CN1231432C - 将有机化合物与氢过氧化物反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于将有机化合物与氢过氧化物反应的方法,所述方法包括至少下述步骤(i)-(iii):(i)将氢过氧化物与有机化合物反应以获得包含已反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的混合物;(ii)将未反应的氢过氧化物从步骤(i)所得混合物中分离出来;(iii)将在步骤(ii)中分离出的氢过氧化物与有机化合物反应。
Description
本发明涉及将有机化合物与氢过氧化物反应的方法,其中在反应过程中氢过氧化物被分离出来并与有机化合物再次反应。本发明也涉及用于将有机化合物与氢过氧化物反应的装置。
在现有技术常规方法中,有机化合物与氢过氧化物、即式ROOH化合物的反应通常是在一个步骤中进行的。
在本文中,术语“在一个步骤中”涉及氢过氧化物原料,并且是表示在整个过程期间仅在一个步骤中将氢过氧化物加到各自的有机化合物中。
例如,US-A-5262550描述了将烯烃环氧化的方法,其中是在一个步骤中将烯烃与过氧化氢或过氧化氢前体反应,以生成相应的烯烃氧化物。
US-A-4883260公开了其中将烯烃与过氧化氢在一个步骤中在钢高压釜或玻璃高压釜内反应的方法。
S.-H.Wang,Process Economics Program,Report 2E,pp.6-1-6-27,SRI International(1994)中描述了例如一种方法,其中是使用均相Mo催化剂将约17%重量浓度的乙苯过氧化氢溶液与丙烯在一个步骤中反应。在该方法中使用总共7.2mol丙烯/mol氢过氧化物。
该文献在第6-28-6-47页公开了一种方法,其中是使用多相TiO/SiO2催化剂将约20%重量浓度的乙苯过氧化氢溶液与丙烯在一个步骤中反应,以使该烯烃被环氧化。在该方法中使用16.7mol丙烯/mol氢过氧化物。
该文献还在第5-1-5-21页公开了一种方法,其中是使用均相Mo催化剂将约40%重量浓度的叔丁基过氧化氢溶液与丙烯在一个步骤中反应,以使该烯烃被环氧化。在该方法中使用3.7mol丙烯/mol氢过氧化物。
该文献还在第5-22-5-43页公开了一种方法,其中是使用均相Mo催化剂将约72%重量浓度的叔丁基过氧化氢溶液与丙烯在两个直接连续步骤中反应,以使该烯烃被环氧化。在该方法中使用1.2mol丙烯/mol氢过氧化物。
这些方法的缺点是,为了获得最佳选择性,需要使用相当高过量的有机化合物来进行反应,或者需要使用浓度非常高的氢过氧化物。
本发明的目的是提供能容许用来反应的有机化合物的过量保持尽可能地低、并且使用相当低浓度的氢过氧化物的方法。
我们已经发现,通过用于将有机化合物与氢过氧化物反应的本发明方法可实现本发明目的,所述方法包括至少下述步骤(i)-(iii):
(i)将氢过氧化物与有机化合物反应以获得包含已反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的混合物,
(ii)将未反应的氢过氧化物从步骤(i)所得混合物中分离出来,(iii)将在步骤(ii)中分离出的氢过氧化物与有机化合物反应。
因此,有机化合物与氢过氧化物的该反应在至少两个步骤(i)和(iii)中进行。在本发明方法中,也可以想象得到有机化合物与氢过氧化物在2个以上步骤中进行反应。在本发明方法中,根据进行该反应的步骤的数目,当然也可以想象得到采用一个以上步骤来分离所用的过氧化氢。
可提及的实例是其中有机化合物与氢过氧化物的反应在步骤(i)、(iii)和(v)中进行、氢过氧化物的分离在步骤(ii)和(iv)中进行的方法。
在本发明方法中,一般采用2-5个其中有机化合物与氢过氧化物反应的步骤。因此,本发明还提供了用于将有机化合物与氢过氧化物反应的方法,所述方法包括下述步骤(i)-(ix):
