KR20100043253A - 유기 화합물의 산화를 위한 방법 및 장치 - Google Patents

유기 화합물의 산화를 위한 방법 및 장치 Download PDF

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요아큄 헨리쿠에 텔레스
카이 굼리히
요헨 셰퍼
스테펜 외흘렌슐레거
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마르틴 셰퍼
뤼디거 그로브
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바스프 에스이
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Abstract

본 발명은 제1 단계에서 유기 화합물 및 산화에 요구되는 산소의 적어도 일부를 등온으로 가동되며 역혼합되는 제1 반응 대역에 충전하고, 제2 단계에서 제1 반응 대역으로부터의 반응 혼합물을 단열로 가동되는 제2 반응 대역으로 통과시키는, 산소를 사용한 유기 화합물의 산화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 반응 재킷 (8) 내에 배치된 하나 이상의 등온 반응 대역 (3, 5) 및 하나의 단열 반응 대역 (7)을 포함하며, 각각의 등온 반응 대역 (3, 5)는 제트 루프 반응기의 형태로 배열되고, 단열 반응 대역 (7)은 기포 컬럼으로서 배열된 것인, 상기 방법을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다.

Description

유기 화합물의 산화를 위한 방법 및 장치 {PROCESS AND DEVICE FOR THE OXIDATION OF ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은 산소에 의한 유기 화합물의 산화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법을 수행하기 위한 반응기를 포함한다.
상기 방법은, 예를 들면 알데히드를 산소에 의해 그의 상응하는 산으로 산화시키는데 적합하다.
유기 산의 제조는, 예를 들면 국제 특허 제WO 99/54274호에 공지되어 있다. 이를 위해, 1종 이상의 유기 액체는 액체의 산화를 위한 반응기에서 본질적으로 순수한 산소 또는 산소를 50％ 이상으로 포함하는 산소가 풍부한 공기에 의해 산화된다. 온도는 표적 온도의 ±3℃ 범위 내로 유지된다. 반응 후, 반응 혼합물은 후처리된다. 후처리는, 예를 들면 증류, 용매 추출, 결정화, 증발, 상 분리 또는 여과 등에 의해 수행된다. 반응을 위해, 반응기에 플러그삽입식 관(plug-in tube)이 포함되는 루프 반응기가 사용된다. 열 교환기는 플러그삽입식 관과 컬럼 벽 사이의 공간에 수용된다. 반응기 내의 액체 흐름은 플러그삽입식 관 내의 교반기에 의해 생성된다.
기체-액체, 액체-액체 또는 기체-액체-고체 반응을 수행하기 위한 루프 반응기는 국제 특허 제WO-A 00/30743호에 공지되어 있다. 반응기는 반응기의 상부 영역에 배치되며 출발 물질 및 반응 혼합물을 공급하는 하향 제트 노즐, 및 또한 반응 혼합물을 외부 회로로 도입하고 펌프에 의해 제트 노즐로 재공급하는 바람직하게는 반응기의 하부 영역에 있는 유통관(offtake)을 포함한다. 본질적으로 반응기 말단을 제외한 반응기의 전체 길이에 걸쳐 연장되어 있는 동심원형 가이드 관이 반응기에 배치된다. 가이드 관의 횡단면 면적은 반응기의 횡단면 면적의 1/10 내지 절반의 범위이다. 제트 노즐은 가이드 관의 상부 말단 위에, 바람직하게는 가이드 관 직경의 1/8에서 하나의 가이드 관 직경까지의 거리로 배치되거나, 가이드 관 내에 복수의 가이드 관 직경까지의 깊이로 내려가 있다. 열 교환기는 환형 공간 내에 통합된다. 반응기는, 예를 들면 프로피온알데히드로부터 프로피온산을 제조하기 위해 사용된다. 이러한 목적을 위해, 프로피온알데히드는 공기로부터의 산소에 의해 산화된다. 전환율을 증가시키기 위해, 복수의 반응기를 직렬로 연결할 수 있음이 명시되어 있다.
국제 특허 제WO 01/66505호에는 탄소 원자수가 4 내지 10인 지방족 카르복실산을, 산소 또는 산소 포함 기체에 의해 상응하는 알데히드를 산화시킴으로써 제조하는 방법이 개시되어 있다. 산화는 0℃ 내지 100℃의 온도 범위 내에서 온도가 매 단계마다 증가하는 2개 이상의 단계로 수행된다. 각각의 반응 단계를 위해, 반응기가 제공된다. 반응기로서, 적절한 경우 패킹 부재를 포함할 수 있는 관 반응기, 패킹 부재를 포함하는 점적탑(trickle tower) 또는 기포 컬럼이 예로서 기재되어 있다.
반응계의 액체에 산소, 산소가 농후하거나 산소를 포함하는 공기를 통과시키는 유기 물질의 산화 방법은 국제 특허 제WO 01/46111호에 공지되어 있다. 반응은 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도 및 0 bar 내지 3 bar 범위의 압력에서 수행된다. 반응계에는 액체의 혼합을 위한 수단이 제공된다. 혼합하기 위해, 예를 들면 교반기, 축 임펠러, 터빈, 주사기, 수중 다공성 확산기, 살포기(sparger) 또는 표면 통풍기(surface aerator)를 사용하는 것이 가능하다. 반응기 내에 배플(baffle)이 수용될 수 있다.
종래 기술에 공지된 방법들의 단점은 먼저 이들 중 일부가 회분식 공정 또는 반회분식 공정으로만 가동될 수 있다는 점이다. 추가의 단점은 공지된 방법들 중 일부가 복잡하여서 고비용인 장치를 사용한다는 점이다. 또한, 종래 기술에 공지된 방법들 중 일부에서는 목적하는 높은 전환율을 달성하기 위해 하나를 초과하는 반응기가 요구된다.
본 발명의 목적은 유기 화합물의 연속 산화 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 산소에 의한 유기 화합물의 산화를 수행할 수 있으며 발화성 기체 혼합물이 형성되는 경우에도 안전하게 가동될 수 있는 반응기를 제공하는 것이다.
