器に流入され、触媒組成物は反応物であるオレフィンとともに流入されるか、反応器に直接流入されるか、助触媒が流入されるラインの中間に投入されて反応器に流入される。また、オリゴマー化工程の形態が連続式工程の場合、前記助触媒と触媒組成物は、別途の独立的なラインにて反応器に流入され、反応物も別途のラインにて反応器に直接流入される。これによって、反応物と接触する時間が短くなるに伴い、高温でも活性を維持することができる。
前記オリゴマー化触媒系は、線形アルファ−オレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるため、前記リガンド化合物:遷移金属化合物:助触媒のモル比は、約0.5:1:1から約10:1:10,000であってよく、好ましくは約0.5:1:100から約5:1:3,000であってよい。但し、本明細書によるオリゴマー化触媒系が、これに限定されるものではない。
［実施例］
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
<リガンド化合物の合成>
全ての反応は、Schlenk techniqueやglove boxを用いてアルゴン下で進められた。合成されたリガンドは、Varian 500MHz spectrometerを用いて1H(500MHz)と31P(202MHz)NMR spectraを撮って分析した。Shiftは、residual solvent peakをreferenceとし、TMSからdownfieldでppmで示した。Phosphorous probeは、aqueous H3PO4でcalibrationした。
［製造例］
アルゴン下で、3-(アミノメチル)-3，5，5-トリメチルシクロヘキサンアミン(3-(aminomethyl)-3，5，5-trimethylcyclohexanamine)(5mmol)とトリエチルアミン(3〜10 equiv. to amine)をジクロロメタン(80mL)に溶かした。フラスコを水槽に浸漬した状態で、クロロジトリルホスフィン(chloroditolylphosphine)(20mmol, 2 equiv. to amine)を徐々に入れて、一晩中撹拌した。真空を取って溶媒を揮発させた後、THFを入れて充分に撹拌し、air-free glass filterで塩化トリエチルアンモニウム塩(triethylammonium chloride salt)を除去した。濾過液から溶媒を除去して製品を得た。
<アルファ−オレフィンオリゴマーの製造>
実施例1から5
(工程1)
アルゴンガス下で、Cr(acac)3(17.5mg、0.014mmol)と、前記製造例によって製造されたリガンド化合物(1.1 eq. to Cr)とをフラスコに入れて、100mlのメチルシクロヘキサンを添加し撹拌して0.5mM(Cr基準)溶液を製造した。
(工程2)
600ml容量のParr反応器を準備して180で2時間の間真空を取った後、内部をアルゴンで置換し、温度を60に下げた。それ以後、140gのメチルシクロヘキサン及びMMAO(8.6wt％、イソヘプタン溶液)1.6ml(Al/Cr=1200)を注入し、前記0.5mM溶液5ml(2.5umol)を反応器に注入した。60barに合わせれたエチレンラインのバルブを開けて反応器内をエチレンで充填した後、500rpmで70から110℃の範囲で10℃単位で変化(それぞれ実施例1から5)させながら、それぞれの反応温度で15分間撹拌した。
エチレンラインのバルブを閉め、反応器をドライアイス/アセトンバスを用いて0に冷やした後、未反応エチレンを徐々にventし、ノナン(GC internal standard)を1ml入れた。それ以後、反応器の液体部分を少し取って水でクエンチ(quench)し、有機層をPTFEシリンジフィルタでフィルタしてGC分析を行った。
(工程3)
残った反応液にエタノール/HCl(10vol％)400mlを入れ、撹拌しフィルタリングしてポリマーを得た。収得したポリマーは60真空オーブンで一晩中乾燥し、重量を測定した。
［実験例1：反応温度の制御によるオリゴマー化反応］
前記実施例1から5の結果を、下記表1にそれぞれ示した。
Figure 2018513103
前記表1を参照すれば、実施例1では、オリゴマー化反応の温度を70℃として反応を進め、1-ヘキセン対1-オクテンの比率が約1:3で表れ、反応温度を70℃から110℃まで徐々に増加させながら反応を行った結果、1-ヘキセンと1-オクテンの生成比率が傾向性を有して変化することが確認でき、1-ヘキセンと1-オクテンの重量比が約1:3から約1:0.9程度まで漸次変化することが確認できた。
従来には、1-ヘキセン製造用触媒及び1-オクテン製造用触媒の混成比率を介して、1-ヘキセンと1-オクテンの生成比率を調節し、工場稼動中の場合であれば容易にその生成比率を変更することができず、触媒同士の相互作用などによって副産物が発生するか、活性を低下または過活性させるなど、問題点が多く発生したが、本明細書で提供するオリゴマー化方法では、オリゴマー化反応の温度のみを調節することにより、1-ヘキセンと1-オクテンの生成比率を簡単に制御することができ、これは工程が稼動されている途中または初期設定から制御が可能なものであって、相当な利点を有するとのことが確認できた。
［実施例6］
オリゴマー化触媒系の製造
アルゴンガス下で、Cr(acac)3(17.5mg、0.014mmol)と、前記製造例によって製造されたリガンド化合物(1.1 eq. to Cr)とをフラスコに入れて、100mlのメチルシクロヘキサンを添加し撹拌して0.5mM(Cr基準)触媒組成物を製造した。
それ以後、MMAO(8.6wt％、イソヘプタン溶液)32ml(Al/Cr=1200)と、前記0.5mM触媒組成物100mlとを25℃の丸いフラスコで2分間プレミキシング(premixing)してオリゴマー化触媒系を製造した。
オレフィンオリゴマー化
600ml容量のParr反応器を準備して180で2時間の間真空を取った後、内部をアルゴンで置換し、温度を反応させる温度である60に下げた。それ以後、140gのメチルシクロヘキサンを反応器に注入し、前記プレミキシングされた溶液(オリゴマー化触媒系)6.6ml(2.5umol)を反応器に注入した。注入し次第、60barに合わせられたエチレンラインのベルブを開けて反応器内をエチレンで充填した後、500rpmで60℃の反応温度で15分間撹拌した。
エチレンラインのベルブを閉め、反応器をドライアイス/アセトンバスを用いて0に冷やした後、未反応エチレンを徐々にventし、ノナン(GC internal standard)を1ml入れた。それ以後、反応器の液体部分を少し取って水でクエンチし、有機層をPTFEシリンジフィルタでフィルタしてGC分析を行った。
残った反応液にエタノール/HCl(10vol％)400mlを入れ、撹拌してフィルタリングしてポリマーを得た。収得したポリマーは、60真空オーブンで一晩中乾燥し、重量を測定した。
［実施例7］
前記オリゴマー化触媒系の製造時にプレミキシングするとき、活性化温度を60℃としたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で触媒系の製造、オリゴマー化、GC分析及び収得されたポリマーの重量測定を行った。
［実施例8］
前記オリゴマー化反応温度を80℃としたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で触媒系の製造、オリゴマー化、GC分析及び収得されたポリマーの重量測定を行った。
［実施例9］
前記オリゴマー化触媒系の製造時にプレミキシングするとき、活性化温度を80℃に、オリゴマー化反応温度を80℃にしたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で触媒系の製造、オリゴマー化、GC分析及び収得されたポリマーの重量測定を行った。
［比較例1から4］
前記オリゴマー化触媒系の製造時にプレミキシングするときのミキシング時間と活性化温度、そしてオリゴマー化反応の温度を下記表1に記載された通りにしたことを除いては、前記実施例1と同じ方法で触媒系の製造、オリゴマー化、GC分析及び収得されたポリマーの重量測定を行った。
［実験例2：触媒活性化条件に応じたオリゴマー化反応(バッチ式工程)］
前記実施例6から9と比較例1から4の結果を下記表2に示した。
Figure 2018513103
前記表2を参照すれば、助触媒と触媒組成物をエージング温度-40から80℃とし、エージング時間を5分未満にして活性化させた実施例1から4の場合、エージングを5分以上行った比較例1から4に比べて、触媒系の活性が遥かに優れることが確認できた。つまり、触媒組成物及び助触媒の活性化条件は、エージング温度が-40から80℃であり、エージング時間が5分未満で短時間でなければならないという点が分かる。
［実施例10］
窒素雰囲気下で、2L CSTR反応器にシクロヘキサンとエチレンをそれぞれ1.2kg/hr及び1.75kg/hrの流量で連続して投入し、圧力60barが維持されるようにした。10L圧力容器に、前記製造例で製造したリガンド及びCr(acac)3を0.55:1のモル比になるように投入した後、シクロヘキサンに0.05mで薄くした触媒溶液を5.8ml/minの速度で反応器に投入するとともに、助触媒MMAOをシクロヘキサンに薄くした溶液をAl:Crが1200:1のモル比となるように、触媒溶液の投入量に合わせて連続して投入した。反応温度は、反応器ジャケット(jacket)に常温の水を連続して投入し、60℃になるように調節した。2時間の間反応が安定的に進められる状況下で、排出される反応物を1時間の間捕集し、5mLを取って水でクエンチし、有機層をPTFEシリンジフィルタでフィルタリングしてGC分析を行った。
［実験例3：触媒活性化条件に応じたオリゴマー化反応(連続式工程)］
前記実施例10の結果を下記表3に示した。
Figure 2018513103
前記表3を参照すれば、前記実施例6から9のバッチ式工程と同様に、実施例10のように連続式工程に本明細書による触媒系の活性化工程を適用するとしても、バッチ式工程に劣ることなく、触媒系の活性が優秀に表れていることが分かり、それによって線形アルファ−オレフィンの選択度もまた優秀に表れ得るとのことを確認した。
以上で本発明の好ましい実施形態に対して詳しく説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、次の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の幾多の変形及び改良形態もまた、本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (20)

  1. リガンド化合物、遷移金属化合物及び助触媒を含むオリゴマー化触媒系の存在下で、
    1-ヘキセン及び1-オクテンを含む生成物内で、1-ヘキセン対1-オクテンの重量比が所定の値を有するよう反応温度を30から150℃の範囲で制御し、オレフィンを多量化反応させる工程；を含み、
    前記生成物内の1-ヘキセン対1-オクテンの重量比の所定の値は、1:0.5から1:7の範囲で選択されるオレフィンオリゴマー化方法。
  2. 前記重量比の所定の値は、1:0.9から1:6.6である請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  3. 前記反応温度は、60から130℃の範囲で制御される請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  4. 前記反応温度が増加するほど、生成物内の1-ヘキセンの比率が増加する請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  5. 前記反応温度の全範囲で、生成物の総量に対する1-ヘキセン及び1-オクテンの選択度は80重量％以上である請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  6. 前記反応温度の全範囲で、前記触媒系は、温度上昇による活性低下率が6％未満である請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  7. 前記反応温度の全範囲での触媒系の活性は、バッチ式工程の場合、100,000kg/molCr/hr以上であり、連続式工程の場合、100,000kg/molCr以上である請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  8. 前記オリゴマー化触媒系は、リガンド化合物及び遷移金属化合物を混合して触媒組成物を製造する工程；及び助触媒と前記触媒組成物が温度-40から80℃で混合されて活性化される工程；を含んで製造される請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  9. 前記助触媒と触媒組成物の活性化時間は5分未満である請求項8に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  10. 前記助触媒と触媒組成物の活性化時間は3分以下である請求項8に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  11. 前記活性化温度は20から80℃である請求項8に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  12. 前記リガンド化合物は、下記式(1)で表されるジホスフィン部分(diphosphine moiety)を含有する請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法:
    Figure 2018513103
    前記式(1)において、前記AはN、AsまたはSbであり、前記R1からR4はそれぞれ独立的に炭素数1から20のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基またはヒドロカルビルヘテリル基である。
  13. 前記リガンド化合物は、下記式(2)で表されるジホスフィン部分を2以上含み、
    前記2以上のジホスフィン部分の間を連結する連結基は、ヒドロカルビル基としてジホスフィン部分間の最短距離の炭素数が2から30個である請求項12に記載のオレフィンオリゴマー化方法:
    Figure 2018513103
    前記式(2)において、前記A、R1からR4は前記式(1)において定義したのと同一であり、前記*は2以上のジホスフィン部分を連結する連結基である。
  14. 前記連結基は、炭素数1から20の脂肪族基、炭素数2から20のヘテロ脂肪族基、炭素数3から20の脂環族基、炭素数3から20のヘテロ脂環族基、炭素数6から20の芳香族基及び炭素数6から20のヘテロ芳香族基からなる群より選択される1種以上の基が結合されたものであり、
    炭素数1から20の脂肪族基、炭素数2から20のヘテロ脂肪族基、炭素数3から20の脂環族基、炭素数3から20のヘテロ脂環族基、炭素数6から20の芳香族基及び炭素数6から20のヘテロ芳香族基からなる群より選択される1種以上の基を置換基として有する請求項13に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  15. 前記リガンド化合物は、下記式(3)で表される化合物を含む請求項12に記載のオレフィンオリゴマー化方法:
    Figure 2018513103
    前記式(3)において、
    前記R1からR4は前記式(1)と同一であり、
    前記R5は、炭素数1から20のアルキル基であり、
    前記R5がメチル基の場合、前記R6は、炭素数2または3のアルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはこれらのヘテリル基である直鎖基；炭素数4から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基、ヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であり、
    前記R5が炭素数2から20のアルキル基の場合、前記R6は、炭素数2から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、ヘテロアリールアルキル基、ヘテロアリールアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、アリールシクロアルケニル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロシクロアルケニル基、ヘテロアリールシクロアルキル基、ヘテロアリールシクロアルケニル基またはこれらのヘテリル基；炭素数6から20のアリール基またはヘテロアリール基またはこれらのヘテリル基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基またはこれらのヘテリル基；であり、
    前記R7からR9はそれぞれ独立的に、水素；炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、またはアリールアルケニル基；炭素数3から20のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリールシクロアルキル基、またはアリールシクロアルケニル基；炭素数6から20のアリール基；または、炭素数7から20のアルキルアリール基；である。
  16. 前記式(3)のR7からR9は水素である請求項15に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  17. 前記遷移金属化合物は有機クロム化合物を含み、前記有機クロム化合物は、クロム(III)アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム(III)-2-エチルヘキサノエート、クロム(III)トリス(2，2，6，6-テトラメチル-3，5-ヘプタンジオネート)、クロム(III)ベンゾイルアセトネート、クロム(III)ヘキサフルオロ-2，4-ペンタンジオネート及びクロム(III)アセテートヒドロキシドからなる群より選択される1種以上である請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  18. 前記助触媒は、下記式(4)から(6)で表される化合物等からなる群より選択される1種以上である請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法:
    Figure 2018513103
    前記式(4)で、
    R5は互いに同一または異なり、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、炭素数1から20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルラジカルであり、cは2以上の整数であり、
    Figure 2018513103
    前記式(5)で、
    Dはアルミニウムまたはホウ素であり、R6は互いに同一または異なり、それぞれ独立的に水素またはハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルであり、
    Figure 2018513103
    前記式(6)で、
    Lは中性ルイス塩基であり、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Qは+3形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Eはそれぞれ独立的に1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数6から20のアリール基または炭素数1から20のアルキル基である。
  19. 前記オレフィンは、エチレンを含む請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
  20. 前記多量化反応の圧力は1から300barである請求項1に記載のオレフィンオリゴマー化方法。
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