CN107282127A - 一种乙烯三聚和四聚用催化剂组合物及应用 - Google Patents
一种乙烯三聚和四聚用催化剂组合物及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107282127A CN107282127A CN201610196058.7A CN201610196058A CN107282127A CN 107282127 A CN107282127 A CN 107282127A CN 201610196058 A CN201610196058 A CN 201610196058A CN 107282127 A CN107282127 A CN 107282127A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- alkyl
- carbon monoxide
- hydrogen
- poly
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 40
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 35
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000013638 trimer Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims abstract 9
- -1 C1-C6Alkoxy Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 6
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000005913 (C3-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 claims description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- RIRMMFBCWZAHLN-UHFFFAOYSA-L dichlorochromium;oxolane Chemical class Cl[Cr]Cl.C1CCOC1 RIRMMFBCWZAHLN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical class C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 claims description 2
- JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K oxolane;trichlorochromium Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1 JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 claims 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- ONXOYNDVTMZPOV-UHFFFAOYSA-N chromium;propan-2-one Chemical compound [Cr].CC(C)=O ONXOYNDVTMZPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical class CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 125000004836 hexamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 0 *c1ccccc1[U]N(*)N(*)P(c1ccccc1)c1ccccc1 Chemical compound *c1ccccc1[U]N(*)N(*)P(c1ccccc1)c1ccccc1 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWMAPNNZOCSAPF-UHFFFAOYSA-N Nickel(1+) Chemical compound [Ni+] YWMAPNNZOCSAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000036142 Viral infection Diseases 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008396 flotation agent Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002362 mulch Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940006444 nickel cation Drugs 0.000 description 1
- KUVXJBSVPBXHEK-UHFFFAOYSA-N octylaluminum Chemical compound CCCCCCCC[Al] KUVXJBSVPBXHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920006280 packaging film Polymers 0.000 description 1
- 239000012785 packaging film Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
- B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
- B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种乙烯三聚和四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；式中R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素。本发明还涉及一种上述催化剂组合物的在乙烯三聚和四聚反应中的应用，具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
Description
技术领域
本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯三聚和四聚的催化剂组合物及应用。
背景技术
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(LAO)是重要的有机化工原料。例如LAO C4-C8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(LLDPE)能显著改善PE的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。LAO C10-C30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在LAO C20-C30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有US3686351和US3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司SHOP工艺。在壳牌公司SHOP工艺中涉及到O-P桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了O-O、P-N、P-P及N-N型配位镍催化剂等许多专利，如JP11060627，WO9923096，WO991550，CN1401666，CN1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。而且，在现有技术中，通常认为水和氧对乙烯四聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格控制在无水无氧的环境下进行反应。这使得目前所有已知的乙烯四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常苛刻，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本申请的发明人对该类含磷催化剂进行了深入的研究，惊奇地发现，乙烯在本发明提供的包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物作用下进行乙烯四聚反应，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，产物中1-辛烯的选择性也大幅提高。其中，叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预料不到的技术效果。该催化剂组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。
本发明的第一个实施方式在于提供一种全新的乙烯三聚和四聚催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；
式中R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素，R’的个数为1、2、3、4或5。
在本发明的一个优选实施方式中，R为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C20含芳基基团，优选为氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C6-C10含芳基基团，进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。