상기 목적은
(a) 유기 화합물 및 산화에 요구되는 산소의 적어도 일부를 등온으로 가동되는 제1 반응 대역으로 도입하는 단계, 및
(b) 제1 반응 대역으로부터의 반응 혼합물의 적어도 일부를 단열로 가동되는 제2 반응 대역으로 도입하는 단계
를 포함하는, 산소에 의한 유기 화합물의 산화 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은, 예를 들면 산소 또는 산소의 비율이 50 부피％를 초과하는 산소 포함 혼합물에 의한 탄화수소, 올레핀, 페놀 및 알데히드의 산화에 적합하다. 탄화수소의 산화는, 예를 들면 시클로헥실 히드로퍼옥사이드, 시클로헥사논, 시클로헥사논 및 아디프산을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 시클로헥산의 산화, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 tert-부탄올을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 이소부탄의 산화, tert-아밀 히드로퍼옥사이드 및 tert-아밀 알코올을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 이소펜탄의 산화, 에틸 벤젠 히드로퍼옥사이드, 1-페닐에탄올 및 아세토페논을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 에틸벤젠의 산화, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 2-페닐-2-프로판올을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 쿠멘의 산화, 및 p-쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 2-(4-톨릴)-2-프로판올을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 p-쿠멘의 산화이다. 올레핀의 산화는, 예를 들면 시클로펜틸 히드로퍼옥사이드, 시클로펜텐올 및 시클로펜테논을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 시클로펜텐의 산화, 및 테트라메틸옥시란을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 2,3-디메틸-2-부텐의 산화이다. 페놀의 산화는, 예를 들면 트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 2,3,6-트리메틸페놀의 산화, 트리메틸벤조퀴논을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 2,3,5-트리메틸페놀의 산화, 및 2,4,6-트리메틸-4-히드로퍼옥시시클로헥사-2,5-디엔-1-온을 포함하는 혼합물을 생성하기 위한 메시톨의 산화이다.
그러나, 상기 방법은 카르복실산을 형성하기 위한 산소에 의한 지방족 알데히드의 산화에 특히 적합하다.
본 발명의 방법의 이점은 지방족 알데히드가 산소에 의해 본질적으로 완전하게 산화 반응된다는 점이다. 본 발명의 목적을 위해, "본질적으로 완전하게"는 전환율이 97％ 초과, 바람직하게는 98％ 초과임을 의미한다.
사용되는 알데히드는 바람직하게는 화학식 R-CHO의 알데히드이다.
상기 식 중, R은 C1-C25-알킬, 바람직하게는 C2-C20-알킬이다. 알킬 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
분지형 또는 비분지형 C1-C25-알킬 기는 바람직하게는 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, n-펜틸, n-헥실, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-옥틸, 2-메틸-4,4-디메틸펜틸, 2,6-디메틸헵틸, 4-노닐, 3-메틸-5-옥틸 중에서 선택된다.
바람직한 공정 변형에서, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 제1 반응 대역 및 단열로 가동되는 제2 반응 대역 사이에는 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 하나 이상의 추가의 반응 대역이 배치된다. 반응을 수행하기 위해, 반응 혼합물은 개별 반응 대역을 통해 연속적으로 통과된다. 역혼합으로 인해, 등온으로 가동되는 각각의 반응 대역 내에서 매우 균질한 농도 분포가 달성된다.
역혼합과 함께 등온으로 가동되는 복수의 반응 대역이 사용되는 경우, 산소는 바람직하게는 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 복수의 반응 대역으로 도입된다. 이에 따라, 산소 중 일부가 제1 반응 대역으로 도입되어, 유기 화합물 중 일부가 반응된다. 이어서, 요구되는 산소 중 추가의 일부가 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 각각의 추가의 반응 대역으로 도입된다. 이때, 포함된 알데히드 중 추가의 일부가 여기에서 반응된다. 산소 중 일부를 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 각각의 반응 대역으로 도입하는 것이 가능하다. 그러나, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 복수의 반응 대역의 경우 산소를 이러한 반응 대역들 중 단지 일부로 도입하는 것이 또한 가능하다.
반응에 요구되는 산소는, 예를 들면 산소 포함 기체 또는 순수 산소의 형태로 도입될 수 있다. 산소가 산소 포함 기체 혼합물의 형태로 사용되는 경우, 이는 산소를 바람직하게는 50 부피％ 이상, 더 바람직하게는 75 부피％ 이상, 특히 바람직하게는 90 부피％ 이상으로 포함한다. 그러나, 순도가 99 부피％를 초과하는 산소를 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 상기는 순수 산소라고도 칭한다. 기체 혼합물이 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 산소 이외에, 반응에 불활성인 기체를 포함한다. 특히, 기체 혼합물은 산소 이외에, 질소를 포함한다. 기체 혼합물은, 예를 들면 산소가 풍부한 공기일 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 유기 화합물의 산화 공정은 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 두 반응 대역을 포함한다. 사용되는 전체 산소 또는 산소 포함 기체의 60 부피％ 이상, 더 바람직하게는 60 부피％ 이상, 특히 80 부피％ 이상을 제1 반응 대역으로 도입하는 것이 바람직하다. 사용되는 나머지 산소는 제2 반응 단계로 도입된다.
공정이 2개를 초과하는 등온 및 역혼합 반응 대역을 포함하고 산소 또는 산소 포함 기체가 3개의 반응 단계에서 도입되는 경우, 마찬가지로 사용되는 전체 산소 또는 산소 포함 기체의 60 부피％ 이상, 더 바람직하게는 60 부피％ 이상, 특히 80 부피％ 이상을 제1 반응 단계에서 도입하는 것이 바람직하다. 제2 반응 단계에는, 바람직하게는 사용되는 산소 또는 산소 포함 기체의 10 부피％ 이하가 제3 반응 단계에서 도입되게 하는 양의 산소 또는 산소 포함 기체가 공급된다.
산소는 바람직하게는 과잉으로 사용된다. 이러한 과잉은 바람직하게는 이론적으로 요구되는 양을 기준으로 1 mol％ 내지 20 mol％, 특히 바람직하게는 2 mol％ 내지 10 mol％이다.
역혼합과 함께 등온으로 가동되는 반응 대역이 가동되는 온도는 바람직하게는 2℃ 내지 140℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 100℃의 범위이다. 최종 반응 대역의 출구에서의 압력은 바람직하게는 0.5 bar 내지 10 bar, 특히 1 bar 내지 5 bar의 범위이다. 여기서, 최종 반응 대역의 출구에 배치된 단 하나의 압력 조절기를 사용하는 것이 바람직하다. 모든 반응 대역들은 서로 통하기 때문에, 이러한 압력 조절기는 모든 반응 대역의 압력을 결정한다. 일반적으로, 압력은 매 반응 대역마다 감소된다.
역혼합과 함께 등온으로 가동되는 복수의 반응 대역이 사용되는 경우, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 모든 반응 대역의 온도가 동일한 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, "동일한"은 개별 반응 대역들의 평균 온도들 간의 온도 차이가 5℃ 이하임을 의미한다.
그러나, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 반응 대역을, 매 반응 대역마다 온도가 증가하게 하는 방식으로 가동시키는 것이 또한 가능하다. 이때, 개별 반응 대역들 간의 온도 차이는 바람직하게는 5℃ 이상, 더 바람직하게는 10℃ 이상이다.
본 발명의 목적을 위해, "등온으로 가동되는"은 반응 대역 내의 온도 차이가 10℃ 이하임을 의미한다. 이러한 온도 차이는 등온 가동을 위해 요구되는 열 교환기로의 열 전달로 인한 것이다.
