CN107001499B - 用于制备低聚催化剂体系的方法以及由此制备的低聚催化剂体系 - Google Patents

用于制备低聚催化剂体系的方法以及由此制备的低聚催化剂体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于制备低聚催化剂体系的方法，并且所述方法包括通过混合基于PNP的配体化合物和过渡金属化合物来制备催化剂组合物，以及在‑40至80℃的温度下混合并活化助催化剂和所述催化剂组合物。通过所述方法制备的低聚催化剂体系在高温下在低聚反应期间可保持其活性，并且可以容易地控制低聚的反应温度。可以获得过程中的多种优点。

Description

用于制备低聚催化剂体系的方法以及由此制备的低聚催化剂 体系
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有于2015年2月12日提交的韩国专利申请第10-2015-0021784号和于2015年8月24日提交的韩国专利申请第10-2015-0118964号的优先权的权益，并且在此通过引用并入其全部内容。
技术领域
本发明涉及一种用于制备低聚催化剂体系的方法以及由此制备的低聚催化剂体系，低聚催化剂体系的活性可以在高温下在低聚反应中保持。
背景技术
线性α-烯烃是用于共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，并且是商业上广泛使用的。尤其是，1-己烯和1-辛烯在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)期间被广泛地用作用于控制聚乙烯密度的共聚单体。
在一般LLDPE的制备过程中，进行α-烯烃(例如，1-己烯、1-辛烯等)与乙烯的共聚以通过在聚合物主链上形成分支来控制密度。
因此，在具有高共聚单体含量的LLDPE的制备中，共聚单体是昂贵的部分。为了解决该缺点，已经进行了各种方法。
此外，α-烯烃的应用领域或市场规模取决于其种类，并且选择性生产特定烯烃的技术在商业上非常重要。近来，对使用铬催化剂通过选择性乙烯低聚以高选择性制备1-己烯或1-辛烯的技术的研究正在积极地进行。
1-己烯或1-辛烯的常规和商业制备方法包括壳牌化学公司(Shell Chemicals)的壳牌高级烯烃工艺(SHOP)，雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Philips chemical)的齐格勒工艺等。通过这些方法，可以获得具有C4-C20的宽分布的α-烯烃。
作为用于三聚乙烯的催化剂，建议使用具有式(R1)(R2)X-Y-X(R3)(R4)的配体的基于铬的催化剂。在该式中，X是磷、砷或锑，Y是连接基(如–N(R5)-)，并且R1、R2、R3和R4中的至少一个具有极性或给电子取代基。
此外，已经研究了化合物(邻乙基苯基)2PN(Me)P(邻乙基苯基)2作为配体，其对于R1、R2、R3和R4中的至少一个不包括极性取代基，在催化条件下对1-己烯不显示出催化剂活性(Chem.Commun.,2002,858)。
然而，仍然需要包含杂原子的常规配体以在制备1-辛烯或1-己烯期间在多聚反应和高选择性上具有一致和连续的活性。
[现有技术]
[非专利文献]
1.Chem.Commun.,2002,858
发明内容
技术问题
在本公开中，提供了一种用于制备低聚催化剂体系的方法以及由此制备的低聚催化剂体系，通过控制包含配体化合物和过渡金属化合物的催化剂组合物以及助催化剂的活化温度和时间，所述低聚催化剂体系的活性不在高温下恶化而是保持，并且还提供了一种低聚方法，通过该方法，在低聚反应中可控的温度范围宽，并且可以获得过程中的多种优点。
技术方案
根据本发明的一方面，提供的是一种用于制备低聚催化剂体系的方法，其包括：
通过混合包含由式1表示的二膦部分的配体化合物和过渡金属化合物来制备催化剂组合物；以及在-40至80℃的温度下混合并活化助催化剂和所述催化剂组合物。
[式1]
Figure GDA0002011792280000021
在式1中，A是N、As或Sb，R1至R4各自独立地是具有1至20个碳原子的烃基、杂烃基或烃基杂基。
在实施方式中，所述助催化剂和所述催化剂组合物的活化时间可以不到5分钟。
在实施方式中，所述助催化剂和所述催化剂组合物的活化时间可以是3分钟以下。
在实施方式中，活化温度可以是20至80℃。
在实施方式中，所述催化剂体系的活性可以是100,000kg/mol Cr/hr以上。
在实施方式中，在30至150℃的低聚反应的温度范围内，催化剂体系随温度升高的活性降低率小于6％。
在实施方式中，所述配体化合物可包含至少两个由下式2表示的二膦部分，并且在至少两个二膦部分之间连接的连接体可以为烃基，所述烃基在所述二膦部分之间的最短距离的碳数范围可为2至30。
[式2]
Figure GDA0002011792280000031
在式2中，A和R1至R4与式1中的相同，并且*是连接至少两个二膦部分的连接体。
在实施方式中，所述连接体可以与选自具有1至20个碳原子的脂族基、具有2至20个碳原子的杂脂族基、具有3至20个碳原子的脂环族基、具有3至20个碳原子的杂脂环族基、具有6至20个碳原子的芳族基和具有6至20个碳原子的杂芳族基的至少一个基团结合，并且所述连接体可包含选自具有1至20个碳原子的脂族基、具有2至20个碳原子的杂脂族基、具有3至20个碳原子的脂环族基、具有3至20个碳原子的杂脂环族基、具有6至20个碳原子的芳族基和具有6至20个碳原子的杂芳族基的至少一个基团作为取代基。
在实施方式中，所述配体化合物可包括由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure GDA0002011792280000041
在式3中，R1至R4与式1中定义的相同。
R5是具有1至20个碳原子的烷基。