(i)将氢过氧化物与有机化合物反应以获得混合物MI,
(ii)从步骤(i)所得混合物MI中分离出氢过氧化物,
(iii)将在步骤(ii)中分离的氢过氧化物与有机化合物反应以获得混合物MII,
(iv)从步骤(iii)所得混合物MII中分离出氢过氧化物,
(v)将在步骤(iv)中分离的氢过氧化物与有机化合物反应以获得混合物MIII,
(vi)从步骤(v)所得混合物MIII中分离出氢过氧化物,
(vii)将在步骤(vi)中分离的氢过氧化物与有机化合物反应以获得混合物MIV,
(viii)从步骤(vii)所得混合物MIV中分离出氢过氧化物,
(ix)将在步骤(viii)中分离的氢过氧化物与有机化合物反应。
本发明方法优选具有2-4个其中有机化合物与氢过氧化物反应的步骤,特别优选具有2-3个步骤。有机化合物与氢过氧化物的反应优选在2个步骤中进行。
在本发明方法的上述分离步骤(ii)、(iv)、(vi)和(viii)中,氢过氧化物的分离可通过现有技术中所有常规方法来进行。还可以在不同分离步骤中使用不同分离方法。
在分离步骤中,氢过氧化物的分离优选通过蒸馏来进行。根据方法的需求,可在一个或多个蒸馏塔中进行分离。对于在一个分离步骤中分离氢过氧化物,优选使用一个蒸馏塔。
在本发明方法中,可以想象得到,对于每一分离氢过氧化物的步骤,可提供专用分离装置Ai。同样,对于合适的反应操作和多个分离步骤,分离可在一个分离装置中进行。
如果提供多个分离步骤,也可以通过合适的反应操作在一个分离装置中进行两个或更多个分离步骤。因此,对于n个分离步骤,通常可提供总共m个分离装置,其中1≤m≤n。
在有机化合物与氢过氧化物进行反应的最后阶段之后,如果需要进一步分离氢过氧化物,以例如回收利用所有残余的氢过氧化物,这当然也可能在本发明方法的范围内。
在本发明方法中,在分离装置中,对于有机化合物与氢过氧化物进行反应的反应步骤所得混合物,不仅可以从中分离出氢过氧化物,而且可以分离出已反应的有机化合物。当已经分离出氢过氧化物之后,很自然也可以将余下的反应产物转移到专门为其提供的另外的分离装置中,以在该分离装置中把已反应的有机化合物从反应产物中分离出来。
在这两种情况下,当有机化合物与氢过氧化物的反应进行完全后,都可以例如在m个分离装置中收集已反应的有机化合物并将其分离出。
然而,优选在各自不同的分离装置中分离已反应的有机化合物与氢过氧化物。当通过蒸馏分离时,可以例如在顶部将已反应的有机化合物从混合物中分离出去,在侧边的排出口把氢过氧化物从混合物中分离出去。
在本发明方法中,当使用蒸馏设备作为分离装置时,很自然也可以在底部而不是侧边的排出口把氢过氧化物从混合物中分离出去。
在本发明方法中,如果氢过氧化物和/或已反应的有机化合物是在蒸馏装置中进行分离,则在有机化合物与氢过氧化物的反应中作为副产物形成的混合物的所有高沸点组分可以在底部分离出。还可以想象得到,通过例如加入优选气态低沸点组分例如有机化合物、优选丙烯来降低底部温度。
这种低沸点组分的实例包括具有1-4个碳原子的烃,例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或丁烯类。也可以使用例如氮气或氩气。
当然,在本发明方法中也可以将多种有机化合物与氢过氧化物反应。同样也可以想象得到,在反应中使用多种氢过氧化物。
如果在各个步骤中将多种有机化合物和/或多种氢过氧化物彼此进行反应,则在混合物中可能存在由反应所产生的不同的反应产物。如果在各自的分离步骤中再通过蒸馏来分离这些反应产物,则可能需要提供多个蒸馏塔来进行分离。同样,可能需要多个蒸馏塔来把多种氢过氧化物从混合物中通过蒸馏除去。
有机化合物与氢过氧化物在步骤(i)中的反应是在适于该反应的反应器RI中进行的。反应所用原料是欲反应的有机化合物、氢过氧化物、以及(如果需要的话)反应中合适的和/或必需的一种或多种溶剂。
