CN105566043B - 一种乙烯齐聚反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯齐聚反应方法，具体为使用含水乙烯为原料，加入式(I)所示的配合物氯化2‑酰基‑1,10‑菲咯啉缩胺合铁(II)为主催化剂、含铝助催化剂和有机溶剂：

Description

一种乙烯齐聚反应的方法

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯齐聚连续反应方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。

乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(II)和Co(II)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，而且在助催化剂甲基铝氧烷作用下，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。因此这类配合物有很强的工业应用前景。但无论是甲基铝氧烷，还是改性甲基铝氧烷作为助催化剂，都存在成本过高，用量过大的问题，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

目前，通常认为水对乙烯齐聚反应工艺是非常不利的，CN200810111717.8公开了一种乙烯齐聚的方法，严格控制在无水无氧的环境下进行，因此目前的乙烯齐聚反应对工艺要求非常苛刻，导致齐聚反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。

另外，聚合级的乙烯含水量要求在5ppm以下，这使得生产乙烯的工艺条件较为苛刻。

本发明希望提供一种能够克服现有的技术关于水的偏见的技术方案，提供了一种使用水的乙烯齐聚方法，用于乙烯齐聚生产工艺，反而具有较高的齐聚反应活性，即使在非常低的铝/铁比的条件下和/或低温下也具有非常好的齐聚反应活性。

发明内容

针对现有技术中的不足，发明人在乙烯齐聚用催化剂领域进行了广泛深入的研究，惊奇地发现，含有一定量水的乙烯在加入的包括式(I)所示的主催化剂氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好；从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

根据本发明，提供了一种乙烯齐聚方法，使用含水乙烯为原料，加入式(I)所示的氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂、含铝助催化剂和有机溶剂：

式中，R选自氢、氧、C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基，优选选自氢、C₁-C₅直链烷基、C₃-C₆支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基和C₇-C₁₀的烷芳基；R′选自取代或未取代的C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基，优选选自取代或未取代的苯基、萘基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基；R和R′任选地键接成环或不成环。所述C₇-C₂₀的芳烷基包括二苯基甲基等。

在上述方法的一个优选实施例中，所述主催化剂缩胺合铁配合物具有如下通式：

式II中，R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基；R选自氢、C₁-C₅直链烷基、C₃-C₆支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基和C₇-C₁₀的烷芳基。也即，当式I中的R′为烷基苯基时，得到式II所示的结构。在一个具体实例中，所述式II中，R选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、苯基、苄基、甲苯基和苯乙基；R₁-R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R₁和R₅为乙基，且R₂-R₄均为氢。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

在上述的方法的一个具体实施例中，所述式II所示的主催化剂缩胺合铁配合物具有如下结构之一：

本发明主催化剂化合物的制备本身是已知的，对此可参见CN 102558243A，该文献以引用的方式并入本文。

在本发明所述的方法中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15～1050ppm(即基于1g的乙烯，含15～1050×10^-6g的水)，优选60～780ppm，最优选为150～600ppm。在所述的水含量范围内，所述乙烯齐聚反应方法具有更高的乙烯齐聚活性。

在本发明的方法中，所述主催化剂和助催化剂的用量可根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。

在本发明的一个实施例中，所述的主催化剂和/或助催化剂可先用有机溶剂溶解后再加入反应体系，也即主催化剂和/或助催化剂以溶液的形式使用。在一个具体的实施例中，所述主催化剂以溶液的形式加入，所述溶液中，主催化剂的浓度为1.0～10.0μmol/ml(即基于1ml的有机溶剂，溶液中含1.0～10.0×10^-6mol的主催化剂)，优选2.0～5.0μmol/ml，更优选2.0～3.0μmol/ml，最优选2.5μmol/ml。

在本发明中，其中所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的铁的摩尔比为30至小于900:1，优选100～700:1。在上述方法的一个具体实施例中，所述铝与铁的摩尔比为148～196:1。即使在提供的较低的摩尔比范围内，所述方法中的乙烯齐聚活性仍然较高。