在R5是甲基的情况下，R6是具有2或3个碳原子的烷基、烯基、杂烷基、杂烯基或它们的杂基的直链基团；具有4至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基、芳基环烯基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基；或者具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基。
在R5是具有2至20个碳原子的烷基的情况下，R6是具有2至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基、芳基环烯基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基；或具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基。
R7至R9各自独立地是氢；具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基或芳基环烯基；具有6至20个碳原子的芳基；或者具有7至20个碳原子的烷芳基。
在实施方式中，式3的R7至R9可以是氢。
在实施方式中，所述过渡金属化合物可包括有机铬化合物，并且所述有机铬化合物可包括选自乙酰丙酮铬(III)、三氯化铬三(四氢呋喃)、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸铬)(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-戊二酸铬(III)和醋酸铬(III)氢氧化物的至少一种。
在实施方式中，所述助催化剂可以是选自由下式4至6表示的化合物的至少一种。
[式4]
-[Al(R5)-O]c-
在上式4中，各R5相同或不同，并且独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基，或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基，并且c是至少2的整数。
[式5]
D(R6)3
在上式5中，D是铝或硼，各R6相同或不同，并且独立地是氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基，或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基。
[式6]
[L-H]+[Q(E)4]-
在上式6中，L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是氧化态为+3的硼或铝，并且各E独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，至少一个氢原子是被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代的，或者是未被取代的。
根据本发明的另一方面，提供的是一种用于低聚烯烃的方法，其包括在通过上述用于制备低聚催化剂体系的方法制备的低聚催化剂体系的存在下，在30至150℃的反应温度范围内，进行烯烃的多聚反应。
在实施方式中，所述反应温度可以在60至130℃的范围内。
在实施方式中，在整个反应温度范围内所述催化剂体系的活性在间歇式过程中可以是100,000kg/mol Cr/hr以上，并且在连续式过程中可以是100,000kg/mol Cr/hr以上。
在实施方式中，在整个反应温度范围内，催化剂体系随温度升高的活性降低率可以小于6％。
在实施方式中，在整个反应温度范围内，1-己烯和1-辛烯相对于产物总量的选择性可以是80wt％以上。
有益效果
在根据本公开所述的用于制备低聚催化剂体系的方法中，通过降低包含配体化合物和过渡金属化合物的催化剂组合物与助催化剂的接触和熟化温度并且在短时间内活化催化体系可以提供一种低聚催化剂体系，该低聚催化剂体系的活性在低聚反应中在高温下不恶化而是保持。因此，可以更自由地控制所述低聚反应中的温度范围，并且可以获得多种过程优点。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明以有助于对本发明的理解。用于本公开或权利要求的术语或词语不应当以一般或字典的含义或定义解释，而是在发明人可以适当地定义术语的概念来以他们的最佳方式解释本发明的基础上，应当解释为具有与它们在本发明的技术精神中的含义一致的含义。
在此使用的术语仅用于描述特定的示例实施方式，并且不意欲限制本发明的概念。如在此使用的，单数形式也意欲包括复数形式，除非上下文另有明确说明。
将进一步理解的是，术语“包含”、“包括”等，当用于本说明书时，具体说明所述特征、数字、步骤、元件或它们的组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其它特征、数字、步骤、元件或它们的组合。
在本公开全文中，术语“催化剂体系”或“催化剂组合物”指通过同时或以任选的顺序添加包含过渡金属源、配体化合物和助催化剂的三种组分，或者，添加具有过渡金属化合物和助催化剂的两种组分作为具有活性的催化剂组合物可以获得的状态。催化剂体系的三种成分或两种成分可以在溶剂和单体的存在或不存在下加入，并且两种术语可以交替使用。
用于本公开的术语“低聚”指烯烃的低聚。根据烯烃的数目可以成为三聚或四聚，并且其一般术语为多聚。尤其是，在本公开中，所述低聚指来自乙烯的LLDPE的主要共聚单体1己烯和1-辛烯的选择性制备。
在本公开中，烃基指仅由碳和氢组成的所有化合物，例如烷基、芳基、烯基、环烷基等，并且所述烃基可指直链和支链两者，除非另有提及，并且可指未取代型和取代型两者。例如，具有1至20个碳原子的烷基可指甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等，并且具有6至20个碳原子的芳基可指，例如苯基、萘基、蒽基等，而没有限制。
在本公开中，烷芳基指具有至少一个烷基作为取代基的芳基，并且芳烷基指具有至少一个芳基作为取代基的烷基。
在本公开中，杂原子指N、O、S或P，并且杂烃基可指包含至少一个杂原子的烃基。即，杂烷基可指用杂原子取代一个碳原子的烷基或可指包含杂原子作为取代基的烷基。杂芳基可指用杂原子取代一个碳原子的芳族环(如吡啶基)。此外，同样可适用于杂芳烷基、杂烷芳基、杂烯芳基等。