역혼합과 함께 등온으로 가동되는 반응 대역 내의 완전한 역혼합은, 예를 들면 제트 루프 반응기의 원리에 따라 가동하는 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 하나 이상의 반응 대역에 의해 달성된다. 상기 목적을 위해, 반응 혼합물 중 일부는 반응 대역으로부터 제거되어, 반응 대역의 상부 영역에서 노즐을 통해 재도입된다. 이는 반응 대역에서 순환형 흐름을 생성한다. 노즐은 바람직하게는 반응 대역에서 축방향으로 배치된다. 바람직한 실시양태에서, 반응 대역에는 반응 혼합물이 흐르는 플러그삽입식 관이 포함된다. 반응에서 방출되는 열은 열 교환기에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다. 열 교환기는 반응 대역 내부에 또는 반응 대역 외부에 배치될 수 있다. 열 교환기가 반응 대역 내부에 배치되는 경우, 예를 들면 열 교환기 관을 플러그삽입식 관과 반응 대역의 외벽 사이에 배치하는 것이 바람직하다. 더욱이, 반응 대역을 이러한 외벽에서 냉각시키는 것이 또한 바람직하다. 열 전달 매질이 플러그삽입식 관을 통해 흘러서 반응 대역을 냉각시키는 것이 추가로 가능하다.
외적 열 교환기의 경우, 이는 바람직하게는 반응 대역으로부터 제거되고 반응 대역의 상부 영역에서 반환되는 반응 혼합물 중 일부가 열 교환기를 통해 통과되어 냉각되도록 배치된다.
흐름이 생성되도록 반응 혼합물을 반응 대역으로 공급하는 노즐은 바람직하게는 2유체 노즐이다. 또한, 반응에 요구되는 산소가 이러한 2유체 노즐을 통해 반응 혼합물과 함께 공급된다. 2유체 노즐을 사용하는 경우, 반응 혼합물이 산소 또는 산소 포함 기체와 혼합되어, 산소 또는 산소 포함 기체가 흐름 내로 연행된다. 반응 혼합물 내에서 산소의 균일한 분포가 달성된다. 또한, 이로 인해 유기 화합물이 균일하게 반응된다.
단열로 가동되는 반응 대역은 바람직하게는 역혼합되지 않으며 기포 컬럼의 형태로 배열된다. 최종 등온 및 역혼합 반응 대역으로부터의 반응 혼합물은 기포 컬럼으로 흐른다. 이러한 반응 혼합물은 아직 반응되지 않은 산소를 포함한다. 단열 반응 대역으로 들어가는 반응 혼합물 중 산소의 비율은 바람직하게는 사용되는 전체 산소의 10 부피％ 미만이다. 단열 반응 대역에서, 산소는 반응 혼합물 내에서 기포의 형태로 상승한다. 반응 혼합물은 상승하는 기포에 의해 혼합된다. 이로 인해, 반응 혼합물이 산소와 접촉하여, 남아 있는 유기 화합물이 산소에 의해 산화된다.
단열 반응 대역에는 바람직하게는 이러한 대역 내에서의 역혼합을 억제하기 위해 내부물이 제공된다. 적합한 내부물은, 예를 들면 캐스케이드형 기포 컬럼을 생성하는 천공된 판이며, 정렬된 패킹 또는 랜덤 패킹 부재의 층이 또한 적합하다. 내부물의 추가의 과업은 기체 기포의 균일한 분포를 생성하는 것이다. 단열로 가동되는 반응 대역은 유기 화합물의 높은 전환율이 달성되도록 후반응기로서 작용한다. 단열 대역은 바람직하게는 열이 주변으로 발산되거나 주변에 의해 빼앗길 수 없도록 주변으로부터 잘 단열된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 모든 반응 대역은 공통 반응기 쉘 내에 수용된다. 이러한 경우, 반응 대역들은 바람직하게는 적층되어 배열되며, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 제1 반응 대역은 저부에 배치되고, 단열 반응 대역은 상부에 배치된다. 개별 반응 대역들은 바람직하게는 천공된 판에 의해 서로 분리된다. 이러한 배열은 소비되지 않은 산소가 확실하게 한 반응 대역으로부터 바로 다음 반응 대역으로 진행되게 한다.
또한, 본 발명은 반응기 쉘 내에 배치된 하나 이상의 등온 반응 대역 및 하나의 단열 반응 대역을 포함하며, 각각의 등온 반응 대역은 제트 루프 반응기의 형태로 배열되고, 단열 반응 대역은 기포 컬럼으로서 배열되는, 상기 방법을 수행하기 위한 반응기에 관한 것이다.
제트 루프 반응기의 형태로 배열되는 각각의 등온 반응 대역은 바람직하게는 플러그삽입식 관을 포함한다. 이는 액체가 반응 대역 내에서 플러그삽입식 관 주위를 흐를 수 있도록 배열된다. 플러그삽입식 관 주위의 균일한 흐름은 플러그삽입식 관을 반응기 쉘과 동축으로 배치함으로써 달성된다. 액체 반응 매질은 플러그삽입식 관의 상부 말단 또는 하부 말단에서 도입된다. 충돌 판은 입구 말단에 대향하는 플러그삽입식 관의 말단에 배치된다. 액체는 도입 장치를 통해 플러그삽입식 관으로 흐르며, 플러그삽입식 관을 통해 흘러서, 충돌 판에 충돌한다. 액체는 충돌 판에 의해 편향되어, 플러그삽입식 관과 반응기 쉘 사이에 형성된 환형 공간에서 반대 방향으로 플러그삽입식 관의 외부를 따라 역으로 흐른다. 루프 흐름이 생성된다. 제1 반응 대역 후, 액체는 다음 반응 대역으로 들어간다. 바람직한 실시양태에서, 각각 플러그삽입식 관 및 충돌 판을 구비한 제트 루프 반응기의 형태로 배열된 두 등온 반응 대역은 반응기 쉘 내에 포함된다. 제트 루프 반응기의 형태로 배열된 두 등온 반응 대역은 공통 반응기 쉘 내에 적층되어 배열된다.
등온 반응 대역을 제트 루프 반응기로서 가동할 수 있도록, 이는 바람직하게는 외부 액체 회로를 포함한다. 여기서, 액체 유통관 지점은 바람직하게는 반응 대역의 하부 영역에 제공되며, 액체 도입 장치는 반응 대역의 상부 영역에 제공된다. 액체 도입 장치는 바람직하게는 반응 대역에서 플러그삽입식 관 위에 중앙에 배치된 노즐이다. 바람직하게는, 액체 회로에는 반응 대역으로부터 액체를 회수하는 펌프가 제공된다. 이어서, 이러한 액체는 노즐을 통해 반응 대역으로 반환된다. 액체는 순환형 흐름이 생성되도록 증가된 압력 하에서 바람직하게는 고속으로 반응 대역으로 분출된다. 순환형 흐름의 흐름 속도는 바람직하게는 기체 기포가 흐름과 연행되게 하는 정도로 크다.