在本发明的一个优选实施方式中，R’为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、羟基或卤素，优选为氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素，进一步优选为氢、甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基、氯、溴或碘。
在本发明的一个优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，可选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬和二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，所述含铝助催化剂可以是本领域常用的有机铝化合物，可选自烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，优选为以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷和/或三乙基铝。
在本发明的一个优选实施方式中，相对于1mol的所述配体化合物，所述过渡金属化合物的量为0.1-10摩尔，优选0.25-2摩尔，更优选0.5-2摩尔；所述含铝助催化剂的量为1-1000摩尔，优选为10-700摩尔，更优选为100-500摩尔。
在根据本发明的一个优选实施方式中，所述的催化剂组合物中还包括有机溶剂，也即此时的催化剂组合物中，含式I所示的配体化合物、过渡金属化合物和含铝助催化剂、叔丁基过氧化氢和有机溶剂。在本发明的一个优选实施方式中，所述有机溶剂为芳烃化合物或脂族烃化合物，优选为甲苯、四氢呋喃、己烷、二氯甲烷和甲基环己烷中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的叔丁基过氧化氢的重量含量为25～1000ppm；更优选为150～750ppm，最优选为250～500ppm。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂组合物中，以组合物(包含有机溶剂)总体积为计算基准，所述过渡金属化合物的浓度计，为0.1-1mmol/L。
本发明的另一个实施方式在于提供一种上述催化剂组合物的使用方法，包括在上述催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚和四聚反应。
上述乙烯三聚和四聚工艺中，可以将催化剂组合物中配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂中任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中，或者将配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂这三种组分直接加入到反应体系中进行原位合成，或者将配体化合物、过渡金属化合物和助催化剂预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。
上述乙烯三聚和四聚工艺中，反应条件可以为本领域常用的反应条件。优化的条件如下：将乙烯、有机溶剂和所述的催化剂组合物加入反应器中，然后在乙烯压力为0.1-20.0Mpa、反应温度为0-200℃下反应。反应结束后，冷却至室温，取气、液相产品进行色谱分析。
上述乙烯三聚和四聚工艺中，所述压力优选0.5-5.0MPa；所述反应温度优选0-100℃。
根据本发明，尤其是在乙烯三聚和四聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物，可以有效催化乙烯三聚和四聚反应，催化剂组合物具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
在本发明中，所述催化剂组合物中的配体化合物，含有O-P-N型杂原子框架，其制备方法操作简单，反应条件温和，且成本较低。使用本申请的催化剂组合物用于乙烯三聚和四聚反应，引发迅速、运行平稳、重复性好，实用性强，工业化前景广阔。
根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢的催化剂组合物的作用下进行乙烯三聚和四聚反应。已报道的乙烯四聚或低聚催化剂体系，其反应条件往往要求在无水无氧条件下进行，而本发明所述的催化剂组合物，含有结构新颖的含有O-P-N型杂原子框架的配体化合物，在有机过氧化物—叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。催化剂活性最高可超过35×106g·mol(Cr)-1·h-1，1-己烯和1-辛烯的总选择性超过89wt％，具有高催化活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，虽然仅以三个具体配体化合物为例，但本领域技术人员均知，本申请所限定范围内的其他具有式I所示结构配体的化合物也可用于本发明。
其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱SE-54，高纯氮载气，FID检测器；柱温采用两阶程序升温。
实施例1采用配体化合物I1(R＝iPr，R’＝H)进行乙烯三聚和四聚反应
采用300mL不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3.5MPa时降至室温。然后在60℃下加入甲基环己烷，同时加入30μmol乙酰丙酮铬和配体化合物I1(R＝iPr，R’＝H)及助催化剂三乙基铝，混合液的总体积为100mL，其中乙酰丙酮铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1：2：400，即配体化合物I1加入量为60μmol、三乙基铝加入量为12mmol，以有机溶剂的重量为基准计，叔丁基过氧化氢的重量含量为25ppm。控制反应压力3.5MPa，通入乙烯，进行乙烯三聚和四聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1mL乙醇作为终止剂，终止反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析(色谱仪为惠普5890)。数据结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为150ppm。数据见表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为250ppm。数据见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为500ppm。数据见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为750ppm。数据见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为1000ppm。数据见表1。
实施例7采用配体化合物I2进行乙烯三聚和四聚反应
同实施例4，不同之处在于配体化合物为I2(R＝iPr，R’＝2-MeO)。数据结果见表1。配体化合物I2的结构式如下：
实施例8采用配体化合物I3进行乙烯三聚和四聚反应
同实施例4，不同之处在于配体化合物为I3(R＝Cy，R’＝H)。数据结果见表1。
对比例1
同实施例6，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的重量含量为0ppm。数据结果见表1。
对比例2
采用专利申请200680015519.0中的配体化合物B进行乙烯三聚和四聚反应，实施方法参考专利申请200680015519.0中的实施例5。数据结果见表1。
表1
从表1中的数据可以看出，本发明提供的催化剂组合物的催化活性在10×106g·mol(Cr)-1·h-1以上，最高可达35×106g·mol(Cr)-1·h-1，对1-己烯的选择性在43％至53％之间，对1-辛烯的选择性在25％至43％之间，对二者的总选择性在80％以上，最高超过89％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，且本发明实施例得到的1-己烯和1-辛烯总选择性要高于对比例1。跟现有技术中的包含其他配体化合物催化剂(对比例2)相比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性的提高非常显著，甚至可提高近14倍。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种乙烯三聚和四聚用催化剂组合物，包括式I所示的配体化合物、过渡金属化合物、含铝助催化剂和叔丁基过氧化氢；
式中R为氢、烷基、环烷基或芳基；R’为氢、烷基、烷氧基、羟基或卤素，R’的个数为1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基或C6-C20含芳基基团，优选为氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基或C6-C10含芳基基团，进一步优选为甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，R’为氢、C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C1-C10烷氧基、羟基或卤素，优选为氢、C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C1-C6烷氧基、羟基或卤素，进一步优选为氢、甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、羟基、氯、溴或碘。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述过渡金属化合物选自铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种，优选为乙酰丙酮铬、异辛酸铬、三(四氢呋喃)三氯化铬或二(四氢呋喃)二氯化铬中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述含铝助催化剂为有机铝化合物，优选为烷基铝化合物、烷氧基铝化合物和氯化烷基铝化合物中的至少一种，更优选为以下化合物中的至少一种：甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、乙基铝氧烷和改性甲基铝氧烷。