在杂烃基中，功能化的连接点是碳，然而，在“杂基”如“烃杂基”、“有机杂基”、“它们的杂基”等中，功能化的连接点是杂原子。
低聚催化剂体系以及用于制备低聚催化剂体系的方法
用于制备低聚催化剂体系的方法
根据本公开的实施方式，提供了一种用于制备低聚催化剂体系的方法，其包括通过混合包含由下式1表示的二膦部分的配体化合物和过渡金属化合物来制备催化剂组合物；以及在-40至80℃的温度下混合并活化助催化剂和所述催化剂组合物。
[式1]
Figure GDA0002011792280000071
在式1中，A是N、As或Sb，R1至R4各自独立地是具有1至20个碳原子的烃基、杂烃基或烃基杂基。
对所述配体化合物、所述过渡金属化合物和所述助催化剂的具体解释如下。
所述催化剂组合物包含配体化合物和过渡金属化合物，并且在根据本公开所述的用于制备所述低聚催化剂体系的方法中，所述配体化合物和所述过渡金属化合物可以事先混合以引起两个化合物之间的金属化反应。
所述金属化反应可以是用于在所述配体化合物和所述过渡金属化合物之间形成配位键的反应，并且以下将说明配体化合物的过渡金属化合物的配位状态、配体化合物的活化点等。
在通过配体化合物和过渡金属化合物的充分金属化反应来制备催化剂组合物之后，混合并活化所述催化剂组合物和助催化剂。所述活化可指通过催化剂组合物和助催化剂的接触和熟化而活化为低聚催化剂体系。
催化剂组合物和助催化剂的活化可以在-40至80℃，优选在20至80℃或25至60℃下进行。在催化剂组合物和助催化剂的基础和熟化在高于80℃的高温下进行的情况下，催化剂组合物的配体化合物和过渡金属可以通过可能用作所述助催化剂的金属烷基而过度地活化，并且会在低聚反应期间产生副产物，或会在早期恶化活性。
此外，在催化剂组合物和用于活化的助催化剂的接触和熟化在低于-40℃的极低温度下进行的情况下，不能供给催化剂的活化需要的能量，并且所述催化剂不能被活化。
催化剂组合物和助催化剂的活化可以通过使所述助催化剂与作为液相存在的催化剂组合物在与有机溶剂混合并熟化一段时间后接触来进行。所述活化可以通过搅拌、简单混合等来进行，而没有特别限制，并且可以应用通过催化剂组合物和助催化剂的接触产生作为低聚催化剂体系的活性的任何方法。
所述有机溶剂可包括例如庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等，而没有限制。
例如，在从助催化剂与催化剂组合物的起始接触点(在该点的温度称为“温度a”)到刚好与反应物(例如乙烯)接触之前的点需要的时间设置为时间A，并且提高催化剂组合物、助催化剂和反应物的混合物的温度至低聚温度(反应温度称为“温度b”)需要的时间设置为时间B的情况下，助催化剂和催化剂组合物的活化时间可指时间A和时间B的总和，或者在初始时间点A和初始时间点B不同的情况下，首先开始的时间首先结束，可能意味着从首先开始的时间的初始点到随后开始的时间的终点消耗的时间。或者，在一个时间包括在消耗更长时间的另一个时间中的情况下(例如，时间A完全包括在时间B中，或时间B完全包括在时间A中的情况下)，所述活化时间可指更长时间。
催化剂组合物和助催化剂的活化可以在5分钟内，并且优选在3分钟内进行。在催化剂组合物和用于活化的助催化剂的接触和熟化时间大于5分钟的情况下，由于所述活化在高温下进行，低聚催化剂体系的过度活化可发生，并且所述时间可以优选为在5分钟内。
在根据本公开的实施方式所述的用于制备低聚催化剂体系的方法中，当在短时间内在低温下完成活化作为催化剂组合物和助催化剂的活化条件时，低聚催化剂体系的配体化合物和过渡金属化合物的配位键可以是稳定的，并且催化体系的热稳定性可增加。在此情况下，即使低聚反应在高温(大约60℃至大约120℃)下进行，所述催化剂体系具有高的结构耐久性和小的物理性能变化，并且可以连续保持催化剂体系的活化。
在上述活化条件中制造的催化剂体系的活性在间歇式过程中可以是大约100,000kg/mol Cr/hr以上，优选地可以是120,000kg/mol Cr/hr以上，并且更优选地可以是150,000kg/mol Cr/hr以上。此外，催化剂体系的活性在连续式过程中可以是大约100,000kg/mol Cr/hr以上，优选地可以是120,000kg/mol Cr/hr以上，并且更优选地可以是150,000kg/mol Cr/hr以上。
催化剂体系的活性如上所述在高温下可能不会恶化而是保持，并且随低聚反应温度升高的活性降低率可以小于6％。在此情况下，所述低聚反应温度可以在30至150℃、60至130℃或70至110℃的范围内。
与此同时，通常，在低聚过程是间歇式过程的情况下，所述助催化剂可以在有机溶剂相中混合并注入反应器，并且所述催化剂组合物可以与作为反应物的烯烃一起注入，直接注入到所述反应器，或注入到用于注入所述助催化剂的管线中并注入到所述反应器。此外，在所述低聚过程是连续式过程的情况下，所述助催化剂和所述催化剂组合物可以通过单独的管线注入到所述反应器，并且所述反应物也可以通过单独的管线注入到所述反应器。因此，随着与所述反应器的接触时间的减少，所述活性可能在高温下保持。
在所述低聚催化剂体系中，配体化合物:过渡金属化合物:助催化剂的摩尔比可以是大约0.5:1:1至大约10:1:10,000，并且优选地可以是大约0.5:1:100至大约5:1:3,000，以增加线性α-烯烃的选择性和多聚反应的活性。然而，根据本公开所述的低聚催化剂体系的实例不局限于此。
配体化合物
基于PNP的配体化合物可以应用于根据本公开的实施方式所述的用于制备低聚催化剂体系的方法，而没有具体限制，然而，当应用以下配体化合物时，甚至可以获得更好的效果。
[式1]
Figure GDA0002011792280000101
在式1中，A是N、As或Sb，并且R1至R4各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷芳基。
此外，包含由式1表示的二膦部分的配体化合物可包含至少两个由下式2表示的二膦部分。
[式2]
Figure GDA0002011792280000102