因此,在本发明方法中,至少物料流EI 1和EI 2流到反应器RI中。如果需要的话,另外的物料流EI 3可流到反应器RI中。其中,EI 1是包含可能溶在一种或多种溶剂中的欲反应化合物的物料流,EI 2是包含可能溶在一种或多种溶剂中的氢过氧化物的物料流,和EI 3是包含一种或多种溶剂的物料流。
在本发明方法中,优选将各个物料流EI 1在反应器RI的进料口上游合并在一起形成一个物料流EI。原则上讲也可以将各物料流单独地加到反应器RI中。此外,也可以将各物料流在加到反应器RI中之前以适当组合方式合并在一起。例如,可将EI 1和EI 3在反应器RI的进料口上游合并,并加到反应器RI中,物料流EI 2单独流到反应器RI中。
在本发明方法中,优选将由物料流EI 1、EI 2和EI 3组成的物料流EI加到反应器RI中。优选选择物料流各组分的浓度,使得物料流是液体、并且由单相构成的物料流。
氢过氧化物在EI中的浓度优选为0.01-10%重量,特别优选为0.1-9%重量,更特别优选为1-8%重量,特别是5-7%重量。
例如,选择欲反应有机化合物的浓度,使得有机化合物与氢过氧化物的摩尔比为例如0.7-3.0,优选为0.8-2.7,更特别优选为0.9-2.3,特别是1.0-2.0。
在本发明方法中,根据所选用的反应器RI中有机化合物与氢过氧化物进行反应的温度,可将一种或多种物料流在进入整个反应器RI中之前预加热,这对于本发明方法是有用的。
在本发明方法中,选择反应器RI中的反应条件,使得氢过氧化物转化率一般为70-95%、优选为80-94.5%、特别优选为85-94%。
此外,优选选择反应器RI中的压力pI、温度TI、和反应混合物的停留时间ΔtI,使得反应所得混合物MI是液体、并且由单相构成。
所选用的压力pI一般为自生压力-100巴、优选为自生压力-40巴、特别优选为自生压力-30巴。
温度TI一般为0-120℃、优选为10-100℃、更优选为20-90℃、特别优选为30-80℃。
在反应器RI中反应后,将所得混合物作为物料流MI转移到分离装置AI中。如上所述在从混合物中分离出氢过氧化物。
如果是通过蒸馏进行分离,并且还分离出未反应的有机化合物,则一般进行蒸馏,使得从MI中分离出至少50%、优选至少60%、更优选至少70%、特别优选至少80%、非常特别优选至少90%已反应的有机化合物。
优选进行分离,使得包含氢过氧化物的液态混合物被分离出来。已经分离出的该混合物在下文中称为MI 2。除了氢过氧化物以外,已经分离出的包含氢过氧化物的混合物可能还含有少量的例如未反应的有机化合物和/或已反应的有机化合物。同样,已经分离出的包含氢过氧化物的混合物MI 2可能还含有必需溶剂,这些溶剂是经由物料流EI 3或已经在物料流EI 1和/或EI 2中存在的溶剂加入的。
如果在分离装置AI中也分离出未反应的有机化合物,则优选获得液体混合物或液体/气体混合物的该分离会导致获得在下文中称为MI 1的物料流。在本发明方法中,除了已反应的有机化合物以外,该混合物可能还包含未反应的有机化合物和/或少量任意必需溶剂,这些溶剂是经由物料流EI 3或已经在物料流EI 1和/或EI 2中存在的溶剂加入的。
如果如上所述是在蒸馏装置中进行分离,并且在底部从MI中分离出高沸点组分,则该分离会导致获得物料流MI 3。这种高沸点组分可以是例如在物料流M1中存在的、在反应器RI中进行的反应的副产物。
在本发明方法中,步骤(i)和(ii)进行完后,将已经分离出的氢过氧化物与有机化合物在步骤(iii)中再次反应。
例如,可以将包含氢过氧化物的物料流MI 2循环到反应器RI中,并在反应器中与有机化合物反应。
在本发明方法中,可以想像,可采用各种可能的方法将MI 2循环到RI中。
不管是如何将EI 1和EI 3加到反应器RI中去,可以将MI 2例如作为单独的物料流加到RI中。如上所述可以将物料流MI 2预加热。