在本发明中，所述含铝助催化剂选自铝氧烷和烷基铝化合物，优选烷基铝化合物。

在本发明中，所述烷基铝化合物的通式为AlR_nX_m，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基；X各自为卤素，优选氯或溴；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3；优选地，所述的烷基铝化合物优自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝，更优选三乙基铝。

在本发明中，所述铝氧烷为C₁-C₄烷基铝氧烷，其中C₁-C₄烷基为直链或支链的烷基；优选地，所述的铝氧烷选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷；更优选甲基铝氧烷。

在本发明中，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷，优选甲苯和二甲苯。所述有机溶剂的用量可以由本领域技术人员根据生产规模和生产设备等具体应用时的工艺条件进行选择。在一个具体的实施例中，所述有机溶剂的总用量与乙烯的质量比为0.5～20:1，优选1～10:1，更优选为2～5:1。

在本发明的一个具体实施例中，所述齐聚反应的温度为-20～150℃，优选为0～80℃，更优选为5～40℃。在本发明的另一个具体的实施例中，所述反应的压力为0.1～30MPa，随着乙烯压力升高齐聚活性升高。压力优选1～5MPa。

在本发明的一个具体实例中，所述齐聚反应过程，主催化剂与助催化剂的混合在乙烯氛围下进行。

本发明所述方法的一个具体的实施例可包括如下步骤：(1)在连续反应装置中，含水乙烯、溶剂、主催化剂溶液和助催化剂溶液按一定的流量分别进入反应器，保持反应物料在反应器中的停留时间为30min；(2)保持反应压力为0.1～30MPa且反应温度为-20～150℃下进行反应；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析。

使用本发明所述的方法进行乙烯齐聚，获得的乙烯齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；α-烯烃的选择性可以达到96％以上。在乙烯齐聚反应结束之后，进行GC分析。结果表明，齐聚活性可达10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1以上。另外，剩余的反应混合物用5％的稀盐酸酸化的乙醇溶液中和，没有得到聚合物。

根据本发明，含水乙烯在加入的包括式(I)所示的主催化剂氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。根据本发明，即使在非常低的Al/Fe比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。根据本发明，克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种乙烯齐聚方法，含有一定量水的乙烯在加入的包括式(I)所示的主催化剂氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，

式中，R选自氢、氧、C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基，优选选自氢、C₁-C₅直链烷基、C₃-C₆支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基和C₇-C₁₀的烷芳基；R′选自取代或未取代的C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基，优选选自取代或未取代的苯基、萘基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基。所述C₇-C₂₀的芳烷基包括二苯基甲基等。

在上述方法的一个优选实施例中，所述主催化剂缩胺合铁配合物具有如下通式：

式II中，R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基；R选自氢、C₁-C₅直链烷基、C₃-C₆支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基和C₇-C₁₀的烷芳基。也即，当式I中的R′为烷基苯基时，得到式II所示的结构。在一个具体实例中，所述式II中，R选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、苯基、苄基、甲苯基和苯乙基；R₁-R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基；优选R₁和R₅为乙基，且R₂-R₄均为氢。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基。作为C₁-C₆烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。

在本发明中，术语“C₁-C₆烷氧基”指的是上述C₁-C₆烷基与一个氧原子连接得到的基团。作为C₁-C₆烷氧基，可以提及甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、正己氧基和仲己氧基；特别优选甲氧基和乙氧基。

在本发明中，术语“卤素”指的是氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。

在上述方法的一个具体实施例中，所述式II所示的主催化剂缩胺合铁配合物具有如下结构之一：

在本发明所述的方法中，以乙烯的质量为计算基准，水的质量含量为15～1050ppm(即基于1g的乙烯，含15～1050×10^-6g的水)，优选60～780ppm，最优选为150～600ppm。在所述的水含量范围内，所述乙烯齐聚反应方法具有更高的乙烯齐聚活性。

本发明主催化剂化合物的制备本身是已知的，对此可参见CN 102558243A，该文献以引用的方式并入本文。

根据本发明的一个具体实施例，式i所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可采用中国专利申请CN102532201A报道的制备方法制得。