在上式2中，A和R1至R4与式1中定义的相同，并且*是连接至少两个二膦部分的连接体。
此外，在由上式2表示的二膦部分的数目是2，并且A是氮(N)的情况下，所述配体化合物可包括由下式2a表示的化合物。
[式2a]
Figure GDA0002011792280000111
在上式2a中，R1至R4和R1’至R4’的每一个可以选自式2中R1至R4的相同基团，并且L可以是连接两个二膦部分的连接体。
连接至少两个二膦部分的的连接体L可以是具有各种结构的烃基，并且最短距离的二膦部分之间的碳数可以为2至30。即，提供所述烃基用于两个或更多个二膦部分之间的连接，并且用于连接具有最短距离的二膦部分的烃基中的碳数可以在2至8的范围内。
尤其是，所述烃基连接体可以与选自具有2至20个碳原子的脂族基、具有2至20个碳原子的杂脂族基、具有3至20个碳原子的脂环族基、具有3至20个碳原子的杂脂环族基、具有6至20个碳原子的芳族基和具有6至20个碳原子的杂芳族基的至少一个基团结合，并且可具有任意结构，而没有具体限制，只要满足以上条件。
用于通过2至30个碳原子连接至少两个由上式1表示的基团的连接体L的非限制性实例可以是包含具有2至20个碳原子的脂族基(例如，亚烷基、亚烯基、亚炔基或在脂族基团中包含杂原子的杂脂族基)、具有2至20个碳原子的脂环族基(例如，亚环烷基、亚环烯基、环亚炔基或在脂环族基中包含杂原子的杂脂环基)、或者脂族(或杂脂族)基和脂环族(或杂脂环族)基的组合基团的化合物。
连接体的非限制性实例可包含由以下结构表示的烃基。在以下实例中，由上式1表示的二膦部分为了方便用[A]、[A’]或[A”]标示，并且根据R1至R4选择的组[A]、[A’]或[A”]可以是相同或不同的。
(i)具有通过两个或三个碳原子连接多个A的基团的化合物：
Figure GDA0002011792280000121
(ii)具有通过四个碳原子连接多个A的基团的化合物：
Figure GDA0002011792280000122
(iii)具有通过五个碳原子连接多个A的基团的化合物：
Figure GDA0002011792280000131
如上所述，在至少两个由式1表示的二膦部分通过四个碳原子连接的情况下，通过四个碳原子的连接基团可优选地包含柔性脂族基团以有利于所述至少两个二膦部分的铬络合物之间的相互作用。
即，即使至少两个由式1表示的二膦部分通过四个碳原子连接，在所述二膦部分在1位和4位通过不包含脂族基团但仅包含脂环族基团或芳族基团的基团(如环己烷)连接的情况下，相互作用可能极其有限。因此，每单位PNP-Cr的活性可能大大降低，并且对具有小碳数的α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)的选择性可能恶化。
与此同时，由式2或2a表示的配体化合物可通过以下反应1合成，而没有限制。
[反应1]
Figure GDA0002011792280000132
在以上反应1中，各个A彼此独立地是相同或不同的，并且与式1、2或2a中的R1至R4所定义的相同，R是通过2至8个碳原子连接的连接体，并且与式2或2a中所定义的相同，并且X是卤素。
根据本公开的另一个实施方式，所述配体化合物可包含由下式3表示的化合物。
[式3]
Figure GDA0002011792280000141
在式3中，R1至R4各自独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有7至20个碳原子的烷芳基，并且R5是具有1至20个碳原子的烷基。
在R5是甲基的情况下，R6是具有2或3个碳原子的烷基、烯基、杂烷基、杂烯基或它们的杂基的直链基团；具有4至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基、芳基环烯基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基；或者具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基；
此外，在R5是甲基的情况下，R6可以优选为具有2至20个碳原子的杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基；具有3至20个碳原子的杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基；或具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基。
在R5是具有2至20个碳原子的烷基的情况下，R6可以是具有2至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基、芳基环烯基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基；或具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基。
R7至R9可以各自独立地是氢；具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基或芳基环烯基；具有6至20个碳原子的芳基；或者具有7至20个碳原子的烷芳基。
如上所述，由式3表示的配体化合物可以是例如，用R5和R6取代苯胺化合物中2位和6位的碳原子获得的化合物，并且配体化合物和包含该配体化合物的低聚催化剂体系的性质可根据2位和6位的碳原子上的取代基而改变。
在甲基被取代在2位的碳原子处的情况下，与2位的取代基不同的基团可以被取代在6位的碳原子处以获得不对称结构。
作为非限制性实例，具有2或3个碳原子的烷基、烯基、杂烷基、杂烯基或它们的杂基的直链基团；或具有4至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基可以被取代。