同样也可以例如将MI 2加到物料流EI 2中,然后再将所得物料流EI 2+MI 2加到RI中。也可以将MI 2混合到由EI 1至EI 3的组合所得的物料流EI内,或者混合到由物料流EI 1至EI 3当中任意两个的适当组合所得的上述合适物料流内。
如果选择其中MI 2是加到RI进料口上游的另一物料流中的改变方法,则为了实现本发明方法的目的,相应物料流各组分的浓度优选设定为使得所得物料流保持液态、并继续由单相构成。
在本发明方法的优选实施方案中,将物料流MI 2加到另一反应器RII中。因此就反应器RII而言,按照与流到反应器RI中的物料流类似的方式,物料流MI 2代表物料流EII 2。因为在本发明方法的步骤(iii)中,已经分离出的氢过氧化物与欲反应有机化合物的重新反应是在反应器RII中进行,所以需要将至少一个另外的物料流EII 1加到反应器RII中。例如,物料流EII 3也可能是必需的。
按照与上述物料流EI 1至EI 3相似的方式,EII 1是包含可能溶在一种或多种溶剂中的欲反应化合物的物料流,EII 2是包含可能溶在一种或多种溶剂中的氢过氧化物的物料流,和EII 3是包含一种或多种溶剂的物料流。
同样按照与上述物料流EI i相似的方式,可将物料流EII i各自单独地、或者以任意适当组合的方式加到反应器RII中。如上所述,同样可以将物料流EII i预加热。
优选将物料流EII 2与物料流EII 1或EII 1+EII 3合并在一起,并把所得物料流加到RII中。优选选择物料流EII 1和EII 3的组分浓度,使得流到反应器RII内的物料流EII是液体、并由单相构成。
选择欲反应有机化合物的浓度,使得有机化合物与氢过氧化物的摩尔比优选为0.7-10.0、更优选为0.8-8.0、特别优选为0.9-6.0、特别是1.0-4.0。
像在反应器RI中一样,选择在反应器RII中进行反应的压力PII、温度TII、和反应混合物的停留时间ΔtII、使得氢过氧化物的转化率一般为≥90%、优选≥92%、更优选≥95%、特别优选为95-99.5%。
所选用的压力pII一般为自生压力-100巴、优选为自生压力-40巴、特别优选为自生压力-30巴。
温度TII一般为0-120℃、优选为10-100℃、更优选为20-90℃、特别优选为30-80℃。
在本发明方法中,当然也可以如上所述将在反应器RII中的反应所得混合物MII从反应器RII中取出,并加到分离装置AII或甚至分离装置AI中,并且如果需要的话,随后进行第三个反应。
然而,在本发明方法的优选实施方案中,使用两个反应器RI和RII以及一个分离装置AI。因此,本发明提供了其中步骤(i)和(iii)中的反应是在两个单独反应器中进行的方法。
就反应器而言,当然可以使用最适于进行各个反应的所有能想象得到的反应器。在本发明方法中,反应器不限于单一容器。也可以使用级联在一起的搅拌容器,例如反应器RI或例如反应器RII。
在本发明方法中,对于反应器,优选使用固定床反应器。因此,本发明提供了如上所述的方法,其中是使用固定床反应器作为反应器来进行反应。更优选使用固定床管式反应器来作为固定床反应器。
在本发明方法中,特别使用等温固定床反应器作为反应器RI,使用绝热固定床反应器作为反应器RII。
因此,本发明还提供了包含等温固定床反应器(I)、分离装置(II)和绝热固定床反应器(III)的装置。
本发明还提供了所述装置在有机化合物与氢过氧化物反应中的应用。
此外,本发明提供了该应用,其中进行下述步骤(i)-(iii)以进行有机化合物与氢过氧化物的反应:
(i)将氢过氧化物与有机化合物反应以获得包含已反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的混合物,
(ii)将未反应的氢过氧化物从步骤(i)所得混合物中分离出来,