6.根据权利要求1-5任一项所述的组合物，其特征在于，相对于1mol的所述配体化合物，所述过渡金属化合物的量为0.1-10摩尔，优选0.25-2摩尔，更优选0.5-2摩尔；所述含铝助催化剂的量为1-1000摩尔，优选为10-700摩尔，更优选为100-500摩尔。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物中包含有机溶剂，优选所述有机溶剂为芳烃化合物或脂族烃化合物，更优选所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃、己烷、二氯甲烷和甲基环己烷中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，在所述催化剂组合物中，所述叔丁基过氧化氢的重量含量，以有机溶剂的重量为计算基准，为25～1000ppm；更优选为150～750ppm，最优选为250～500ppm；和/或，在所述催化剂组合物中，以组合物的总体积为计算基准，过渡金属化合物的浓度为0.1-1mmol/L。
9.一种催化剂组合物的使用方法，包括在根据权利要求1-8任一项所述的催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚和四聚反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述乙烯三聚和四聚反应的反应温度为0-200℃，优选0-100℃；乙烯压力为0.1-20.0MPa，优选0.5-5.0MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610196058.7A CN107282127B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种乙烯三聚和四聚用催化剂组合物及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610196058.7A CN107282127B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种乙烯三聚和四聚用催化剂组合物及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107282127A true CN107282127A (zh) | 2017-10-24 |
| CN107282127B CN107282127B (zh) | 2020-04-07 |
Family
ID=60088072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610196058.7A Active CN107282127B (zh) | 2016-03-31 | 2016-03-31 | 一种乙烯三聚和四聚用催化剂组合物及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107282127B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114054095A (zh) * | 2020-08-10 | 2022-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3226449A (en) * | 1962-06-06 | 1965-12-28 | Du Pont | Process for preparing perfluoroalkyl iodides |
| CN1705651A (zh) * | 2002-10-23 | 2005-12-07 | 巴斯福股份公司 | 在悬浮催化剂上由烯烃和氢过氧化物连续制备环氧化物的方法 |
| CN101219924A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-16 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 全氟烷基碘调聚物的合成方法 |
| CN104144936A (zh) * | 2012-01-25 | 2014-11-12 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | P-n-p配体 |
| CN104511311A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 华东理工大学 | 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法 |
-
2016
- 2016-03-31 CN CN201610196058.7A patent/CN107282127B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3226449A (en) * | 1962-06-06 | 1965-12-28 | Du Pont | Process for preparing perfluoroalkyl iodides |
| CN1705651A (zh) * | 2002-10-23 | 2005-12-07 | 巴斯福股份公司 | 在悬浮催化剂上由烯烃和氢过氧化物连续制备环氧化物的方法 |
| CN101219924A (zh) * | 2008-01-14 | 2008-07-16 | 上海三爱富新材料股份有限公司 | 全氟烷基碘调聚物的合成方法 |
| CN104144936A (zh) * | 2012-01-25 | 2014-11-12 | 诺瓦化学品(国际)股份有限公司 | P-n-p配体 |
| CN104511311A (zh) * | 2013-09-30 | 2015-04-15 | 华东理工大学 | 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张丹枫: "《烯烃聚合》", 30 September 2014 * |
| 陈泽森等: "《水性建筑涂料生产技术》", 31 January 2007 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114054095A (zh) * | 2020-08-10 | 2022-02-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 |
| CN114054095B (zh) * | 2020-08-10 | 2023-11-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107282127B (zh) | 2020-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107282126A (zh) | 一种乙烯四聚催化剂组合物及其应用 | |
| CN107282129A (zh) | 一种乙烯三聚、四聚催化剂组合物及其应用 | |
| CN107282127A (zh) | 一种乙烯三聚和四聚用催化剂组合物及应用 | |
| CN105457679B (zh) | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用 | |
| CN105566038B (zh) | 一种乙烯齐聚连续反应方法 | |
| CN108017674A (zh) | 一种配体化合物、其制备方法及其应用 | |
| CN105566025B (zh) | 一种乙烯齐聚连续反应方法 | |
| CN105566045B (zh) | 一种乙烯四聚的方法 | |
| CN105566039B (zh) | 一种乙烯齐聚连续反应方法 | |
| CN105566036B (zh) | 一种乙烯四聚的方法 | |
| CN105562087B (zh) | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用 | |
| CN105562085B (zh) | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物及其应用 | |
| CN105566040B (zh) | 一种乙烯齐聚连续反应方法 | |
| CN107282112B (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及应用 | |
| CN105562089B (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法 | |
| CN105562088B (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法 | |
| CN105566046B (zh) | 一种乙烯四聚的方法 | |
| CN105478167B (zh) | 一种乙烯齐聚催化剂组合物及乙烯齐聚方法 | |
| CN109701651B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| CN105566043B (zh) | 一种乙烯齐聚反应的方法 | |
| CN109701640B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| CN109701641B (zh) | 一种催化剂组合物及其应用 | |
| CN105503504B (zh) | 一种乙烯齐聚连续反应方法 | |
| CN105562102B (zh) | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 | |
| CN107282128A (zh) | 一种乙烯四聚催化剂组合物及乙烯四聚方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |