CN104230908B - 杂环类配体化合物、含有该化合物的催化剂组合物及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种杂环类配体化合物、含有该化合物的催化剂组合物及应用。本发明的杂环类配体化合物的结构如式（I）所示，其中，X为O或S；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素。本发明的催化剂组合物包括结构如式（I）的杂环类配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。本发明还提供了所述催化剂组合物在烯烃聚合，尤其在烯烃齐聚反应的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种杂环类配体化合物，以及含有该杂环类配体化合物的乙烯齐聚催化剂，本发明还涉及含上述配体的催化剂组合物在乙烯齐聚工艺中的应用。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃（LAO)是重要的有机化工原料。例如LAOC4-C8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAOC10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等等。在LAOC20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。
不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。
发明内容
本发明的发明人在为了克服上述催化剂的缺点与不足，在研究杂环类乙烯齐聚催化剂时，发现了一种结构新颖的催化剂配体，并提供了用于烯烃齐聚反应的催化剂组分。该配体含有两个吡唑环和一个呋喃或噻吩环，该催化剂组分制备容易，聚合活性高，产品中的C6～C18及以上组分含量高，可以满足目前世界对α-C6、α-C8、α-C10及以上长链烯烃产品的需求。
本发明提供的杂环类配体化合物，其结构如式I所示：
其中，X为O或S；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、烷基、烷氧基或卤素。
在本发明的配合物的一个优选实施方式中，所述烷基选自C1-C6的烷基，所述烷氧基选自C1-C6的烷氧基。
本发明还提供一种乙烯齐聚的催化剂组合物，该催化剂组合物包含上述的式I所示的杂环类配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。
在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种，优选为铬、铁或镍的化合物中的至少一种。
在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物，优选以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；更优选为甲基铝氧烷或三乙基铝。
在本发明的催化剂组合物的一个优选实施方式中，所述配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000，优选为1：0.25～2：10～700，更优选为1：0.5～2：100～500。
本发明还提供一种上述任一种的催化剂组合物的应用方法，包括将烯烃在有机溶剂在本发明所述的催化剂组合物的存在下进行烯烃聚合反应。
在本发明的催化剂组合物的使用方法的一个优选实施方式中，所述烯烃聚合反应为烯烃齐聚反应。
在本发明的催化剂组合物的使用方法的一个优选实施方式中，所述有机溶剂包括芳烃类化合物或脂族烃类化合物。
在本发明的催化剂组合物的使用方法的另一个优选实施方式中，所述芳烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯及其衍生物；所述脂族烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：直链烷烃、支链烷烃或环烷烃，优选戊烷、庚烷、环己烷或己烷。溶剂用量以保证反应物充分溶解或分散即可。
在本发明的乙烯齐聚或烯烃齐聚工艺中，反应条件如下：将乙烯或烯烃、有机溶剂和本发明所述的催化剂组合物加入反应器中，然后控制乙烯压力为0.1～6.0Mpa，优选0.5～5.0MPa；反应温度为0～100℃；催化剂浓度为0.001～1mmol金属/L；进行反应，反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
所述催化剂组合物加入反应器的方法为将催化剂组合物中配体、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成；或者将配体、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
本发明的有益效果：
本发明提供的包含杂环类配体的催化剂组合物，具有不同于现有技术中的化学结构。催化体系较为简单，易于制备和进行控制。当使用该催化剂体系进行乙烯齐聚反应时，催化剂活性高，产品中的C6～C18及以上组分含量高，可以满足目前世界对α-C6、α-C8、α-C10及以上长链烯烃产品的需求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于以下实施例。
在本发明的实施例中，
1H-NMR核磁共振采用瑞士Bruker公司AV400MHz核磁共振波谱仪进行检测。
气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
配体合成实施例
实施例1
配体A的合成，配体A为式I所示配体，其中X=S，R1=R2=R3=R4=CH3。
配体制备方法为：于100mL圆底烧瓶中加入NaH（1.2g,30mmol）和30mL无水四氢呋喃，将其置于冰水浴中冷却。缓慢加入3,5-二甲基吡唑（2.9g,30mmol），有气体放出，继续搅拌30分钟，加入1mL二氯亚砜，反应液由棕灰色透明变为灰白色，撤去冰水浴，室温下搅拌30分钟，加入2-醛基噻吩（1.7g,15mmol），用80℃油浴回流6小时，然后用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，将反应液用乙酸乙酯萃取三次，柱层析得白色固体即为配体A（3.0g，69.9%）。1H-NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.7(s，1H，CH)，7.3(d，1H，Th-H)，6.9(t，1H，Th-H)，6.8(d，1H，Th-H)，5.8(s，2H，Py-H)，2.2(s，6H，CH3)，2.2(s，6H，CH3)。
实施例2
配体B的合成，配体B为式I所示配体，其中X=O，R1=R2=R3=R4=CH3。
制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将2-醛基噻吩替换为2-醛基呋喃，其他条件不变。产率65.6%。1H-NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.5(s，1H，CH)，7.4(d，1H，Fu-H)，6.4(t，1H，Fu-H)，6.2(d，1H，Fu-H)，5.8(s，2H，Py-H)，2.2(s，6H，CH3)，2.2(s，6H，CH3)。
实施例3
配体C的合成，配体C为式I所示配体，其中X=S，R1=R2=R3=R4=H。
制备方法同配体合成实施例1，不同之处在于将3,5-二甲基吡唑替换为吡唑，其他条件不变。产率73.9%。1H-NMR(δ，ppm，CDCl3，TMS)：7.6(s，1H，CH)，7.5～6.2(m，9H，Th-H)。
聚合实施例
实施例4
采用不锈钢聚合釜。将不锈钢聚合釜加热到100℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为2MPa时降至室温。然后在70℃下加入脱水甲苯，同时加入10μmol实施例1中的配体A、氯化铬及甲基铝氧烷，混合液的总体积为100mL，其中配体、氯化铬和甲基铝氧烷的摩尔比为1：1：200，即Al/Cr摩尔比为200、氯化铬加入量为10μmol、甲基铝氧烷(MAO)加入量为2mmol，控制反应压力2.0MPa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。
测得反应结果如下：催化活性为4.77×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C413.68%，C6～C1880.49%(其中含线性α-烯烃97.01%)，C20及以上5.63%，固体聚合物为0.20%。结果如表1所示。
实施例5
将聚合反应的压力替换为5.0MPa，其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为6.51×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C411.26%，C6～C1881.32%(其中含线性α-烯烃95.23%)，C20及以上6.38%，固体聚合物为1.04%。结果如表1所示。