(iii)将在步骤(ii)中分离出的氢过氧化物与有机化合物反应。
就氢过氧化物而言,现有技术中已知的适于和有机化合物反应的所有氢过氧化物都可用于本发明方法。
氢过氧化物的实例有在上述SRI报道2E“氧化丙烯”中提及的叔丁基过氧化氢和乙苯过氧化氢。其中叔丁基过氧化氢是用异丁烷和氧制得的。乙苯过氧化氢是用乙苯和氧制得的。
在本发明方法中,优选使用过氧化氢作为氢过氧化物。本发明还提供了上述方法,其中所用的氢过氧化物是过氧化氢。优选使用过氧化氢水溶液。
为了制备过氧化氢,可使用蒽醌法,在全世界范围内过氧化氢都是通过该方法生产的。该方法是基于将蒽醌化合物催化氢化以形成相应的蒽氢醌化合物,然后将蒽氢醌化合物与氧反应以生成过氧化氢,之后通过提取分离出所形成的过氧化氢。通过将重新获得的蒽醌化合物重新氢化来结束该催化循环。
“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry”,第5版,第13卷,第447-456页中总结了蒽醌法。
可以想像,过氧化氢也可通过下述方法制得:将硫酸阳极氧化以把其转化成过二硫酸,同时在阴极放出氢。然后将过二硫酸水解,结果经由过一硫酸而生成过氧化氢和硫酸,将硫酸回收。
当然也可以由元素制备过氧化氢。
在各反应器中,可以想像,在适当选择有机化合物的情况下,可采用其中有机化合物与氢过氧化物的反应是在不加入催化剂于指定压力和温度条件下进行的反应操作。
然而,优选采用其中加入一种或多种合适的催化剂以使反应更有效率的操作;优选使用多相催化剂。因此,本发明提供了上述方法,其中在反应期间将有机化合物与多相催化剂接触。
原则上讲可使用适用于各反应的所有多相催化剂。优选使用包含多孔氧化材料例如沸石的催化剂。特别优选使用包含含有钛、钒、铬、铌或锆的沸石作为多孔氧化材料的催化剂。
合适沸石的具体实例是具有pentasil沸石结构,特别是在X-射线结晶学上属于BEA、MOR、TON、MTW、FER、MFI、MEL、CHA、ERI、RHO、GIS、BOG、NON、EMT、HEU、KFI、FAU、DDR、MTT、RUT、RTH、LTL、MAZ、GME、NES、OFF、SGT、EUO、MFS、MWW或混合MFI/MEL结构以及ITQ-4的含有钛、钒、铬、铌和锆的沸石。在本发明方法中,还可以使用具有UTD-1、CIT-1或CIT-5结构的含有钛的沸石。可提及的其它含钛沸石是具有ZSM-48或ZSM-12结构的含钛沸石。
在本发明方法中,特别优选使用具有MFI、MEL或混合MFI/MEL结构的Ti沸石。具体来说,还优选使用通常称为“TS-1”、“TS-2”和“TS-3”的含Ti沸石催化剂,以及具有与β-沸石同晶的骨架结构的Ti沸石。
在本发明方法中,非常特别优选使用包含含钛硅酸盐(silicalite)TS-1的多相催化剂。
在本发明方法中,可使用多孔氧化材料自身作为催化剂。然而,当然也可以使用包含多孔氧化材料的成形体作为催化剂。为了用多孔氧化材料制备成形体,可使用现有技术中的所有方法。
这些方法中,在一个或多个成形步骤之前、期间或之后,可将贵金属以合适贵金属组成物的形式、例如以水溶性盐的形式涂敷在催化剂材料上。优选采用该方法来制备基于硅酸钛或硅酸钒的具有沸石结构的氧化催化剂,使得能获得含有0.01-30%重量的一种或多种选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、铼、金和银的贵金属的催化剂。这些催化剂描述在例如DE-A 19623609.6中,将该文献与其中所描述的催化剂全部引入本申请以作参考。
当然,可将所述成形体进行精工处理。可以想像可使用所有粉碎方法,例如将成形体压碎或破碎,也可进行进一步化学处理,例如如上所述的化学处理。
