DE102004021763A1

DE102004021763A1 - Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure

Info

Publication number: DE102004021763A1
Application number: DE200410021763
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Dieterle; Heiko Dr. Arnold; Klaus Joachim MÜLLER-ENGEL; Ulrich Dr. rer.nat. Cremer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-04-30
Filing date: 2004-04-30
Publication date: 2005-05-25

Abstract

Ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man das Reaktionsgasgemisch zunächst durch ein in einem isothermen Reaktor befindliches Katalysatorbett I und daran anschließend durch ein in einem adiabaten Reaktor befindliches Katalysatorbett II führt, wobei die Aktivmasse der Katalysatoren jeweils eine Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch zunächst durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches erstes Katalysatorbett I und daran anschließend, gegebenenfalls durch molekularen Sauerstoff, oder durch ein inertes Verdünnungsgas oder durch ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Verdünnungsgas ergänzt sowie gegebenenfalls mit durch direktem oder indirektem Wärmeaustausch veränderter Temperatur, durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches zweites Katalysatorbett II führt, wobei sowohl die Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbett I als auch des wenigstens einen Katalysatorbett II so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält.
Acrylsäure bildet ein reaktives Monomer, das als solches oder in Form seiner Alkylester z.B. zur Herstellung von Polymerisaten, die u.a. als Klebstoffe oder Wasser absorbierende Materialien Verwendung finden können, geeignet ist.

Es ist bekannt, Acrylsäure großtechnisch durch Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure herzustellen, bei denen man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch durch bei erhöhter Temperatur in isothermen Reaktoren befindliche Katalysatorbetten führt, deren Katalysatoren so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält (vgl. z.B. DE-A 4431949, WO 0053559).

Unter einem isothermen Reaktor wird dabei ein Reaktor verstanden, innerhalb dessen sich ein Katalysatorbett in einem Reaktionsraum befindet, der durch eine Wand von einem fluiden, strömenden Wärmeaustauschmittel getrennt ist, das das Ziel verfolgt, die bei der exothermen Gasphasenpartialoxidation frei werdende Reaktionswärme durch indirekten Wärmeaustausch aus dem Reaktionsraum abzuführen. Häufig wird als isothermer Reaktor ein Rohrbündelreaktor verwendet, in dessen Kontaktrohren sich wenigstens ein vom Reaktionsgasgemisch durchströmtes Katalysatorfestbett befindet und um dessen Kontaktrohre gleichzeitig im z.B. mäandrierenden Gleich- oder Gegenstrom eine Salzschmelze als fluides (gasförmiges und/oder flüssiges) Wärmeaustauschmittel geführt wird. Selbstredend wird in der Praxis im Reaktionsraum längs des Reaktionspfads kein strenger isothermer Temperaturverlauf erreicht (in der Regel durchläuft die Reaktionstemperatur ein Maximum). Trotzdem soll in dieser Schrift die Bezeichnung „isothermer Reaktor" für solche Reaktoren zur Unterscheidung von „adiabaten Reaktoren" verwendet werden.

Bei letzterem befindet sich ein Katalysatorbett in einem Reaktionsraum, ohne dass in zielgerichteter Weise versucht wird, durch indirekten Wärmeaustausch aus dem Reaktionsraum die bei der exothermen Gasphasenpartialoxidation frei werdende Reaktionswärme (z.B. an einen fluiden, strömenden Wärmeträger) abzuführen. Vielmehr wird man beim adiabaten Reaktor den Reaktionsraum nach außen bevorzugt wärmeisoliert gestalten, so dass die Reaktionswärme möglichst weitgehend im Reaktionsgasgemisch gehalten wird.

Es ist ferner bekannt, dass Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an in isothermen Reaktoren befindlichen Katalysatorbetten im wesentlichen kontinuierlich über längere Zeiträume betrieben werden können.

Allerdings verliert das Katalysatorbett dabei im Verlauf der Betriebszeit an Qualität. In der Regel verschlechtern sich sowohl die Selektivität der Zielproduktbildung als auch seine Aktivität. Letzteres ist vor allem deshalb nachteilig, weil sich damit mit zunehmender Betriebszeit unter ansonsten konstanten Betriebsbedingungen der Acroleinumsatz mindert, was den Acroleingehalt im Produktgasgemisch erhöht. Ein erhöhter Acroleingehalt im Produktgasgemisch verursacht jedoch Schwierigkeiten im Rahmen der Abtrennung von Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch (man spricht auch von der „Aufarbeitung" des Produktgasgemischs), da Acrolein beispielsweise die Poylmerisationsneigung von Acrylsäure signifikant erhöht (vgl. z.B. EP-A 854129).

