CN1705651A

CN1705651A - 在悬浮催化剂上由烯烃和氢过氧化物连续制备环氧化物的方法

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Publication number: CN1705651A
Application number: CN200380101746.1A
Authority: CN
Inventors: H-G·格奥贝尔; P·巴斯勒; J·H·特莱斯; P·鲁道夫; G·克鲁格; W·哈德
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-23
Publication date: 2005-12-07
Also published as: DE10249377A1; AU2003276152A1; WO2004037803A1; US20060014970A1; ZA200503267B; CA2502463A1; MXPA05004017A; EP1556367A1

Abstract

通过氢过氧化物将烯烃环氧化的连续方法，其中在存在至少一种悬浮于液相中的催化剂的反应器中进行环氧化，其中该液相通过具有开孔或通道并且安装在该反应器中的装置，并且通过错流过滤将含有环氧化物的液体分离以使得悬浮催化剂保留在所述反应体系中。

Description

在悬浮催化剂上由烯烃和氢过氧化物连续制备环氧化物的方法

本发明涉及一种在其中存在至少一种悬浮于液相中的催化剂以及如果需要的另外气相的反应器中将烯烃转化成环氧化物的连续环氧化方法，其中所述液相和如果存在的气相通过该反应器中具有开孔或通道的装置，并且通过错流过滤将含有环氧化物的液体分离出来以使得所述悬浮催化剂保留在该反应体系中。本发明还涉及一种用于进行该方法的设备。该方法和设备优选用于通过过氧化氢将丙烯环氧化以形成环氧丙烷。

根据现有技术，通过氢过氧化物将烯烃环氧化可以以一个或多个步骤进行，间歇方法和连续方法都是可行的。该环氧化作用还优选在非均相或均相中将催化。例如描述于WO00/07965中的方法。

还已知使用固定床反应器以进行非均相催化的环氧化。为了该目的，通常必须生产特殊制备的催化剂。在这种应用中，优选将所述催化剂施加于载体材料上或者加工以形成特殊形状的物体。然而，当活性下降时，通常会从该固定床中移出催化剂或者只能在一定困难下将其再生，活性下降可能在仅仅相对短的操作时间后发生。这通常与整个设备(即不仅环氧化步骤而且随后的处理步骤)的关闭相联系。这会导致低时空产率，其对于工业方法来说是不利的。

本发明的目的是开发一种通过氢过氧化物将烯烃环氧化的方法，其中可以容易地在反应期间替代所述催化剂而不需要关闭所述设备，然而同时获得高时空产率。

我们已经发现通过一种将烯烃环氧化的连续方法可以实现该目的，其中在存在至少一种悬浮于液相中的催化剂的反应器中进行所述环氧化，其中所述液相通过具有开孔或通道并且安装在该反应器中的装置，并通过错流过滤将含有环氧化物的液体分离出来以使得所述悬浮催化剂保留在该反应体系中。

如果存在气相，其也可以通过所述具有开孔或通道并且安装在所述反应器中的装置。

所述反应介质通过的具有开孔或通道的装置可以包括床、织网或填充元件。这种装置可从蒸馏和提取技术中获知。

然而，为了本发明的目的，这种装置原则上具有比蒸馏和提取技术中用作内部构件的装置显著更小的水力直径。在该新方法中，这种直径优选更小至其1/2～1/10。在本发明方法的反应器中用作内部构件的装置的水力直径优选为0.5～20mm。

水力直径是用于描述非圆形的开孔或通道结构的当量直径的特征量。

在本发明中，术语“水力直径”是指4倍于开孔的横截面和开孔的圆周的比例。对于具有以等腰三角形横截面的通道结构而言，术语“水力直径”是指2bk/(b+2s)的量，其中b是底边的长度，k是高度，s是该三角形侧边的长度。

提供低压降优势的填充元件例如是金属筛网填充物。除了金属筛网填充物之外，还可以使用包含其他编织的、针织的或毡合的液体可渗透材料的填充物。

可以使用的另外合适的填充物或填充元件是扁平的金属片，优选不具有穿孔或其他相对大开孔的。实例是商业类型例如得自Montz的B1或得自Sulzer的Mellapak。

由金属网制得的填充物(例如得自Montz的BSH填充物)也是有利的。这里，例如穿孔形式的开孔也必须保持适当小。确定用于本发明目的填充物适用性的决定性因素不是其几何形状而是填充物中允许流动发生的开孔或通道的宽度。