此外，具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基、芳基环烯基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基可以被取代；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基可以被取代；或者具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基可以被取代。
此外，在具有2至20个碳原子的烷基被取代在2位的碳原子处的情况下，与2位的取代基相同或不同的取代基可以被取代在6位的碳原子处。
作为非限制性实例，具有2至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基可以被取代；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基、芳基环烯基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基可以被取代；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基可以被取代；或具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基可以被取代。
由于苯胺基团的取代基的结构特征，在包含所述配体化合物的催化剂体系中，根据过渡金属周围的电子或空间环境等各种条件，PNP-Cr可容易地相互作用，并且可以说明低聚反应的高活性。此外，可以说明高选择性，特别是对1-己烯、1-辛烯等的高选择性，并且在低聚期间可能对产物产生较大影响的1-己烯异构体的量可能大大降低。其中，1-己烯异构体在低聚期间即使少量也对产物具有很大影响。因此并且附带地，可以节省能量，由于随着1-己烯的增加和1-己烯异构体的减少，分离过程可能变得不必要。
所述配体化合物可以通过以下反应2来合成，而没有限制。
[反应2]
Figure GDA0002011792280000161
在以上反应2中，G1可以是式3中的具有R5至R9的苯基，G2和G3的每一个都可以是式3中的R1至R4，并且X可以是卤素。
反应2是用于合成由式3表示的配体化合物的一般反应，并且可以是用于通过胺和膦的反应生产双膦胺的反应。即，在所述反应中，胺作为亲核试剂可以将由X表示的离去基团推到膦中以进行取代。X可以是任意官能团，其可以容易地被分离和稳定，而没有限制。通常，可以使用卤素如Cl、Br或I。
配体化合物和过渡金属化合物
这种选择性烯烃低聚反应与所使用的催化剂体系密切相关。用于烯烃低聚反应的催化剂体系包含起主催化剂作用的过渡金属化合物和助催化剂。在此情况下，根据配体的化学结构，活性催化剂的结构可以改变，并且因此，烯烃选择性、活性或副产物的量可以改变。
根据本公开的实施方式所述的低聚催化剂体系中的过渡金属化合物其主催化剂作用，并且可以具有如上所述的与配体化合物形成配位键的状态。
尤其是，所述过渡金属和包含至少两个由上式2表示的二膦部分的配体化合物可形成如下式2-1中表示的配位键。
[式2-1]
Figure GDA0002011792280000171
在上式2-1中，R1至R4与式1中定义的相同，并且*与式2中定义的相同，M可以是过渡金属，并且优选地可以是Cr，Xn可以是H，F，Cl，Br，I，具有1至6个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、杂烷基、杂烯基或杂芳烷基，卤素，乙酸根或乙酰丙酮酸根，并且m是M的氧化数并且可以是自然数。
此外，所述过渡金属化合物和由式2a表示的配体化合物可形成如下式2a-1中所示的配位键。
[式2a-1]
Figure GDA0002011792280000172
在式2a-1中，R1至R4、Xn、m和M与式2-1中定义的相同，并且R1’至R4’和Xn’也与R1至R4和X1至X3相同。
此外，所述过渡金属化合物和由式3表示的配体化合物可形成如下式3-1中所示的配位键。
[式3-1]
Figure GDA0002011792280000181
在式3-1中，Xn、m和M与式2-1中定义的相同，并且R1至R9与式3中定义的相同。
尤其是，所述过渡金属化合物可包括有机铬化合物，并且所述有机铬化合物可以是选自乙酰丙酮铬(III)、三氯化铬三(四氢呋喃)、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-戊二酸铬(III)和醋酸铬(III)氢氧化物的至少一种。
助催化剂
所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且通常可以是在过渡金属化合物催化剂存在下可用于多聚烯烃的任何一种，而没有特别限制。尤其是，所述助催化剂可以是选自由下式4至6表示的化合物的至少一种。
[式4]
-[Al(R5)-O]c-
在上式4中，各个R5彼此相同或不同，并且独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基，或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基，并且c是至少2的整数。
[式5]
D(R6)3
在上式5中，D是铝或硼，各个R6彼此相同或不同并且独立地是氢或卤素、具有1至20个碳原子的烃基，或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基。
[式6]
[L-H]+[Q(E)4]-
在上式6中，L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是氧化态为+3的硼或铝，并且各个E独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，至少一个氢原子是被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代的，或者是未被取代的。
由式4表示的化合物可以是改性的甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
由上式5表示的烷基金属化合物可包括，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等。