Gemäß der Lehre der JP-A 7-10802 sollte daher der auf einfachen Durchgang bezogene Umsatz des Acroleins bei der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure an wenigstens einem Katalysatorbett in wenigstens einem isothermen Reaktor wenigstens 99 mol-%, bezogen auf im Reaktionsgasausgangsgemisch befindliches Acrolein, betragen.

Die EP-A 990636 und die EP-A 1106598 versuchen der vorgenannten Forderung im Langzeitbetriebs einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure im isothermen Reaktor dadurch Rechnung zu tragen, dass die Temperatur des Katalysatorbetts im Verlauf der Betriebszeit unter ansonsten weitgehend gleichbleibenden Betriebsbedingungen nach und nach erhöht wird, um den Acroleinumsatz bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett im wesentlichen beizubehalten.

Nachteilig an der in der EP-A 99636 sowie in der EP-A 1106598 empfohlenen Verfahrensweise ist, dass sich mit zunehmender Erhöhung der Temperatur des Katalysator betts sein Alterungsprozess beschleunigt, weshalb bei Erreichen eines Höchstwerts der Temperatur des Katalysatorbetts das Katalysatorbett üblicherweise vollständig ausgetauscht wird.

Die EP-A 614872 und die DE-A 10350822 empfehlen, die Notwendigkeit des vollständigen Katalysatoraustauschs dadurch hinauszuzögern, dass das Katalysatorbett von Zeit zu Zeit mit einem heißen Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas regeneriert wird. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist jedoch, dass sie eine Unterbrechung der Produktion erfordert.

Die DE-A 10232748 empfiehlt als Kompromisslösung, anstatt das Katalysatorbett vollständig auszutauschen, nur eine Teilmenge desselben durch eine frische Katalysatorbeschickung zu ersetzen.

Nachteilig an diesem Vorschlag ist, dass auch mit einem Teilwechsel des Katalysatorbetts ein nennenswerter Aufwand einhergeht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand angesichts des beschriebenen Standes der Technik darin, ein verbessertes Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure zur Verfügung zu stellen, das zum einen in einfacher Weise anwendbar ist und zum anderen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens fördert, d.h., mit geringem zusätzlichem Investitionsaufwand die Katalysatorstandzeit soweit erhöht, dass die damit einhergehenden Einsparungen an frischem Katalysator den Investitionsaufwand überwiegen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch zunächst durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches erstes Katalysatorbett I (Hauptreaktion) und daran anschließend, gegebenenfalls durch molekularen Sauerstoff, oder durch ein inertes Verdünnungsgas, oder durch ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Verdünnungsgas ergänzt sowie gegebenenfalls mit durch direktem oder indirektem Wärmeaustausch veränderter Temperatur, durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches zweites Katalysatorbett II (Nachreaktion) führt, wobei sowohl die Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbett I als auch des wenigstens einen Katalysatorbett II so beschaffen sind, dass ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass sich das wenigstens eine Katalysatorbett I in wenigstens einem isothermen und das wenigstens eine Katalysatorbett II in wenigstens einem adiabaten Reaktor befindet und der Acroleinumsatz beim einfachen Durchgang durch das wenigstens eine Katalysatorbett I ≥ 90 mol-%, bzw. ≥ 95 mol-% beträgt.

Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt darin begründet, dass die Hauptreaktion in an sich bekannter Weise beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das wenigstens eine Katalysatorbett I erfolgt. Da im Rahmen der Hauptreaktion der größte Teil der Reaktionswärme freigesetzt wird, muss sie (in ebenfalls an sich bekannter Weise) vergleichsweise aufwendig in einem isotherm ausgeführten Reaktor durchgeführt werden, um ein Durchgehen der Reaktion zu verhindern. Da das Produktgasgemisch der Hauptreaktion selbst bei gealtertem Zustand des wenigstens einen Katalysatorbetts I einen vergleichsweise geringen Acroleingehalt aufweist (der jedoch für eine nachfolgende störungsfreie Acrylsäureabtrennung belastend wäre), kann die Absenkung dieses Acroleingehalts im Rahmen einer Nachreaktion auf einen für die nachfolgende Aufarbeitung immer noch verträglichen Wert vergleichsweise einfacher adiabat gestaltet werden. Im frischen Zustand des wenigstens einen Katalysatorbetts I wird das wenigstens eine Katalysatorbett II im wesentlichen gar nicht reaktiv belastet, da innerhalb des wenigstens einen Katalysatorbetts I nahezu Vollumsatz des Acroleins erreicht wird. D.h., die vergleichsweise gering belastende Beanspruchung des wenigstens einen Katalysatorbetts II erfolgt in vergleichsweise wenig aufwendiger Weise im wesentlichen erst dann, wenn das wenigstens eine Katalysatorbett I im Hinblick auf die im Rahmen der Produktgasaufbereitung entstehende unerwünschte Polymerisationsproblematik bei seiner alleinigen Anwendung bereits ausgetauscht werden müsste. Im Tandem mit dem wenigstens einen adiabat betreibbaren Katalysatorbett II kann so die Standzeit des wenigstens einen isotherm betriebenen Katalysatorbett I signifikant verlängert werden, ohne die Acrylsäureabtrennung mit erhöhten Acroleingehalten des aufzuarbeitenden Produktgasstromes zu belasten. Dabei ist es erfindungsgemäß von besonderem Vorteil, dass die erforderliche Menge an Katalysator für das wenigstens eine Katalysatorbett II wesentlich geringer ist, als die für das wenigstens eine Katalysatorbett I benötigte Katalysatormenge. Dies ist unter anderem auch darauf zurückzuführen, dass für das wenigstens eine Katalysatorbett 11, im wesentlichen ohne damit einhergehende Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, wesentlich aktivere Katalysatoren als für das wenigstens eine Katalysatorbett I eingesetzt werden können. Die Ursache für vorstehenden Sachverhalt liegt in der in der Nachreaktion geringeren entstehenden Wärmemenge begründet, die das Risiko einer erhöhten Vollverbrennung (Oxidation zu Kohlenoxiden und Wasserdampf) wesentlich mindert.