为了将固体颗粒悬浮在所述反应器中，优选通过搅拌器、喷嘴或上升的气泡将机械能引入该反应器。在所述反应器中安装上述装置可以造成反应段中的催化剂颗粒相对于液相的运动的差异增加，这是因为在这些装置的狭窄开孔和通道中颗粒比周围的液体更强烈地被阻止。所述增加的相对速度可提高液体与悬浮颗粒之间的传质作用，这对于实现高时空产率来说是重要的。

将颗粒尺寸为1～10mm的催化剂颗粒用作悬浮催化剂也是已知的。尽管该尺寸的颗粒具有所希望的相对于周围液体的相对速度，但是其每单位体积的低表面积会限制互换作用。该两种作用通常相互抵消，以致于在最终的分析中并没有解决提高传质作用的问题。

与此相对照，本发明方法中使用的催化剂颗粒的平均颗粒尺寸优选为0.0001～2mm，更优选为0.0001～1mm，特别优选为0.005～0.1mm。该平均颗粒尺寸的颗粒可令人惊奇地进一步提高相对速度和传质作用。

在该新方法中，可以实现的高相对速度与其中使用无上述内部构件的反应器的方法相比极其有利。提高机械能的引入使其高于实现悬浮所需的机械能不能导致无内部构件的悬浮反应器中所述液体与悬浮固体颗粒之间传质作用的明显改进，这是由于可以实现的相对速度仅仅不显著地高于沉降速度。

当所述反应器中的内部构件与处于所示颗粒尺寸范围内的催化剂颗粒结合时，可实现液相相对于催化剂颗粒的高相对速度并因此实现有利的传质作用。因此，所述新方法优于其中在反应器中不使用内部构件或者使用具有较大直径的催化剂颗粒的方法。

可以在许多连续操作类型的反应器例如喷嘴式反应器、泡罩塔或壳管式反应器中实施本方法。所述内部构件不必充满整个反应器。

特别优选的所述反应器的实施方案是泡罩塔或壳管式反应器。

非常特别优选的反应器是其中内部构件容纳于单独管中的可加热和可冷却的壳管式反应器。这种反应器的优点在于反应活化所需的能量可以容易地引入或者释放的反应热可以容易地除去。

优选所述反应器垂直放置和反应混合物从底部向上流过该反应器。

在本发明方法中，于1～100巴、优选1～60巴、特别优选1～50巴的压力下在一种或多种悬浮催化剂存在下在具有其中一种上述内部构件的反应器中进行所述环氧化反应。反应温度为20～100℃，优选30～80℃，特别优选40～70℃。

该方法的实施简单。将上述装置优选金属筛网填充物或金属片填充物安装在所述反应器中。然后借助于泵以高速度将包含烯烃、氢过氧化物和悬浮催化剂的反应混合物循环通过该反应器。所述液相的每单位横截面积的吞吐能力(空管速度)优选为50～300m³/m²h，特别为100～250m³/m²h。

借助于常规技术将所述悬浮催化剂物质供入所述反应器。通过使用错流过滤实现将悬浮催化剂保留在所述反应体系中并且同时将含有环氧化物的液相分离。

适用于错流过滤的膜是孔径为50～500nm、优选50～100nm的特殊处理的氧化铝或烧结的金属膜，如例如Membraflow销售的那些。膜组件(通常是多通道组件)安装在所述反应回路中以使得单个通道内的流速为1～6m/s、优选2～4m/s，结果不会有沉积物沉降在膜表面上。垂直于主要流动方向取出渗透物流(即通过膜的含有环氧化物的液流)。通过主要透膜压力调节其量。希望透膜压力为0.2～2巴，优选为0.3～1巴。所述透膜压力定义为进料或截留物侧的平均压力与渗透物侧的压力的差值。

所述含有环氧化物的液体作为渗透物获得，并且可以进行处理。

如果所述催化剂活性的下降程度使得该方法仅仅不能令人满意地进行时，可以方便地将该催化剂从所述体系中分离处理、替代或者再生。优选部分催化剂悬浮液在反应期间从所述体系中排出并且被新鲜的催化剂悬浮液替代。然后可以在外部将所述失活的催化剂再生。因此，不必中断所述含有环氧化物的液体的环氧化步骤或处理步骤，这是极其有利的。