由上式6表示的化合物的实例包括，例如，三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四苯基硼、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯胺四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
根据实施方式所述的低聚催化剂体系的助催化剂可优选地包括铝氧烷，并且更优选地可以使用甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
根据本公开的另一实施方式，提供了通过上述方法制备的低聚催化剂体系。
所述催化剂体系在低聚反应的反应温度是60℃以上的情况下，进一步在30至150℃的反应温度下可保持活性。因此，在所述低聚催化剂体系的存在下，低聚反应的温度可以更自由地控制。在低聚中可以通过应用各种方法来制备1-己烯和1-辛烯，并且可以获得其他不同的优点。
低聚烯烃的方法
根据本公开的另一个实施方式，可以提供用于制备烯烃低聚物的方法，所述方法包括在低聚催化剂体系的存在下进行烯烃多聚反应。通过使用根据实施方式所述的烯烃低聚催化剂体系，可以提供使具有改善的反应活性和选择性的烯烃低聚的方法。在此情况下，所述烯烃可包括乙烯。
烯烃的低聚方法的非限制性实例可包括：在包含所述配体化合物、所述过渡金属化合物和所述助催化剂的低聚催化剂体系的存在下，通过将反应温度控制在30至150℃的范围内的烯烃多聚反应使得1-己烯和1-辛烯的产物中的1-己烯和1-辛烯的摩尔比变为预定值，其中，1-己烯和1-辛烯的摩尔比的预定值可以选自1:0.5至1:7的范围。
在常规低聚方法中，为了同时以所需比例获得作为主要产物的1-己烯和1-辛烯，混合两种用于生产每种化合物的合适的催化剂以控制两种α-烯烃的生产比。
然而，根据本公开实施方式所述的用于低聚烯烃的方法是控制作为主要产物的α-烯烃的比例的方法，并且可通过选择控制反应温度和由此控制反应温度的方法以所需比生产1-己烯和1-辛烯。因此，可以通过仅控制反应温度以所需比容易地获得1-己烯和1-辛烯，从而显著改善过程的便利性和/或经济可行性。
尤其是，反应温度的控制范围可以是30至150℃、60至130℃或70至110℃。通过控制反应温度至所述温度范围，1-己烯和1-辛烯所需的比可以在低聚反应之前确定，并且可以获得具有预定值的1-己烯和1-辛烯。在此情况下，1-己烯和1-辛烯的重量比可以预定到1:0.5至1:7或1:0.9至1:6.6的范围。
此外，在所述反应温度是50至60℃的情况下，1-己烯和1-辛烯的重量比可以是大约1:2至1:7，并且优选地是1:3至1:7。在控制所述反应温度到大约50至60℃的情况下，1-辛烯的生产量可以高于1-己烯的生产量。在所述反应温度进一步增加的情况下，1-己烯的比可以进一步增加，并且即使所述反应温度高于80℃时，催化剂体系的活性仍可以保持。1-己烯和1-辛烯的生产比可以通过仅控制所述温度高至大约150℃来控制。
即，通过使用根据本公开所述的催化剂体系，催化剂体系的活性可以在宽的温度范围内尤其是在高温下保持，并且可以在宽的温度范围(如30至150℃)内控制1-己烯和1-辛烯的比。因此，可以制备具有更多不同重量比的线性α-烯烃混合产物，并且因为所述催化剂体系在该温度范围内保持活性，所以可以保持1-己烯和1-辛烯的总量(即，线性α-烯烃的选择性)。
此外，因为在该宽的温度范围内保持了催化剂体系的活性，在整个反应温度范围内，相对于1-己烯和1-辛烯产物的总量的选择性可以保持在80wt％以上。
将通过控制反应温度来控制1-己烯和1-辛烯的生产比例的方法应用于低聚烯烃的方法可以是多种多样的，并且实际应用实例如下。
首先，通过重复实验获得根据反应温度产生的1-己烯和1-辛烯的重量比的所得值，对在特定反应温度下生产的1-己烯和1-辛烯的平均比的数据进行分类，并由分类的数据建立库。为了大量生产α-烯烃，使用通过重复实验预先建立的库来控制多聚反应的温度，并且可以根据各种条件(如需求)获得1-己烯和1-辛烯的预定生产比作为所需值。
此外，不同于建立所述库之后进行的过程，可以应用在将过程中产生的1-己烯和1-辛烯的比观察到期望方向之后不时地改变反应温度的方法。由于1-己烯的生产比随着多聚反应温度的升高而趋于增加，上述方法可以实际应用于根据反应温度的控制改变1-己烯和1-辛烯的生产比。
控制反应温度以控制1-己烯和1-辛烯的比例的方法可以应用于根据本公开所述的低聚烯烃的方法，并且实际应用不局限于上述两种方法。
包括在低聚催化剂体系的存在下的烯烃的多聚反应的制备烯烃低聚物的方法使用用于低聚烯烃的催化剂体系，并且可以提供用于使具有改善的反应活性和选择性的低聚烯烃的方法。在此情况下，所述烯烃可包括乙烯。
根据本公开所述的用于低聚烯烃的方法优选地可以是在存在或不存在惰性溶剂下使用低聚催化剂体系、常见设备和接触技术的均相液相反应，催化剂体系部分或全部未溶解的淤浆反应，两相液/液反应，或烯烃产物用作主介质的本体相反应或气相反应。均相液相反应是优选的。
烯烃的低聚方法可以在不与催化剂化合物和活化剂反应的任选的惰性溶剂中进行。适合的惰性溶剂可包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烯等，而没有限制。在此情况下，在通过使用少量烷基铝处理而除去起催化剂毒物作用的少量水或空气后，可以使用所述溶剂。
所述烯烃的低聚反应可以在大约1巴至大约300巴，并且优选地在2巴至大约150巴的压力下进行。
压力条件可以是烯烃多聚反应的最优化条件，并且通过在上述压力范围内使烯烃多聚，对所需α-烯烃的选择性可以是好的，副产物的量可降低，过程操作有效性可以增加，并且可以节省成本。
实施例
以下，将详细地说明本发明的实施例，以便本领域的技术人员可容易地施行。然而，本发明可以以各种变型来实施并且不限于这里的实施例。
<配体化合物的合成>
所有反应在氩气氛下使用Schlenk技术或手套箱进行。在使用Varian 500MHz光谱仪进行1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR光谱后分析合成的配体。化学位移值以ppm表示，从TMS向低场，以残留溶剂峰为参考。使用H3PO4水溶液校准磷探针。