Üblicherweise übersteigt die Aktivmasse der für das wenigstens eine Katalysatorbett II erforderlichen Katalysatoren, bezogen auf die Aktivmasse der für das wenigstens eine Katalysatorbett I erforderlichen Katalysatoren die 30 oder 25, oder 20, oder 15, oder 10 Gew.-% Marke beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht. In der Regel wird sie jedoch wenigstens 5 Gew.-% betragen.

Normalerweise liegt der vorgenannte Massenanteil beim erfindungsgemäßen Verfahren bei 5 bis 25 Gew.-%, erfindungsgemäß vorteilhaft bei 10 bis 20 Gew.-%.

D.h., bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Aufarbeitung des Produktgasgemischs der aus Hauptreaktion und Nachreaktion bestehenden Gesamtreaktion auch dann noch mühelos möglich, wenn der Acroleinumsatz in der Hauptreaktion, bezogen auf einmaligen Durchgang ≤ 99 mol-%, oder ≤ 98 mol-%, oder ≤ 97 mol-%, oder ≤ 96 mol-%, oder ≤ 95 mol-%, oder ≤ 94 mol-%, oder ≤ 93 mol-%, oder ≤ 92 mol-%, oder ≤ 91 mol-% beträgt. Bei Acroleinumsätzen in der Hauptreaktion von < 90 mol-% (manchmal schon bei < 95 mol-%) wird man hingegen das erfindungsgemäße Verfahren in vernünftiger Weise abbrechen und die Katalysatorbeschickung der Hauptreaktion teilweise oder vollständig austauschen, wohingegen die Katalysatorbeschickung der Nachreaktion noch weiter betrieben werden kann. Bis der vorgenannte Austauschpunkt erreicht wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren selbstredend in Kombination mit den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik (z.B. EP-A 990636, EP-A 1106598, PF 54967-2, DE-A 10232748) angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich somit z.B. noch dann, wenn der Acroleingehalt im Produktgasgemisch der Hauptreaktion im Bereich ≥ 500 Vol.ppm und ≤ 10000 Vol.ppm, bzw. ≤ 5000 Vol.ppm, oder ≥ 600 Vol.ppm und ≤ 7000 Vol.ppm, bzw. ≤ 4000 Vol.ppm, oder ≥ 750 Vol.ppm und ≤ 3500 Vol.ppm, oder ≥ 1000 Vol.ppm und ≤ 2500 Vol.ppm beträgt.

Im Produktgasgemisch der aus Hauptreaktion und Nachreaktion bestehenden Gesamtreaktion wird der Acroleingehalt normalerweise jedoch < 500 Vol.ppm, in der Regel ≤ 300 Vol.ppm, bzw. ≤ 150 Vol.ppm oder ≤ 100 Vol.ppm, meist ≤ 50 Vol.ppm oder ≤ 30 Vol.ppm betragen.

In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise wird man sowohl das wenigstens eine Katalysatorbett I als auch das wenigstens eine Katalysatorbett II als Festbett gestalten. Demgegenüber sind Ausgestaltungen als Wirbel- und/oder Fließbett erfindungsgemäß weniger bevorzugt.