在本方法中，以相当于被采出溶液量的溶剂和起始物料替代所述含有环氧化物的溶液。这使得连续操作的方法成为可能，其对于工业实施极其有用。

现有技术中已知的起始物料可以用于本发明方法中的环氧化物合成。

优选使用具有至少一个C-C双键的有机化合物。这种具有至少一个C-C双键的有机化合物的实例是下列链烯烃：

乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、间戊二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、里哪醇、乙酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、茋、二苯基丁二烯、维他命A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤化物、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、三癸烯醇、不饱和类固醇、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香脑、不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸、不饱和脂肪酸例如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然存在的脂肪和油类。

特别优选使用含有2～8个碳原子的链烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯。

非常特别优选使用丙烯。

还可以使用“化学级”丙烯。在这种情况下，丙烯与丙烷一起以约97∶3～95∶5的丙烯∶丙烷体积比存在。

作为氢过氧化物，可以使用适用于有机化合物反应的已知氢过氧化物。这种氢过氧化物的实例是叔丁基氢过氧化物或乙基苯氢过氧化物。过氧化氢优选用作所述环氧化物合成用的氢过氧化物，优选以氢过氧化物水溶液的形式。

作为非均相催化剂，使用包含多孔氧化材料例如沸石的那些。优选使用包括含钛、含锗、含碲、含钒、含铬、含铌或含锆的沸石作为多孔氧化材料的催化剂。

具体实例是具有pentasil型沸石结构的含钛、含锗、含碲、含钒、含铬、含铌或含锆的沸石，特别是在X-射线晶体学上被指认为以下类型的那些：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、ATF、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BEA、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EPI、ERI、ESV、EUO、FAU、FER、GIS、GME、GOO、HEU、IFR、ISV、ITE、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAT、NES、NON、OFF、OSI、PAR、PAU、PHI、RHO、RON、RSN、RTE、RTH、RUT、SAO、SAT、SBE、SBS、SBT、SFF、SGT、SOD、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON结构或者赋予上述结构的两种或更多种的混合结构。在本发明方法中，使用具有ITQ-4、SSZ-24、TTM-1、UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含钛沸石也是可以想到的。可以提及的另外的含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的那些。

特别优选具有MFI或MEL结构或MFI/MEL混合结构的Ti沸石。非常特别优选通常称作“TS-1”、“TS-2”和“TS-3”的含钛沸石催化剂，以及具有与β～沸石同形的晶格结构的Ti沸石。

使用包括含钛Silicalite TS-1的非均相催化剂十分有利。

尤其可以将所述多孔氧化材料本身作为催化剂。然而，还可以使用包含多孔氧化材料的成型体作为催化剂。为了由多孔氧化材料制得所述成型体，可以采用现有技术中已知的所有方法。

在这些方法中，可以在一个或多个成型步骤之前、期间或之后将贵金属以合适的贵金属组分的形式(例如以水溶性盐的形式)施加于所述催化剂材料。该方法优选用于制备基于具有沸石结构的硅酸钛或硅酸钒的氧化催化剂，并且使得可以获得具有含量为0.01～30wt％的一种或多种选自以下贵金属的催化剂：钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银。这种催化剂描述于例如DE-A 196 23 609.6中。

当然，所述成型体可以进行精整处理。所有粉碎方法例如研磨、分裂或压碎成型体以及上文作为实例所述的另外的化学处理是可行的。

当使用成型体或多个成型体作为催化剂时，在本发明的方法中可以在催化剂失活后通过其中有目标地燃烧掉造成失活的沉积物而实现再生的方法将其再生。这优选在含有准确定量的供氧物质的惰性气氛中进行。这种再生方法描述于DE-A 197 23 949.8中。还可以使用在现有技术的论述中引述的再生方法。

作为溶剂，优选使用完全或至少部分溶解所述环氧化物合成周的起始物料的所有溶剂。例如，可以使用水；醇类，优选低级醇，更优选具有少于6个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，二元醇或多元醇，优选具有少于6个碳原子的那些；醚类，例如乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醇；酯类，例如乙酸甲酯或丁内酯；酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；酮类，例如丙酮；腈类，例如乙腈；亚砜，例如二甲亚砜；脂族、环脂族和芳族烃；或者两种或更多种上述化合物的混合物。

优选使用醇类。这里，特别优选使用甲醇作为溶剂。

在所述烯烃与氢过氧化物的反应中，还可以存在常用于环氧化反应的另外化合物。这种化合物例如是缓冲剂，通过它可以调节有利于相应环氧化反应的pH范围并且可以调整催化剂的活性。

本发明还提供了一种用于实施如上所述的通过氢过氧化物将烯烃环氧化的连续方法的设备，该设备包括其中进行环氧化的反应器、用于将含有环氧化物的溶液分离出来以使得所述催化剂保留在该反应器中的错流过滤器和催化剂悬浮液用的容器。

特别地，用于实施所述烯烃环氧化的连续方法的设备包括具有选自床、织网或填充元件的内部构件并且水力直径为0.5～20mm的反应器、悬浮于液体中的平均颗粒尺寸为0.0001～2mm的催化剂、错流过滤器和催化剂悬浮液用的容器。

在特别优选的用于实施本方法的设备的实施方案中，所述反应器是泡罩塔或壳管式反应器。在非常特别优选的实施方案中，所述反应器是可以除热的壳管式反应器。

现在将借助于图1作为示范描述用于所述烯烃环氧化的反应器。在这种反应器中，优选使用悬浮的TS-1催化剂和如果合适的话用于控制催化剂反应活性和pH的缓冲剂在作为溶剂的甲醇中将丙烯与作为环氧化剂的过氧化氢反应以得到环氧丙烷。

图1作为示范显示了连续操作的反应器1(例如泡罩塔或特别优选为可加热和可冷却的壳管式反应器)的实验结构，该反应器提供有可加热的填充物2并且通过管线3提供包含所述烯烃、过氧化氢、溶剂和如果合适的话缓冲添加剂的液体混合物。泵4维持所述循环并因此将所述催化剂保持在悬浮状态。离开反应器1后，所述反应溶液通过管线5输送至错流过滤器6。垂直于主要的流动方向取出渗透物并且通过管线7供至该设备的处理步骤。

由于所述催化剂不能通过所述错流过滤器，因此其保持悬浮于该反应器体系中并且通过管线8和如果合适的话换热器9输送至反应器1，从而封闭催化剂回路。

例如，通过可以以特定方式并入所述反应回路中的容器10供入或排出催化剂。为了供入催化剂，将特定量的催化剂例如置于所述容器中并且以溶剂填充后者。随后打开阀11和12并且关闭阀13。在这种状态下，所有反应介质流动通过容器10并将催化剂带入所述体系中。

使用类似的过程排出催化剂。容器10中填充例如甲醇，随后打开阀11和12并关闭阀13。反应介质再次流动通过该反应器。当所述反应器和容器中的催化剂浓度变得相等后，关闭阀11和12并打开阀13。容器10此时与反应介质隔离并且含有等分量的催化剂。然后可以在另外的步骤中将催化剂从该溶液中分离并且可以在外部进行再生。再生后，催化剂可以被供回至如上所述的体系中。

通过阀15，可以将催化剂物料供入容器10。

图1的参考数字列表

1 反应器(泡罩塔、壳管式反应器)

2 填充物

3 进料管

4 泵

5 管线

6 错流过滤器

7 渗透物用的管线

8 管线

9 换热器

10 催化剂悬浮液用的容器

11 阀

12 阀

13 阀

14 催化剂物料

15 阀

16 阀

Claims

1.一种通过氢过氧化物将烯烃环氧化的连续方法，其中在存在至少一种悬浮于液相中的催化剂的反应器中进行所述环氧化，并且其中该液相通过具有开孔或通道并安装在所述反应器中的装置，在分离出含有环氧化物的液体时通过错流过滤将所述催化剂保留在该反应体系中。

2.如权利要求1所述的方法，其中将存在于所述反应器中的气相也通过具有开孔或通道并安装在该反应器中的装置。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中安装在所述反应器中的装置的水力直径为0.5～20mm。

4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其中安装在所述反应器中的装置是床、织网或填充元件。

5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其中所述反应器是喷嘴式反应器、泡罩塔或壳管式反应器。

6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其中所述催化剂以平均颗粒尺寸为0.0001～2mm的形式存在。

7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其中在20～100℃的温度和1～100巴的压力下进行所述环氧化。

8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其中在环氧化期间将催化剂悬浮液排出或者供入所述反应器。

9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其中在含钛沸石上通过过氧化氢将丙烯环氧化。

10.一种用于实施如权利要求1～9中任一项的通过氢过氧化物将烯烃环氧化的连续方法的设备，该设备包括反应器、错流过滤器和催化剂悬浮液用的容器。