制备实施例
在氩气氛下，将2-乙基-6-甲基苯胺(5mmol)和三乙胺(对胺3-10当量)溶于二氯甲烷(80ml)中。用在水浴中的烧瓶，缓慢加入二甲苯基氯化膦(20mmol，对胺2当量)并搅拌过夜。真空蒸发溶剂后，加入THF并充分搅拌。使用无空气玻璃过滤器除去三乙基氯化铵盐。从滤液中除去溶剂以获得产物。
<α-烯烃低聚物的制备>
实施例1
低聚催化剂体系的制备
在氩气气氛下，将Cr(acac)3(17.5mg,0.014mmol)和根据制备方法制备的配体化合物(对Cr 1.1当量)加入到烧瓶中，并向其中加入100ml甲基环己烷，接着搅拌以获得0.5mM(对Cr)的催化剂组合物。
然后，将32ml的MMAO(8.6wt％，异庚烷溶液)(Al/Cr＝1,200)和100ml的0.5mM催化剂组合物在25℃的圆底烧瓶中预混合2分钟以制备低聚催化剂体系。
烯烃的低聚
准备体积为600ml的帕尔(parr)反应器，并在180℃下进行真空状态2小时。然后，将内部用氩气置换，并且将温度降低到60℃的反应温度。将140g甲基环己烷注入反应器中，向反应器中注入6.6ml(2.5μmol)的预混合溶液(低聚催化剂体系)。注入后，立即打开调节至60巴的乙烯管线的阀门，用乙烯填充反应器的内部，然后在60℃的反应温度下以500rpm搅拌15分钟。
关闭乙烯管线的阀门，并使用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，将未反应的乙烯缓慢换气，并注入1ml的壬烷(GC内标)。之后，收集反应器的少量液体部分并用水淬灭。使用PTFE注射器过滤器过滤有机层，并且进行GC分析。
向剩余的反应产物中加入400ml的乙醇/HCl(10vol％)，接着搅拌并过滤以获得聚合物。将由此获得的聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，并且测量重量。
实施例2
除了在预混合期间将活化温度设定为60℃以制备所述低聚催化剂体系之外，催化剂体系的制备、低聚、GC分析和由此获得的聚合物的重量的测量根据与实施例1中所述相同的方法进行。
实施例3
除了设定所述低聚反应温度为80℃之外，催化剂体系的制备、低聚、GC分析和由此获得的聚合物的重量的测量根据与实施例1中所述相同的方法进行。
实施例4
除了在预混合期间将活化温度设定为80℃并将低聚的反应温度设定为80℃以制备所述低聚催化剂体系之外，催化剂体系的制备、低聚、GC分析和由此获得的聚合物的重量的测量根据与实施例1中所述相同的方法进行。
对比实施例1至4
除了如下表1中设定在制备所述低聚催化剂体系的预混合期间的混合时间和活化温度以及低聚温度之外，催化剂体系的制备、低聚、GC分析和由此获得的聚合物的重量的测量根据与实施例1中所述相同的方法进行。
评估结果
实施例和对比实施例的结果在下表1中显示。
[表1]
Figure GDA0002011792280000241
参考表1，通过在-40至80℃的温度和不到5分钟的熟化时间下熟化助催化剂和催化剂组合物而在实施例1至4中获得的催化剂体系的活性，当与通过熟化5分钟以上获得的对比实施例1至4的那些相比时，显著更好。即，催化剂组合物和助催化剂的活化条件包括-40至80℃的熟化温度和不到5分钟的短的熟化时间。
实施例5：连续式过程
在氮气气氛下，以1.2kg/hr和1.75kg/hr的流速向2L CSTR反应器中连续注入环己烷和乙烯，并且将压力保持在60巴。向10L加压容器中以0.55:1的摩尔比注入制备实施例中制备的配体和Cr(acac)3，并且将以环己烷稀释至0.05m的催化剂溶液以5.8ml/min的速率注入。同时，以与催化剂溶液的注入量相适应连续注入在环己烷中稀释的MMAO助催化剂溶液，使得Al:Cr的摩尔比为1200:1。通过在室温下向反应器夹套连续注入水，将反应温度控制在60℃。当进行稳定反应2小时时，收集排出的反应产物1小时，并且将其5ml取出，并用水淬灭。使用PTFE注射器过滤器过滤有机层，进行GC分析，并且结果在下表2中显示。
[表2]
Figure GDA0002011792280000251
参考表2，即使将根据本公开的催化剂体系的活化步骤应用于实施例5的连续过程中，与实施例1至4的间歇式过程相似，仍可以获得催化剂体系的良好活性。因此，催化剂体系的活性可以与在间歇式过程中一样良好，并且线性α-烯烃的选择性也可以很好。
实施例6至10
(步骤1)
在氩气气氛下，将Cr(acac)3(17.5mg,0.014mmol)和制备实施例中制备的配体化合物(对Cr 1.1当量)加入烧瓶中，并且向其中加入100ml的甲基环己烷，接着搅拌以获得0.5mM(对Cr)溶液。
(步骤2)
准备体积为600ml的帕尔反应器，并在180℃下进行真空状态2小时。然后，用氩气置换反应器的内部，并且将温度降低至60℃。之后，注入140g的甲基环己烷和1.6ml的MMAO(8.6wt％，异庚烷溶液)(Al/Cr＝1,200)，并且向反应器中注入5ml的所述0.5mM溶液(2.5μmol)。打开调节至60巴的乙烯管线的阀门，用乙烯填充反应器，接着在70至110℃的温度范围内以500rpm搅拌，同时以10℃单位改变温度(各自用于实施例6至10)，在每个温度下15分钟。
将乙烯管线的阀门关闭，并且使用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，将未反应的乙烯缓慢换气，并且注入1ml的壬烷(GC内标)。之后，收集反应器的少量液体部分并用水淬灭。使用PTFE注射器过滤器过滤有机层，并且进行GC分析。
(步骤3)
向剩余的反应产物中加入400ml的乙醇/HCl(10vol％)，然后搅拌并过滤以获得聚合物。将由此获得的聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥过夜，并且测量重量。
试验实施例2：根据反应温度控制的低聚反应
实施例6至10的结果在下表3中显示。
[表3]
反应温度 活性 1-C6 1-C8 1-C6+1-C8
℃ kg/mol Cr/hr wt％ wt％ wt％
实施例6 70 141,155 26 62 88
实施例7 80 133,684 28 57 85
实施例8 90 145,191 31 54 85
实施例9 100 195,526 39 45 84
实施例10 110 177,405 45 39 84
参考表3，在实施例6中，反应以70℃的低聚反应温度进行，并且1-己烯与1-辛烯的比约为1:3。通过在反应温度从70℃至110℃缓慢升高的同时进行反应，1-己烯和1-辛烯的生产比有趋势变化，并且1-己烯与1-辛烯的重量比从约1:3至约1:0.9逐渐变化。
通常，由于通过用于制备1-己烯的催化剂和用于制备1-辛烯的催化剂的混合比来控制1-己烯和1-辛烯的生产比，所以生产比在工厂运行期间可能不容易改变，可能由于催化剂之间的相互作用而产生副产物，或者可能产生活化降低或过度活化。然而，根据本公开提供的低聚方法，可以通过仅控制低聚的反应温度而简单地控制1-己烯和1-辛烯的生产比。温度控制可以在工厂运行期间或在初始设定时进行，并且具有很多优点。
尽管已经参考本发明的优选实施方式和附图具体地显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解的是，在不脱离如所附权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下，在其中可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (9)

1.一种用于制备低聚催化剂体系的方法，所述方法包括：
通过混合配体化合物和有机铬化合物来制备催化剂组合物；以及
在20至80℃的温度下混合并活化助催化剂和所述催化剂组合物，
其中，所述助催化剂和所述催化剂组合物的活化时间为2分钟以上且3分钟以下：
其中，所述配体化合物包括由下式3表示的化合物：
[式3]
Figure FDF0000008597390000011
在式3中，R1至R4各自独立地是具有1至20个碳原子的烃基、杂烃基或烃基杂基；
R5是具有1至20个碳原子的烷基，
在R5是甲基的情况下，R6是具有2或3个碳原子的烷基、烯基、杂烷基、杂烯基或它们的杂基的直链基团；具有4至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基、芳基环烯基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基；或者具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基；
在R5是具有2至20个碳原子的烷基的情况下，R6是具有2至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基、芳烯基、杂烷基、杂烯基、杂芳烷基、杂芳烯基或它们的杂基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基、芳基环烯基、杂环烷基、杂环烯基、杂芳基环烷基、杂芳基环烯基或它们的杂基；具有6至20个碳原子的芳基、杂芳基或它们的杂基；或具有7至20个碳原子的烷芳基、杂烷芳基或它们的杂基；并且
R7至R9各自独立地是氢；具有1至20个碳原子的烷基、烯基、芳烷基或芳烯基；具有3至20个碳原子的环烷基、环烯基、芳基环烷基或芳基环烯基；具有6至20个碳原子的芳基；或者具有7至20个碳原子的烷芳基。
2.如权利要求1所述的用于制备低聚催化剂体系的方法，其中，式3的R7至R9是氢。
3.如权利要求1所述的用于制备低聚催化剂体系的方法，其中，所述有机铬化合物包括选自乙酰丙酮铬(III)、三氯化铬三(四氢呋喃)、2-乙基己酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)铬(III)、苯甲酰丙酮铬(III)、六氟-2,4-戊二酸铬(III)和醋酸铬(III)氢氧化物的至少一种。
4.如权利要求1所述的用于制备低聚催化剂体系的方法，其中，所述助催化剂是选自由下式4至6表示的化合物的至少一种：
[式4]
-[Al(R5)-O]c-
在上式4中，各个R5相同或不同，并且独立地是卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基，或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基，并且c是至少2的整数；
[式5]
D(R6)3
在上式5中，D是铝或硼，各个R6相同或不同，并且独立地是氢、卤素、具有1至20个碳原子的烃基，或具有1至20个碳原子的卤素取代的烃基；
[式6]
[L-H]+[Q(E)4]-
在上式6中，L是中性路易斯碱，[L-H]+是布朗斯台德酸，Q是氧化态为+3的硼或铝，并且各个E独立地是具有6至20个碳原子的芳基或具有1至20个碳原子的烷基，其中，至少一个氢原子是被卤素、具有1至20个碳原子的烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代的，或者是未被取代的。
5.一种低聚烯烃的方法，所述方法包括：
在通过根据权利要求1至4中任意一项所述的制备方法制备的低聚催化剂体系的存在下，在30至150℃的反应温度范围内，进行烯烃的多聚反应。
6.根据权利要求5所述的低聚烯烃的方法，其中，所述反应温度在60至130℃的范围内。
7.根据权利要求5所述的低聚烯烃的方法，其中，在整个反应温度范围内所述催化剂体系的活性在间歇式过程中是100,000kg/mol Cr/hr以上，并且在连续式过程中是100,000kg/mol Cr/hr以上。
8.根据权利要求5所述的低聚烯烃的方法，其中，在整个反应温度范围内，所述催化剂体系随温度升高的活性降低率小于6％。
9.根据权利要求5所述的低聚烯烃的方法，其中，在整个反应温度范围内，1-己烯和1-辛烯相对于产物总量的选择性是80wt％以上。
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