实施例6
将聚合反应的温度替换为20℃，其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为3.09×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C415.97%，C6～C1879.80%(其中含线性α-烯烃98.55%)，C20及以上3.21%，固体聚合物为1.02%。结果如表1所示。
实施例7
将聚合反应的温度替换为100℃，其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为4.53×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C412.83%，C6～C1880.02%(其中含线性α-烯烃96.70%)，C20及以上5.27%，固体聚合物为1.88%。结果如表1所示。
实施例8
将Al/Cr摩尔比改为50，即甲基铝氧烷加入量改为500μmol，其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为2.45×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C416.05%，C6～C1878.71%(其中含线性α-烯烃98.39%)，C20及以上4.94%，固体聚合物为0.30%。结果如表1所示。
实施例9
将Al/Cr摩尔比改为1000，即甲基铝氧烷加入量改为10mmol，其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为5.26×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C410.70%，C6～C1883.31%(其中含线性α-烯烃96.75%)，C20及以上5.09%，固体聚合物为0.90%。结果如表1所示。
实施例10
将实施例4中的氯化铬改换为三-(四氢呋喃)三氯化铬(Cr(THF)3Cl3)，其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为4.95×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C412.22%，C6～C1882.34%(其中含线性α-烯烃96.88%)，C20及以上4.86%，固体聚合物为0.58%。结果如表1所示。
实施例11
将实施例4中的甲基铝氧烷改为三乙基铝（AlEt3），其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为3.28×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C414.71%，C6～C1880.36%(其中含线性α-烯烃95.06%)，C20及以上4.15%，固体聚合物为0.78%。结果如表1所示。
实施例12
将配体A改为配体合成实施例2中的配体B，其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为3.89×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C413.99%，C6～C1879.59%(其中含线性α-烯烃97.45%)，C20及以上5.30%，固体聚合物为1.12%。结果如表1所示。
实施例13
将配体A改为配体合成实施例3中的配体C，其他条件同实施例4；测得反应结果如下：催化活性为4.64×106g/mol(M)·h，齐聚物含量分别为C412.44%，C6～C1880.94%(其中含线性α-烯烃96.94%)，C20及以上5.43%，固体聚合物为1.19%。结果如表1所示。
表1
Claims (15)
1.一种杂环类配体化合物，其结构如式I所示：
其中，X为O；R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢或甲基。
2.一种催化剂组合物，包括根据权利要求1所述的杂环类配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、钼、铁、钛、锆或镍的化合物中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬、铁或镍的化合物中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自烷基铝化合物和/或铝氧烷化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自以下化合物中的至少一种：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或改性甲基铝氧烷。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其特征在于，所述助催化剂选自甲基铝氧烷或三乙基铝。
8.根据权利要求2-7中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1：0.1～10：1～1000。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1：0.25～2：10～700。
10.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其特征在于，所述配体化合物：过渡金属化合物：助催化剂的摩尔比为1：0.5～2：100～500。
11.一种根据权利要求2-10中任一项所述的催化剂组合物的应用方法，包括将烯烃在有机溶剂和所述的催化剂组合物的存在下进行烯烃聚合反应。
12.根据权利要求11中所述的方法，其特征在于，所述烯烃聚合反应为烯烃齐聚反应。
13.根据权利要求11或12中所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自芳烃类化合物或脂族烃类化合物。
14.根据权利要求13中所述的方法，其特征在于，所述芳烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯或一氯甲苯；所述脂族烃类化合物选自以下化合物中的至少一种：直链烷烃、支链烷烃或环烷烃。
15.根据权利要求14中所述的方法，其特征在于，所述脂族烃类化合物选自戊烷、庚烷、环己烷或己烷。
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Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Allan J.Canty, et al.,.Synthesis and isomerism of neutral and cationic dimethylplatinum(IV) complexes. Crystal structure of the bis(pyrazol-1-yl)(thien-2-yl)methane complex PtI2Me2{(pz)2(thi)CH-N,N}..《Journal of Organometallic Chemistry》.1990,第396卷第105-113页. * |
| Cyclometallation of polydentate ligands containing pyrazole groups, including the synthesis of platinum(IV) complexes with tripodal [N-C-N] - ligand systems.;Allan J. Canty, et al.,;《Journal of Organometallic Chemistry》;19901231;第387卷;第247-263页 * |
| R.Alsfasser, et al.,.Zinc complexes of the N,N,S ligand bis(pyrazolyl)(thienyl)methane..《Inorganica Chimica Acta》.1993,第209卷第19-22页. * |
| Timothy Astley, et al.,.Structure, electronic spectrum and angular-overlap bonding parameters of bis[bis(pyrazol-1-yl)(2-thienyl)-methane](nitrato-O,O)nickel(II) Nitrate..《Aust.J.Chem.》.1997,第5卷第145-148页. * |
| 王静等，.乙烯齐聚催化剂研究进展..《高分子通报》.2007,(第12期),第17-23页. * |
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