반응 매질의 온도를 제어하기 위해, 액체 회로는 바람직하게는 하나 이상의 열 교환기를 더 포함한다. 열 교환기를 통해 흐르는 반응 매질은 열 교환기 내에서 가열/냉각될 수 있다. 반응 대역의 온도는 이러한 방식으로 설정될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 액체 회로로부터의 액체를 반응 대역으로 공급하는 노즐은, 액체 및 산소를 반응 대역으로 도입할 수 있는 2유체 노즐이다. 등온으로 가동되는 두 반응 대역을 포함하는 반응기의 경우, 사용되는 산소의 70 부피％ 이상, 더 바람직하게는 80 부피％ 이상을 제1 반응 대역으로 도입하는 것이 바람직하다. 나머지 산소는 제2 반응 대역으로 도입된다. 제3 등온 반응 대역이 제공되는 경우, 제3 반응 대역으로 도입되는 산소의 양은 바람직하게는 사용되는 산소의 10 부피％ 미만이다.
노즐이 플러그삽입식 관의 상부 말단에 배치되고 충돌 판이 플러그삽입식 관의 하부 말단에 배치되는 실시양태 이외에, 노즐이 플러그삽입식 관의 하부 말단에 배치되고 충돌 판이 플러그삽입식 관의 상부 말단에 배치되는 것이 또한 가능하다. 이는 반응 매질이 플러그삽입식 관에서 위로, 그리고 플러그삽입식 관 주위에서 아래로 흐르게 한다. 그러나, 흐름이 플러그삽입식 관 내에서 상부로부터 아래로, 그리고 플러그삽입식 관 외에서 저부로부터 위로 발생하도록, 노즐이 플러그삽입식 관 위에 배치되고 충돌 판이 플러그삽입식 관 아래에 배치되는 배열이 바람직하다. 이러한 실시양태의 이점은 기체 기포가 다음 반응 대역으로 흐르기 전에 기체 기포가 긴 거리를 이동해야 하므로 평균 체류 시간이 크다는 점이다. 이러한 기체의 큰 체류 시간으로 인해, 하향 노즐의 경우에 달성가능한 전환율이 상향 노즐의 경우에 달성가능한 전환율보다 높다.
열 교환기가 액체 회로 내에 수용되는 실시양태에 대한 별법으로서, 열 교환기가, 예를 들면 환형 공간 내에, 즉 컬럼 벽과 플러그삽입식 관 사이에 배치되는 것이 또한 가능하다. 적합한 열 교환기는, 예를 들면 온도 제어 매질이 흐르는 열 교환기 관이다. 그러나, 반응 대역의 온도를 조절할 수 있는, 당업자에게 공지된 임의의 열 교환기를 사용하는 것이 또한 가능하다.
액체 회로 내에 배치된 외적 열 교환기를 사용하는 경우, 당업자에게 공지된 임의의 열 교환기를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이에 따라, 예를 들면 다관원통형 열 교환기(shell-and-tube heat exchanger), 판 열 교환기, 나선형 열 교환기를 사용하는 것이 가능하다.
산화시키고자 하는 유기 화합물은 바람직하게는 제1 반응 대역의 액체 회로로 공급된다. 그러나, 등온으로 가동되는 복수의 반응 대역의 경우, 유기 화합물 중 일부를 제1 반응 대역의 액체 회로로 공급하고, 추가의 일부를 추가의 반응 대역의 액체 회로로 공급하는 것이 또한 가능하다. 여기서, 유기 화합물 중 일부를 각각의 반응 대역으로 공급하는 것이 가능하거나, 유기 화합물을 등온으로 가동되는 반응 대역들 중 단지 일부로 공급하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 반응기에서 산화시킬 유기 화합물을 제1 반응 대역로만 도입하는 것이 특히 바람직하다.
단열 반응 대역은 바람직하게는 내부물을 포함한다. 적합한 내부물은, 예를 들면 캐스케이드형 기포 컬럼을 생성하기 위한 천공된 판 또는 체 단(sieve tray)이다. 그러나, 별법으로서, 정렬된 패킹 또는 층을 단열 반응 대역에 포함시키는 것이 또한 가능하다.
반응 매질의 기체 및 액체를 서로 분리하기 위해, 단열 반응 대역에는 바람직하게는 연속 기체 상이 형성되도록 기체 및 액체를 서로 분리하는 추가의 대역이 이어진다. 또한, 반응기 압력 등급은 반응기가 발화되는 경우에 발생하는 압력 피크를 손상 없이 견딜 수 있도록 선택된다. 기체 상의 가능한 폭발로의 귀결을 감소시키기 위해, 이러한 추가의 대역은 바람직하게는 층 또는 정렬된 패킹을 포함한다. 산소가 산화제로서 과잉으로 사용되기 때문에, 기체 상은 일반적으로 산소를 포함한다. 이는 일산화탄소, 이산화탄소 및 유기 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 포함될 수 있는 유기 화합물로 인해, 기체 상이 발화될 수 있는 가능성이 있다.
단열 반응 대역에 이어지는 추가의 대역의 정렬된 패킹 또는 층으로서, 당업자에게 공지된 임의의 층 또는 정렬된 패킹을 사용하는 것이 가능하다. 이에 따라, 예를 들면 구조화 패킹 또는 랜덤 패킹 부재의 층을 고려할 수 있다. 적합한 구조화 패킹 또는 패킹 부재는 당업자에게 공지되어 있으며, 시판된다. 라쉬크 고리(Raschig ring) 또는 팔 고리(Pall ring)를 사용하는 것이 바람직하다.
기체-액체 상 분리를 위한 추가의 대역이 단열 반응 대역에 이어지는 실시양태에 대한 별법으로서, 기체-액체 분리가 추가의 장치에서 일어나는 것이 또한 가능하다. 적합한 추가의 장치는, 예를 들면 정렬된 패킹 또는 랜덤 패킹 부재를 포함하는 컬럼이다.
바람직한 실시양태에서, 반응 혼합물은 기체-액체 분리가 수행되기 전에 냉각된다. 반응 혼합물이 냉각되는 온도는 바람직하게는 액체의 인화점 미만의 온도이다. 이는 발화성 기체 혼합물이 형성되는 것을 방지한다.