在本发明方法中,当使用成形体或其多个的复合体作为催化剂时,在其失活后可通过靶向烧尽引起失活的沉积物来使其再生的方法使其再生。该再生法优选在含有精确确定量的供氧物质的惰性气氛下进行。DE-A 19723949.8中描述了催化剂再生法,将该文献全部引入本申请以作参考。
在可以在本发明方法内进行的反应当中,可提及下述反应以举例说明:
烯烃的环氧化,例如用丙烯与过氧化氢、或者用丙烯与可以在原位提供过氧化氢的混合物制备氧化丙烯;
羟基化,例如将单环、二环或多环芳族化合物羟基化,以制备一取代、二取代或更高取代的羟基芳族化合物,例如将苯酚与过氧化氢、或者将苯酚与可以在原位提供过氧化氢的混合物反应来制备对苯二酚;在过氧化氢或者可以在原位提供过氧化氢的混合物、和氨存在下,由酮形成肟(氨肟化),例如由环己酮制备环己酮肟;
Baeyer-Villiger氧化。
在本发明方法中,优选使用具有至少一个C-C双键的有机化合物进行反应。因此,本发明提供了其中有机化合物具有至少一个C-C双键的上述方法。
具有至少一个C-C双键的有机化合物的实例是下述烯烃:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯类、己二烯类、庚烯类、辛烯类、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯类、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯-二十碳烯、三聚丙烯和四聚丙烯、聚丁二烯类、聚异丁烯类、异戊二烯类、萜烯类、香叶醇、芫荽醇、醋酸里哪酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、1,1-二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、甲代烯丙醇、丁烯醇类、丁烯二醇类、环戊烯二醇类、戊烯醇类、辛二烯醇类、十三碳烯醇类、不饱和甾体化合物、乙氧基乙烯、异丁香酚、茴香脑,不饱和羧酸例如丙烯酸、异丁烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸,不饱和脂肪酸例如油酸、亚油酸、棕榈酸,天然存在的脂肪和油类。
优选使用具有2-8个碳原子的烯烃实施本发明方法。特别优选使用乙烯、丙烯和丁烯进行反应。非常特别优选使用丙烯进行反应。
除了可使用较小过量的有机化合物与氢过氧化物反应之外,本发明方法的另一优点是,分离出氢过氧化物并将其与有机化合物再次反应使得可实现更高的氢过氧化物总转化率。同时还减少了产物的进一步反应。
附图1显示了所用装置的优选实施方案。在该附图中,
EI是包含例如液态丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇的物料流,
RI是等温固定床管式反应器,
MI是反应器RI中的反应所得物料流,
AI是用于在顶部、经由侧边排出口、和在底部取出物质的蒸馏塔,
MI 1是从顶部取出的、主要包含丙烯、氧化丙烯和甲醇的物料流,
MI 2是经由侧边排出口取出的、主要包含甲醇和过氧化氢水溶液、并且进入反应器RII的物料流,
MI 3是在底部取出的、包含反应器RI中的反应所生成的高沸点副产物例如甲氧基丙醇类和丙三醇的物料流,
MI 4是任选引入蒸馏装置AI中以使底部保持低温的物料流,例如气态丙烯,
RII是绝热固定床管式反应器,
EII是包含液态丙烯和甲醇、并引入反应器RII中的物料流,
MII是从反应器RII中流出的、包含丙烯、氧化丙烯和甲醇的物料流。
附图2显示了所用装置的另一优选实施方案。在该附图中,
EI是包含例如液态丙烯、过氧化氢水溶液和甲醇的物料流,
RI是等温固定床管式反应器,
MI是反应器RI中的反应所得物料流,
AI是可在顶部和底部取出物质的蒸馏塔,
MI 1是从顶部取出的、主要包含丙烯、氧化丙烯和甲醇的物料流,