根据本发明的一个具体实施例，式ii所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可采用中国专利申请CN102485733A报道的制备方法制得。

根据本发明的一个具体实施例，式iii所示的主催化剂氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可采用中国专利申请CN102558241A报道的制备方法制得。

根据本发明的一个具体实施例，式iv所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可采用中国专利申请CN102485732A报道的制备方法制得。

根据本发明的一个具体实施例，式v所示的主催化剂氯化2-异丁酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可采用中国专利申请CN102558242A报道的制备方法制得。

根据本发明的一个具体实施例，式vi所示的主催化剂氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物可采用中国专利申请CN102964388A报道的制备方法制得。

实施例

下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

实施例1

1.主催化剂氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)的合成：

主催化剂氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)，可采用中国专利申请CN102532201A报道的制备方法制得。

2.乙烯齐聚反应

乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)在100ml连续反应装置中，将含水乙烯、溶剂二甲苯、主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/ml，溶剂为二甲苯)和助催化剂溶液(浓度为715μmol/ml，溶剂为二甲苯)分别进入反应器，流量分别为80g/h、168.26g/h、3.48g/h和2.38g/h，反应体系中Al/Fe为196，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min；(2)反应压力为1MPa且反应温度为30℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为15ppm；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析，分析结果见表1。

实施例2-12

同实施例1，不同之处在于，水的重量含量及反应参数不同。数据见表1。

对比例1

同实施例1，不同之处在于，含水量为0ppm。数据见表1。

表1

从表1中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，具体从实施例1～7与对比例1的催化剂活性对比可见，相同齐聚条件下，本发明中催化剂组合物相应的催化剂活性是对比例中催化剂活性的2.5～6倍。且本发明实施例得到的α-烯烃的选择性与对比例中的α-烯烃的选择性相比同样都很高。尤其值得指出的是，实施例3～5中，在水含量为150～600ppm的情况下，乙烯齐聚的活性超过1×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，说明这个范围水含量的催化剂特别适宜于工业生产中催化乙烯齐聚。另外，本发明中齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。

另外，从表1可见，即使在铝铁比低至196时，本发明中催化剂仍然具有较好的齐聚反应催化活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。且从实施例5、8、9和10可知，本发明中反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。

实施例13

1.主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)的合成：

主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)，可采用中国专利申请CN102485733A报道的制备方法制得。

2.乙烯齐聚反应

乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)在100ml连续反应装置中，将含水乙烯、溶剂二甲苯、主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/ml，溶剂为二甲苯)和助催化剂溶液(浓度为715μmol/ml，溶剂为二甲苯)分别进入反应器，流量分别为80g/h、168.26g/h、3.48g/h和2.38g/h，反应体系中Al/Fe为196，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min；(2)反应压力为1MPa且反应温度为30℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为15ppm；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析，分析结果见表2。

实施例14-24

同实施例13，不同之处在于，水的重量含量及反应参数不同。数据见表2。

对比例2

同实施例13，不同之处在于，水的重量含量为0ppm。数据见表2。

表2

从表2中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-乙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，α-烯烃的选择性高，且齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。尤其值得指出的是，在水含量为150～600ppm的情况下，乙烯齐聚的活性超过1×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，说明这个范围水含量的催化剂特别适宜于工业生产中催化乙烯齐聚。根据本发明，即使在非常低的Al/Fe比条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。根据本发明，当反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。

实施例25

1.氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成

主催化剂氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)，可采用中国专利申请CN102558241A报道的制备方法制得。

2.乙烯齐聚反应

乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)在100ml连续反应装置中，将含水乙烯、溶剂甲苯、主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/ml，溶剂甲苯)和助催化剂溶液(浓度为715μmol/ml，溶剂甲苯)分别进入反应器，流量分别为80g/h、168.26g/h、3.48g/h和2.38g/h，反应体系中Al/Fe为196，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min；(2)反应压力为1MPa且反应温度为30℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为15ppm；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析，分析结果见表3。