바람직한 실시양태에서, 반응기는 산소에 의한 상응하는 알데히드의 산화에 의해 유기 산을 제조하기 위해 사용된다. 알데히드는 바람직하게는 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 3-메틸부티르알데히드 (이소발레르알데히드), 2-에틸부티르알데히드, n-헥산알, 2-메틸발레르알데히드, n-헵탄알, 2-에틸헥산알, n-노난알, 2-프로필헵탄알, 2-프로필-4-메틸헥산알, 3,5,5-트리메틸헥산알 및 3,7-디메틸옥탄알 중에서 선택된다. 산소에 의한 이들 알데히드의 산화에 의해 제조되는 상응하는 산은 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 2-메틸부티르산, 이소발레르산, 2-메틸부티르산, 3-메틸부티르산 (이소발레르산), 2-에틸부티르산, n-헥산산, 2-메틸발레르산, n-헵탄산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-프로필헵탄산, 2-프로필-4-메틸헥산산, 3,5,5-트리메틸헥산산 및 3,7-디메틸옥탄산이다. 마찬가지로, 2종 이상의 알데히드의 혼합물, 예를 들면 올레핀의 히드로포르밀화에서 형성되는 알데히드 혼합물을 산화시키는 것이 가능하다.
더욱이, 반응은 산소 또는 산소 함량이 50 부피％를 초과하는 산소 포함 혼합물에 의한 탄화수소, 올레핀 또는 페놀의 산화를 수행하기에 또한 적합하다. 적합한 산화의 예는 상기에 언급하였다.
본 발명을 도면의 보조하에 하기에 예시한다.
단일 도면은 등온으로 가동되는 두 반응 대역 및 단열로 가동되는 하나의 반응 대역을 포함하는, 본 발명에 따라 배열된 반응기를 개략적으로 나타낸다.
본 발명에 따라 배치된 반응기 (1)은 등온 반응 대역 (3), 제2 등온 반응 대역 (5) 및 단열 반응 대역 (7)을 포함한다. 제1 등온 반응 대역 (3) 및 제2 등온 반응 대역 (5)는 각각 제트 루프 반응기로서 배열된다. 제1 등온 반응 대역 (3), 제2 등온 반응 대역 (5) 및 단열 반응 대역 (7)은 공통 반응기 쉘 (8) 내에 수용된다.
제1 반응 대역 (3)은 반응 매질이 흐르는 제1 플러그삽입식 관 (9)를 포함한다. 제1 충돌 판 (11)은 제1 플러그삽입식 관 (9) 아래에 배치된다. 제1 플러그삽입식 관 (9)를 통해 흐르는 액체는 제1 충돌 판 (11)에 충돌하여, 편향된다. 반응 매질이 제1 등온 반응 대역 (3)으로부터 제거될 수 있는 액체 유통관 지점 (13)은 제1 충돌 판 (11) 아래에 제공된다.
액체 유통관 지점 (13)에서 제거된 반응 매질은 제1 액체 회로 (15)로 도입된다. 제1 펌프 (17)은 제1 액체 회로 (15) 내에 수용되어, 액체를 순환시킨다. 도면에 나타낸 실시양태에서, 제1 펌프 (17)에는 제1 열 교환기 (19)가 이어진다. 제1 열 교환기 (19)에서, 제1 액체 회로 (15)를 통해 순환되는 반응 매질의 온도가 조절된다. 이러한 방식으로, 제1 등온 반응 대역 (3) 내에서 균일한 온도가 달성된다. 제1 액체 회로 (15)로부터의 액체는 액체 도입 장치 (21)을 통해 제1 등온 반응 대역 (3)으로 반환된다. 액체 도입 장치 (21)은 바람직하게는 노즐이다. 도입되는 액체는 제1 반응 대역 (3)으로 고속으로 분출된다. 이는 제1 플러그삽입식 관을 통해 흐르게 한다. 노즐 (21)을 통해 분출되는 액체의 높은 속도로 인해, 액체 도입 장치 (21) 주변의 액체가 또한 연행된다. 플러그삽입식 관 (9) 주위의 루프 흐름이 형성된다. 편향은 충돌 판 (11)에 충돌하여 거기에서 편향되는 플러그삽입식 관 (9)를 통해 흐르는 액체에 의해 수행된다.
반응기에서 산화시킬 유기 화합물은 제1 액체 회로 (15)로 개방된 액체 입구 (23)을 통해 도입된다. 액체 입구 (23)을 통해 제1 액체 회로 (15)로 도입되는 유기 화합물의 양은 도면에 나타낸 밸브 (25)를 통해 설정될 수 있다.
도면에 나타낸 실시양태에서, 액체 도입 장치 (21)은 2유체 노즐이다. 반응에 요구되는 산소 중 일부가 또한 2유체 노즐을 통해 도입된다. 이러한 목적을 위해, 액체 도입 장치 (21)은 기체 공급 라인 (27)에 연결된다. 산소 또는 산소 포함 기체는 기체 공급 라인 (27)을 통해 반응기 (1)로 공급된다. 산소 포함 기체 는, 예를 들면 산소가 풍부한 공기 또는 순수 산소이다. 산소 포함 기체는 산소를 바람직하게는 50 부피％ 이상, 더 바람직하게는 75 부피％ 이상, 특히 90 부피％ 초과로 포함한다. 산소 포함 기체는 매우 특히 바람직하게는 순수 산소, 즉 산소 함량이 99 부피％를 초과하는 기체 혼합물이다.
반응에 요구되는 산소의 70 부피％ 이상, 더 바람직하게는 80 부피％ 이상을 기체 공급 라인 (27)을 통해 도입하는 것이 바람직하다. 도입되는 산소 포함 기체의 양은 제2 밸브 (29)를 통해 설정될 수 있다.
제1 등온 반응 대역 (3)에 포함되는 반응 매질 중 일부는 제2 충돌 판 (31)을 지나서 제2 등온 반응 대역 (5)로 흐른다. 제2 등온 반응 대역 (5)는 제1 등온 반응 대역 (3)과 유사하게 구성되며, 반응 매질이 흐르는 제2 플러그삽입식 관 (33)을 포함한다. 반응 매질은 제2 충돌 판 (31)에 충돌하여, 거기에서 편향된다. 이는 플러그삽입식 관 (33) 주위의 루프 흐름을 생성한다. 반응 매질 중 일부는 제2 액체 유통관 지점 (35)를 통해 제2 등온 반응 대역 (5)로부터 제거되어, 제2 액체 회로 (37)로 공급된다. 반응 매질은 제2 액체 회로 (37)에서 제2 펌프 (39)에 의해 순환된다. 제2 펌프 (39)에는 제2 액체 회로 (37)을 통해 흐르는 반응 매질의 온도를 조절하는 제2 열 교환기 (41)이 이어진다. 이러한 방식으로, 제2 등온 반응 대역 (5) 내에서 등온 반응 조건이 달성된다. 제2 액체 회로 (27)을 통해 흐르는 액체는 제2 액체 도입 장치 (43)을 통해 제2 등온 반응 대역 (5)로 공급된다. 마찬가지로, 제2 액체 도입 장치 (43)은 바람직하게는 2유체 노즐이다. 반응에 요구되는 나머지 산소는 2유체 노즐로서 배열된 제2 액체 도입 장치 (42)를 통해 도입된다. 이러한 목적을 위해, 제2 액체 도입 장치 (43)은 제2 기체 공급 라인 (45)에 연결된다. 제2 기체 공급 라인 (45)를 통해 도입되는 산소의 양은 제3 밸브 (47)에 의해 설정된다.
도면에 나타낸 실시양태에서, 제1 액체 도입 장치 (21) 및 제2 액체 도입 장치 (43)은 각각 제1 플러그삽입식 관 (9) 및 제2 플러그삽입식 관 (33) 위에 축방향으로 중앙에 위치한다. 이는 액체가 각각의 경우 플러그삽입식 관 (9, 33)에서 아래로 흘러, 충돌 판 (11, 31)에 충돌하게 한다. 여기서, 액체가 편향되고, 이어서 플러그삽입식 관 (9, 33)과 반응기 쉘 (8) 사이 플러그삽입식 관 (9, 33) 외부를 따라 위로 전달된다.
그러나, 도면에 나타낸 실시양태에 대한 별법으로서, 제1 액체 도입 장치 (21) 및 제2 액체 도입 장치 (43)을 각각 플러그삽입식 관 (9, 33) 아래에 배치하고 충돌 판 (11, 31)을 플러그삽입식 관 위에 배치하는 것이 또한 가능하다. 이러한 경우, 액체는 플러그삽입식 관을 통해 저부로부터 위로 흘러, 충돌 판 (11, 31)에서 편향되고, 플러그삽입식 관 (9, 33)과 컬럼 (8) 사이의 외부에서 다시 아래로 흐른다.
열 교환기 (19, 41)이 액체 회로 (15, 37) 내에 배치된 도면에 나타낸 실시양태에 대한 별법으로서, 제1 열 교환기를 제1 플러그삽입식 관 (9)와 반응기 쉘 (8) 사이의 공간에 배치하고 제2 열 교환기를 제2 플러그삽입식 관 (33)과 반응기 쉘 (8) 사이의 공간에 배치하는 것이 또한 가능하다.
제2 등온 반응 대역 (5)에는 단열 반응 대역 (7)이 이어진다. 단열 반응 대역 (7)은 바람직하게는 내부물을 포함한다. 도면에 나타낸 실시양태에는, 체 단 (49)가 있다. 단열 반응 대역 (7)로 흐르는 반응 매질은 아직 반응하지 않은 산소를 포함한다. 이는 기포의 형태로 존재한다. 단열 반응 대역 (7)에서 순환이 수행되지 않으며 반응 매질이 저부로부터 위로 흐르기 때문에, 반응 매질에 포함된 기체 기포는 상승한다. 이에 따라, 단열 반응 대역 (7)은 기포 컬럼의 형태로 가동된다. 캐스케이드형 기포 컬럼은 단열 반응 대역 (7)에 포함된 체 단 (49)에 의해 생성된다.
체 단 (49)에 대한 별법으로서, 당업자에게 공지된 천공된 판 또는 임의의 다른 단을 사용하는 것이 또한 가능하다. 정렬된 패킹 또는 층을 내부물로서 제공하는 것이 또한 가능하다.
도면에 나타낸 실시양태에서, 단열 반응 대역 (7)에는 추가의 대역 (51)이 이어진다. 추가의 대역 (51)은 기체 및 액체를 서로 분리하는 기능을 한다. 대역 (51)은 바람직하게는 정렬된 패킹 또는 층을 포함한다. 이는 기체 상의 가능한 폭발로의 귀결을 감소시키는 기능을 한다. 과잉의 기체는 기체 유통관 (53)을 통해 반응기 (1)로부터 제거된다. 동시에, 반응기의 압력은 기체 유통관 (53)을 통해 설정될 수 있다.
액체는 측 유통관 (55)를 통해 반응기로부터 제거된다. 이는 추가의 대역 (51)의 영역 내에 배치된다. 가동 동안, 전체 반응기는 액체 반응 매질로 침수된다. 액체 수준은 상 경계선 (57)로 표시된다.
측 유통관 (55)를 통해 제거되는 액체의 양은 밸브 (59)를 통해 설정될 수 있다. 동시에, 이에 의해 반응기의 액체 수준이 조절된다.
발레르알데히드의 발레르산으로의 산화
도 1에 나타낸 반응기를 발레르알데히드의 발레르산으로의 산화에 사용하였다. 반응기는 직경이 약 940 mm인 곧은 원통의 형태를 갖고, 두 등온 단계 및 하나의 단열 단계를 포함하였다. 제1 (즉, 저부로부터 첫번째) 등온 단계는 저부 반응기 플랜지와 제1 단계의 2유체 노즐 사이에서 측정된 전체 길이가 약 5000 mm였다. 직경이 500 mm이고 길이가 4100 mm인 플러그삽입식 관은 축방향으로 장치하였다. 플러그삽입식 관 바로 위에 제1 단계의 2유체 노즐을 아래로 향하게 축방향으로 중앙에 놓았다. 직경이 620 mm인 축방향으로 중앙에 놓인 수평 충돌 판은 플러그삽입식 관의 아래에 배치하였다. 반응기의 함유물은 순환 펌프에 의해 충돌 판 아래의 저부 출구를 통해 배출시켰다. 새로운 발레르알데히드는 펌프의 흡입 측에서 공급하였다. 제1 단계에서 생성되는 반응의 열을 제거하기 위해, 냉각수를 사용하여 가동되는 다관원통형 열 교환기를 순환 펌프의 가압 측에 장치하였다. 열 교환기에서 나온 스트림을 2유체 노즐로 이송하였다. 산소 함량이 99％를 초과하는 기체로서의 제1 단계에서 산화에 요구되는 산소를 마찬가지로 2유체 노즐로 이송하였다. 이들 부재는 반응기의 제1 등온 단계를 형성하였다.
제1 단계의 바로 위에는, 제2 등온 단계가 있었다. 이는 부재 및 치수가 본질적으로 제1 단계와 동일하지만, 제2 단계에서의 반응기의 함유물은 제2 단계의 충돌 판 아래의 깔대기를 통해 배출되고, 제2 단계의 열 교환기 및 순환 펌프는 낮은 요구량에 상응하게 작고, 제2 단계의 2유체 노즐은 산소의 도입 없이 가동될 수 있게 하는 치수였다.
제2 등온 단계 위에는, 단열 단계가 있었다. 상기 단계는 길이가 5800 mm이며 천공된 판에 의해 약 1400 mm의 간격으로 분할된 비어 있는 관을 포함하였다. 이러한 천공된 판은 1차적으로는 역류를 방지하는 기능을 하며, 2차적으로는 액체에 여전히 존재하는 산소를 재분포시키는 기능을 한다.