MI 2是在底部取出的、主要包含过氧化氢、水、甲醇和高沸点副产物、并且进入反应器RII中的物料流,
RII是绝热固定床管式反应器,
EII是包含液态丙烯和甲醇、并引入反应器RII中的物料流,
MII是从反应器RII中流出的、包含丙烯、氧化丙烯和甲醇的物料流。
实施例
实施例1:具有中间分离的两步操作过程
将10.5g/小时的过氧化氢流(约40%重量浓度)、58g/小时的甲醇流和10g/小时的丙烯流流过第一个管式反应器,其中该反应器的反应体积为约50ml,并装载有23.1g TS-1挤出物,其中的反应温度为40℃,反应压力为20巴。
为了分析该管式反应器的排出物,将该反应混合物减压到压力为大气压的Sambay气化室内。通过气相色谱仪在线分析分离出的低沸点组分。收集液态反应产物,称重,并同样通过气相色谱仪分析。
所达到的过氧化氢的转化率为85%。基于过氧化氢计,氧化丙烯选择性为95%。
将从第一个反应器中排出的、包含甲醇、水、氧化丙烯、副产物、未反应丙烯和过氧化氢的排出物减压到塔内。在大气压下运转该塔,并且该塔具有约15个理论塔板。
在约69℃的底部温度下,从混合物中分离出氧化丙烯直至其在混合物中的水平小于1%重量。
低沸点丙烯和一些甲醇以及氧化丙烯越过顶部。将在塔中分离所需的回流管在分凝器中在顶部于50℃凝结。将顶部产物以气态形式取出并进行后处理。
把底部产物输入第二个管式反应器。
将中间分离所得底部产物和约9g/小时的丙烯物料流流过第二个管式反应器,其中该反应器的反应体积为约50ml,并装载有28gTS-1挤出物,其中的反应温度为40℃,反应压力为20巴。
离开反应器后,将该反应混合物减压到压力为大气压的Sambay气化室内。通过气相色谱仪在线分析分离出的低沸点组分。收集液态反应产物,称重,并同样通过气相色谱仪分析。
所达到的过氧化氢的转化率为96%。基于过氧化氢计,氧化丙烯选择性为96%。
过氧化氢的总转化率为99.4%,氧化丙烯的总选择性为95-96%。基于过氧化氢计,氧化丙烯的产率为94-95%。
实施例2:具有中间分离的一步操作过程
将8.3g/小时的过氧化氢流(约40%重量浓度)、49g/小时的甲醇流和7.8g/小时的丙烯流流过一个管式反应器,其中该反应器的反应体积为约50ml,并装载有20g TS-1挤出物,其中的反应温度为40℃,反应压力为20巴。
离开反应器后,将该反应混合物减压到压力为大气压的Sambay气化室内。通过气相色谱仪在线分析分离出的低沸点组分。收集液态反应产物,称重,并同样通过气相色谱仪分析。
所达到的过氧化氢的转化率为98.4%。基于过氧化氢计,氧化丙烯选择性为80.3%。基于过氧化氢计,氧化丙烯的产率为79%。
Claims (5)
1.一种将有机化合物与氢过氧化物反应的方法,所述方法包括至少下述步骤(i)-(iii):
(i)将氢过氧化物与有机化合物反应以获得包含已反应的有机化合物和未反应的氢过氧化物的混合物,
(ii)将未反应的氢过氧化物从步骤(i)所得混合物中分离出来,
(iii)将在步骤(ii)中分离出的氢过氧化物与有机化合物反应,其中所用氢过氧化物是过氧化氢,在反应期间将有机化合物与多相催化剂接触,而且步骤(i)和(iii)中的反应是在两个单独的固定床反应器中进行的。
2.权利要求1的方法,其中所述多相催化剂包含含钛硅酸盐。
3.权利要求1或2的方法,其中所述有机化合物具有至少一个C-C双键。
4.一种用于权利要求1的方法的装置,它包含等温固定床反应器(I)、分离装置(II)和绝热固定床反应器(III)。
5.权利要求4的装置,其中步骤(i)中的反应是在等温固定床反应器(I)中进行的,步骤(ii)中的分离是通过分离装置(II)进行的,步骤(iii)中的反应是在绝热固定床反应器(III)中进行的。
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