实施例26-36

同实施例25，不同之处在于，水的重量含量及反应参数不同。数据见表3。

对比例3

同实施例25，不同之处在于，水的重量含量为0ppm。数据见表3。

表3

从表3中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-正丙酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，即使在非常低的铝/铁比的条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性；即使在低温下进行齐聚反应，也仍然具有较高的齐聚反应活性。尤其值得指出的是，在水含量为150～600ppm的情况下，乙烯齐聚的活性接近或超过1×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，说明这个范围水含量的催化剂特别适宜于工业生产中催化乙烯齐聚。

实施例37

1.氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成

主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)，可采用中国专利申请CN102485732A报道的制备方法制得。

2.乙烯齐聚反应

乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)在100ml连续反应装置中，将含水乙烯、溶剂甲苯、主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/ml，溶剂甲苯)和助催化剂溶液(浓度为715μmol/ml，溶剂甲苯)分别进入反应器，流量分别为80g/h、168.26g/h、3.48g/h和2.38g/h，反应体系中Al/Fe为196，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min；(2)反应压力为1MPa且反应温度为30℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为15ppm；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析，分析结果见表4。

实施例38-48

同实施例37，不同之处在于，水的重量含量及反应参数的不同。数据见表4。

对比例4

同实施例37，不同之处在于，含水量为0ppm。数据见表4。

表4

从表4中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，具体从实施例37～43与对比例4的催化剂活性对比可见，相同齐聚条件下，本发明中催化剂组合物相应的催化剂活性是对比例中催化剂活性的1.8～4倍。且本发明实施例得到的α-烯烃的选择性与对比例中的α-烯烃的选择性相比同样都很高。尤其值得指出的是，在水含量为150～600ppm的情况下，乙烯齐聚的活性超过1×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，说明这个范围水含量的催化剂特别适宜于工业生产中催化乙烯齐聚。另外，本发明中齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。

另外，从表4可见，即使在铝铁比低至196时，本发明中催化剂仍然具有较好的齐聚反应催化活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。且从实施例中可知，本发明中反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。

实施例49

1.氯化2-异丁酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成

主催化剂氯化2-异丁酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)，可采用中国专利申请CN102558242A报道的制备方法制得。

2.乙烯齐聚反应

乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)在100ml连续反应装置中，将含水乙烯、溶剂二甲苯、主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/ml，溶剂二甲苯)和助催化剂溶液(浓度为715μmol/ml，溶剂二甲苯)分别进入反应器，流量分别为80g/h、168.26g/h、3.48g/h和2.38g/h，反应体系中Al/Fe为196，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min；(2)反应压力为1MPa且反应温度为30℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为15ppm；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析，分析结果见表5。

实施例50-60

同实施例49，不同之处在于，水的重量含量及反应参数的不同。数据见表5。

对比例5

同实施例49，不同之处在于，水的重量含量为0ppm。数据见表5。

表5

从表5中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-丁酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，且α-烯烃的选择性高；即使在非常低的铝/铁比的条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性；即使在低温下进行齐聚反应，也仍然具有较高的齐聚反应活性。尤其值得指出的是，在水含量为150～600ppm的情况下，乙烯齐聚的活性接近1×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，说明这个范围水含量的催化剂特别适宜于工业生产中催化乙烯齐聚。

实施例61

1.氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物的合成

主催化剂氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)，可采用中国专利申请CN102964388A报道的制备方法制得。

2.乙烯齐聚反应

乙烯齐聚反应，具体包括如下步骤：(1)在100ml连续反应装置中，将含水乙烯、溶剂甲苯、主催化剂溶液(浓度为2.5μmol/ml，溶剂甲苯)和助催化剂溶液(浓度为715μmol/ml，溶剂甲苯)分别进入反应器，流量分别为80g/h，168.26g/h，3.48g/h，2.38g/h，反应体系中Al/Fe为196，保持在反应物料在反应器中的停留时间为30min；(2)反应压力为1MPa且反应温度为30℃，其中，以乙烯为计算基准，水的质量含量为15ppm；(3)对反应出口物料进行气相色谱进行(GC)分析，分析结果见表6。