단열 단계 위에는, 기체 및 액체를 분리할 수 있는 이탈 대역이 있었다. 안전성 이유로 인해, 이탈 대역 또는 적어도 연속 기체 상을 포함하는 공간을, 직경이 10 mm인 라쉬크 고리로 충전하였다. 기체는 압력 조절 하에 반응기의 상부에서 제거하여, 배출기체(offgas) 처리부로 통과시켰다. 액체는 수준 제어 하에 측 포트를 통해 제거하여, 후처리부로 통과시켰다.
먼저 반응기를 발레르산으로 충전하고, 순환 펌프를 가동으로 설정하였다. 제1 단계의 순환 스트림은 약 193 ㎥/h로 설정하였다. 순환 펌프에 걸친 압력 차이는 약 4 bar였다. 제2 단계의 순환 스트림은 약 92 ㎥/h로 설정하였다. 제2 단계의 순환 펌프에 걸친 압력 차이는 약 3 bar였다. 이어서, 반응기의 함유물을 60℃로 가열하였다. 그 후, 반응기의 상부의 압력 조절기를 가동시키고, 2 bar abs로 설정하였다. 또한, 생성물의 수준 조절된 유통관을 가동으로 설정하였다. 이어서, O2 및 발레르알데히드의 계량 첨가를 최종 값으로 단계적으로 증가시켰다. 정상 상태에서, 발레르알데히드 1125 kg/h를 제1 등온 단계의 회로로 공급하였다. 사용되는 발레르알데히드는 부텐 히드로포르밀화로부터 수득하여, 증류로 정제하였다. 2-메틸부탄알의 비율은 1 중량％ 미만이었다. O2 187 kg/h를 제1 단계의 2유체 노즐을 통해 계량 투입하였다. O2 33 kg/h를 제2 단계의 2유체 노즐을 통해 계량 투입하였다.
정상 상태에 도달한 후, 샘플을 취하였다. 제1 단계의 순환 스트림으로부터 취한 샘플의 기체 크로마토그래피 분석으로 측정된 제1 등온 단계의 발레르알데히드 전환율은 88.5였다. 제2 단계의 순환 스트림으로부터 취한 샘플의 기체 크로마토그래피 분석으로 측정된 제2 등온 단계의 발레르알데히드 전환율은 98.2％였다. 반응기 출구에서의 발레르알데히드 전환율은 99.94％였다. 반응기에서 나온 액체 생성물의 기체 크로마토그래피 분석으로 측정된 발레르알데히드를 기준으로 한 발레르산에 대한 선택성은 98.7％였다.
액체 생성물에 포함된 부산물은, 그중에서도 n-부틸 포르메이트, n-부탄올, 부티르산, n-옥탄, 레불린산, 부틸 발레레이트, 펜틸 발레레이트 및 n-발레르산 무수물을 포함하였다. 배출기체는 유기 물질 0.69 부피％를 포함하여, 발화될 수 없었다. O2 및 발레르산 이외에, 기체 상은 CO2, CO, H2, 부탄 및 포름산을 더 포함하였다.
발레르알데히드의 발레르산으로의 산화
알데히드 1125 kg/h를 도입하였으나 전체 양 220 kg/h의 O2를 제1 등온 단계로 도입하여, 실시예 1의 절차를 반복하였다.
제1 등온 단계의 발레르알데히드 전환율은 92.5％였다. 제2 등온 단계의 발레르알데히드 전환율은 98.8％였다. 반응기에서 나온 액체 생성물의 기체 크로마토그래피 분석으로 측정된 반응기 출구에서의 발레르알데히드 전환율은 99.93％였다. 발레르알데히드를 기준으로 한 발레르산에 대한 선택성은 98.7％였다.
3-메틸부탄알의 3-메틸부티르산으로의 산화
실시예 2의 절차를 반복하였으나 (즉, 알데히드 1125 kg/h를 도입하고 전체 양 220 kg/h의 O2를 제1 단계에서 도입하였으나), 발레르알데히드 대신에 3-메틸부탄알을 사용하였다. 3-메틸부탄알은 이소부텐의 히드로포르밀화로부터 수득하여, 증류로 정제하였다. 이는 3-메틸부탄알을 99 중량％ 이상으로 포함하였다. 출발을 위해, 반응기를 발레르산 대신에 3-메틸부티르산으로 충전하였다.
제1 등온 단계의 3-메틸부탄알 전환율은 97.4％였다. 제2 등온 단계의 3-메틸부탄알 전환율은 99.8％였다. 반응기 출구에서의 3-메틸부탄알 전환율은 99.99％였다. 3-메틸부탄알을 기준으로 한 3-메틸부티르산에 대한 선택성은 97.1％였다.
액체 생성물에 포함된 부산물은, 그중에서도 이소부틸 포르메이트, 이소부탄올, 이소부티르산, 2,4-디메틸펜탄, 2,5-디메틸헥산, 2-부타논, 디이소부틸 에테르 및 3-메틸부티르산 무수물이었다. O2 및 3-메틸부티르산 이외에, 기체 상은 CO2, CO, H2, 이소부탄, 이소부텐, 아세트알데히드, 이소프로필 포르메이트, tert-부틸 포르메이트, 이소부틸 포르메이트 및 포름산을 더 포함하였다.
이소노난알의 이소노난산으로의 산화
실시예 2의 절차를 반복하였으나 (즉, 알데히드 1125 kg/h를 도입하고 전체 양 133 kg/h의 O2를 제1 단계에서 도입하였으나), 발레르알데히드 대신에 이소노난알을 사용하였다. 이소노난알은 디이소부틸렌의 히드로포르밀화로부터 수득하여, 증류로 정제하였다. 이는 주성분으로서 3,5,5-트리메틸헥산알을 포함하는 C9-알데히드를 99％ 이상으로 포함하였다. 출발을 위해, 반응기를 발레르산 대신에 이소노난산으로 충전하였다.
제1 등온 단계의 이소노난알 전환율은 96.7％였다. 제2 등온 단계의 이소노난알 전환율은 99.7％였다. 반응기 출구에서의 이소노난알 전환율은 99.98％였다.
액체 생성물에 포함된 부산물은, 그중에서도 2,4,4-트리메틸펜탄올 포르메이트, 2,4,4-트리메틸펜탄올, 트리메틸펜탄 및 이소노닐 포르메이트였다. 배출기체는 유기 물질 0.02 부피％를 포함하여, 발화성이 아니었다. O2 및 이소노난산 이외에, 기체 상은 CO2, CO, H2, 2,4,4-트리메틸펜탄 등을 더 포함하였다.