实施例62-72

同实施例61，不同之处在于，水的重量含量及反应参数不同。数据见表6。

对比例6

同实施例61，不同之处在于，含水量为0ppm。数据见表6。

表6

从表6中数据可以看出，根据本发明提供的乙烯齐聚连续反应方法，含水乙烯在包括式(I)所示的主催化剂氯化2-苯甲酰基-1,10-菲咯啉缩2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物、含铝助催化剂和有机溶剂的作用下进行齐聚反应，反而具有较高的齐聚反应活性，具体从实施例61～67与对比例6的催化剂活性对比可见，相同齐聚条件下，本发明方法中的催化剂活性是对比例中催化剂活性的2～4.5倍。且本发明实施例得到的α-烯烃的选择性与对比例中的α-烯烃的选择性相比同样都很高。尤其值得指出的是，在水含量为150～600ppm的情况下，乙烯齐聚的活性超过1×10⁷g·mol(Fe)^-1·h^-1，说明这个范围水含量的催化剂特别适宜于工业生产中催化乙烯齐聚。另外，本发明中齐聚反应引发迅速、运行平稳、重复性好。

另外，从表6可见，即使在铝铁比低至196时，本发明中催化剂仍然具有较好的齐聚反应催化活性，使乙烯齐聚反应成本大幅下降，其实用性强，工业化前景广阔。且从实施例中可知，本发明中反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。

由以上数据可以得知，根据本发明提供的催化剂组合物用于乙烯齐聚，具有较高的齐聚反应活性，且α-烯烃的选择性高。即使在非常低的铝/铁比的条件下，仍然具有较好的齐聚反应活性。本发明中反应在较低温度下进行时，仍然具有高的齐聚反应活性。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (23)

1.一种乙烯齐聚方法，使用含水乙烯为原料，加入式(I)所示的氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物为主催化剂、含铝助催化剂和有机溶剂：

式中，R选自氢、氧、C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀支链烷基、C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基；R′选自取代或未取代的C₆-C₂₀的芳基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基；R和R′任选地键接成环或不成环；

以乙烯为计算基准，乙烯含水量为150～780ppm；

所述含铝助催化剂为烷基铝化合物；

所述含铝助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为30至196:1；

所述齐聚反应的温度为-20～30℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R选自氢、C₁-C₅直链烷基、C₃-C₆支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基和C₇-C₁₀的烷芳基；R′选自取代或未取代的苯基、萘基、C₇-C₂₀的芳烷基和C₇-C₂₀的烷芳基。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂氯化2-酰基-1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物具有如下通式：

式中，R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基；R选自氢、C₁-C₅直链烷基、C₃-C₆支链烷基、C₆-C₁₀的芳基、C₇-C₁₀的芳烷基和C₇-C₁₀的烷芳基。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R₁-R₅各自独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基和硝基，R选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、苯基、苄基、甲苯基和苯乙基。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，R₁和R₅为乙基，且R₂-R₄均为氢。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以乙烯为计算基准，乙烯含水量为150～600ppm。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂以溶液的形式加入，其浓度为1.0～10.0μmol/ml。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的浓度为2.0～5.0μmol/ml。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的浓度为2.0～3.0μmol/ml。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述主催化剂的浓度为2.5μmol/ml。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式为AlR_nX_m，其中R各自独立地为直链或支链C₁-C₈烷基；X为卤素；n为1～3的整数，m为0～2的整数，并且m+n等于3。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物的通式中，X为氯或溴。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、氯化二乙基铝和二氯化乙基铝。

14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为三乙基铝。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为100-196:1。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述含铝助催化剂中铝与主催化剂中铁的摩尔比为148-196:1。

17.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯、环己烷、乙醚、四氢呋喃、乙醇、苯、二甲苯和二氯甲烷。

18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自甲苯和二甲苯。

19.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与乙烯的质量比为0.5～20:1。

20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与乙烯的质量比为1～10:1。

21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂与乙烯的质量比为2～5:1。

22.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，所述齐聚反应的温度为0～30℃；和/或齐聚反应压力为0.1～30MPa。

23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为5～30℃；和/或齐聚反应压力为1～5MPa。