프로피온알데히드의 프로피온산으로의 산화
실시예 2의 절차를 반복하였으나 (즉, 알데히드 1125 kg/h를 도입하고 전체 양 326 kg/h의 O2를 제1 단계에서 도입하였으나), 발레르알데히드 대신에 프로피온알데히드를 사용하였다. 두 등온 단계의 반응 온도는 75℃였다. 프로피온알데히드는 에틸렌의 히드로포르밀화로부터 수득하여, 증류로 정제하였다. 출발을 위해, 반응기를 발레르산 대신에 프로피온산으로 충전하였다. 반응기의 상부의 압력 조절기를 2 bar abs의 압력으로 설정하였다.
제1 등온 단계의 프로피온알데히드 전환율은 93.7％였다. 제2 등온 단계의 프로피온알데히드 전환율은 98.5％였다. 반응기 출구에서의 프로피온알데히드 전환율은 99.8％였다.
액체 생성물에 포함된 부산물은, 그중에서도 에틸 포르메이트, 에탄올, 아세트산이었다. O2 및 프로피온산 이외에, 기체 상은 CO2, CO, H2, 에탄을 더 포함하였다.
1 반응기
3 제1 등온 반응 대역
5 제2 등온 반응 대역
7 단열 반응 대역
8 반응기 쉘
9 제1 플러그삽입식 관
11 제1 충돌 판
13 액체 유통관 지점
15 제1 액체 회로
17 제1 펌프
19 제1 열 교환기
21 액체 도입 장치
23 액체 입구
25 밸브
27 기체 공급 라인
29 제2 밸브
31 제2 충돌 판
33 제2 플러그삽입식 관
35 제2 액체 유통관 지점
37 제2 액체 회로
39 제2 펌프
41 제2 열 교환기
43 제2 액체 도입 장치
45 제2 기체 공급 라인
47 제3 밸브
49 체 단
51 추가의 대역
53 기체 유통관
55 측 유통관
57 상 경계선
59 밸브

Claims (24)

  1. (a) 유기 화합물 및 산화에 요구되는 산소의 적어도 일부를 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 제1 반응 대역으로 도입하는 단계, 및
    (b) 제1 반응 대역으로부터의 반응 혼합물의 적어도 일부를 단열로 가동되는 제2 반응 대역으로 도입하는 단계
    를 포함하는, 산소에 의한 유기 화합물의 산화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 하나 이상의 추가의 반응 대역을 제1 반응 대역 및 제2 반응 대역 사이에 배열하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 반응에 요구되는 산소 중 단계 (a)에서 도입되지 않은 일부를, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 하나 이상의 추가의 반응 대역의 반응 혼합물로 도입하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 하나 이상의 반응 대역을 루프 반응기의 원리에 따라 가동하고, 반응 혼합물 중 일부를 반응 대역으로부터 제거하고 노즐을 통해 반응 대역의 상부 영역으로 재도입하여 반응 대역에서 순환형 흐름을 생성하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 역혼합과 함께 등온으로 가동되는 반응 대역으로부터 제거되어 노즐을 통해 반응 대역의 상부 영역으로 재도입되는 반응 혼합물 중 일부를, 반응 대역의 등온 조건을 달성하기 위해 열 교환기를 통해 이송하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단열로 가동되는 반응 대역이 기포 컬럼의 형태로 배열되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단열로 가동되는 반응 대역이, 단열로 가동되는 반응 대역을 통한 반응 혼합물의 흐름을 설정하는 하나 이상의 체 단(sieve tray) 또는 천공된 판을 포함하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 반응 대역이 공통 반응기 쉘 내에 수용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 상응하는 산으로 산화되는 알데히드인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 알데히드가 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 이소발레르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, n-헥산알, n-헵탄알, 2-에틸헥산알, 2-프로필헵탄알, 3,5,5-트리메틸헥산알 및 3,7-디메틸옥탄알 중에서 선택되는 방법.
  11. 반응기 쉘 (8) 내에 배치된 하나 이상의 등온 반응 대역 (3, 5) 및 하나의 단열 반응 대역 (7)을 포함하며, 각각의 등온 반응 대역 (3, 5)는 제트 루프 반응기의 형태로 배열되고, 단열 반응 대역 (7)은 기포 컬럼으로서 배열된 것인, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 반응기.
  12. 제11항에 있어서, 반응기 쉘 (8)이 제트 루프 반응기의 형태로 배열되고 반응기 쉘 (8) 내에 적층되어 배치된 두 등온 반응 대역 (3, 5)를 포함하는 반응기.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 제트 루프 반응기의 형태로 배열된 각각의 개별 등온 반응 대역 (3, 5)의 하부 영역에 충돌 판 (11, 31)이 수용된 반응기.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제트 루프 반응기로서 배열된 하나 이상의 등온 반응 대역 (3, 5)가 외부 액체 회로 (15, 37)를 포함하고, 액체 유통관 지점 (13, 35)가 등온 반응 대역 (3, 5)의 하부 영역에 배치되고, 액체 도입 장치 (21, 43)이 등온 반응 대역 (3, 5)의 상부 영역에 배치된 반응기.
  15. 제14항에 있어서, 액체 도입 장치 (21, 43)이 등온 반응 대역 (3, 5)의 상부 영역의 중앙에 위치한 노즐인 반응기.
  16. 제15항에 있어서, 노즐이 액체 및 산소를 등온 반응 대역 (3, 5)로 도입할 수 있는 2유체 노즐인 반응기.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 열 교환기 (19, 41)이 외부 액체 회로 (15, 37)에 포함된 반응기.
  18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 열 교환기가 플러그삽입식 관(plug-in tube) (9, 33)과 반응기 쉘 (8) 사이에 제트 루프 반응기의 형태로 배열된 등온 반응 대역 (3, 5)의 외부 영역에 수용된 반응기.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질을 위한 액체 입구 (23)이 제1 등온 반응 대역 (3)의 액체 회로 (15)로 개방된 반응기.
  20. 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 단열 반응 대역 (7)에 천공된 판 또는 체 단 (49)가 포함된 반응기.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 단열 반응 대역 (7)에 상 분리를 위한 추가의 대역 (51)이 이어지며, 추가의 대역 (51)은 층 또는 정렬된 패킹을 포함하는 것인 반응기.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 대역 (3, 5, 7)이 적층되어 배치되며, 제1 등온 반응 대역 (3)은 반응기 쉘 (8)의 저부에 배치되고, 단열 반응 대역 (7)은 반응기 쉘 (8)의 상부에 배치된 것인 반응기.
  23. 산소에 의한 상응하는 알데히드의 산화에 의해 유기 산을 제조하기 위한, 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 따른 반응기의 용도.
  24. 제23항에 있어서, 알데히드가 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 이소부티르알데히드, 발레르알데히드, 2-메틸부티르알데히드, 이소발레르알데히드, 2-에틸부티르알데히드, n-헥산알, n-헵탄알, 2-에틸헥산알, 2-프로필헵탄알, 3,5,5-트리메틸헥산알 및 3,7-디메틸옥탄알 중에서 선택되는 용도.
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