Anwendungstechnisch vorteilhaft wird man die Hauptreaktion in wenigstens einem (gegebenenfalls in mehreren hintereinandergeschalteten) mit dem wenigstens einen Katalysatorfestbett I beschickten Rohrbündelreaktor, wie er z.B. in der EP-A 700893, der DE-A 4431949, oder der WO 03/057653, oder der WO 03/055835, oder der WO 03/059857, oder der WO 03/076373 beschrieben ist, durchführen.

D.h., in einfachster Weise befindet sich das beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende wenigstens eine Katalysatorbett I als Festbett in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre wird ein Temperiermedium (Einzonenfahrweise), in der Regel eine Salzschmelze, geführt. Salzschmelze (Temperiermedium) und Reaktionsgasgemisch können dabei im einfachen Gleich- oder Gegenstrom geführt werden. Das Temperiermedium (die Salzschmelze) kann aber auch über den Reaktor betrachtet mäanderförmig um die Rohrbündel geführt werden, so dass lediglich über den gesamten Reaktor betrachtet ein Gleich- oder Gegenstrom zur Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs besteht. Der Volumenstrom des Temperiermediums (Wärmeaustauschmittels) wird dabei üblicherweise so bemessen, dass der Temperaturanstieg (bedingt durch die Exothermie der Reaktion) des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittstelle in den Reaktor bis zur Austrittstelle aus dem Reaktor 0 bis 10°C, häufig 2 bis 8°C, oft 3 bis 6°C beträgt. Die Eintrittstemperatur des Wärmeaustauschmittels in den Rohrbündelreaktor (sie entspricht in dieser Schrift der Temperatur des Katalysatorfestbetts) beträgt in der Regel 220 bis 350°C, häufig 245 bis 285°C bzw. 245 bis 265°C. Als Wärmeaustauschmittel eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Aber auch ionische Flüssigkeiten sind einsetzbar.

Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgasgemisch der Beschickung für die Hauptreaktion mit Festbettkatalysator I auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorerwärmt zugeführt.

Insbesondere im Fall von angestrebten hohen (z.B. ≥ 130 Nl/l·h bzw. ≥ 140 Nl/l·h, in der Regel jedoch ≤ 600 Nl/l·h) Belastungen des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I mit Acrolein erfolgt die Durchführung der Hauptreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig in einem Zwei(oder mehr)zonenrohrbündelreaktor (eine Durchführung im Einzonenrohrbündelreaktor ist bei diesen Acroleinbelastungen jedoch ebenfalls möglich). Eine bevorzugte Variante eines für diesen Zweck erfindungsgemäß einsetzbaren Zweizonenrohrbündelreaktors offenbart die DE-C 2830765. Aber auch die in der DE-C 2513405, der US-A 3147084, der DE-A 2201528, der EP-A 383224 und der DE-A 2903582 offenbarten Zweizonenrohrbündelreaktoren sind geeignet.

D.h., in einfacher Weise befindet sich das erfindungsgemäß in diesem Fall zu verwendende wenigstens eine Katalysatorfestbett I in den einheitlich beschickten Metallrohren eines Rohrbündelreaktors und um die Metallrohre werden zwei (oder mehr) voneinander im wesentlichen räumlich getrennte Temperiermedien, in der Regel Salzschmelzen, geführt. Der Rohrabschnitt, über den sich das jeweilige Salzbad erstreckt, repräsentiert eine Temperatur- bzw. Reaktionszone.

Vorzugsweise umströmt z.B. ein Salzbad A denjenigen Abschnitt der Rohre (die Reaktionszone A), in welchem sich die oxidative Umsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes im Bereich von 55 bis 85 mol.% vollzieht und ein Salzbad B umströmt den Abschnitt der Rohre (die Rekationszone B), in welchem sich die oxidative Anschlußumsetzung des Acroleins (beim einfachen Durchgang) bis zum Erreichen eines Umsatzwertes von wenigstens 95 mol.% vollzieht (bei Bedarf können sich an die Reaktionszonen A, B weitere Reaktionszonen anschließen, die auf individuellen Temperaturen gehalten werden).

Innerhalb der jeweiligen Temperaturzone kann das Salzbad prinzipiell wie bei der Einzonenfahrweise geführt werden. Die Eintrittstemperatur des Salzbades B liegt normalerweise wenigstens 5 bis 10°C oberhalb der Temperatur des Salzbades A. Im übrigen können die Eintrittstemperaturen im für die Einzonenfahrweise empfohlenen Temperaturbereich für die Eintrittstemperatur liegen.

Ansonsten kann die Zwei-Zonen-Hochlastfahrweise bei der Hauptreaktion z.B. wie in der DE-A 19948523, der EP-A 1106598 oder wie in der DE-A 19948248 beschrieben durchgeführt werden.

Danach eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für Acroleinbelastungen des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I im Bereich der Hauptreaktion von ≥ 70 Nl/l·h, 90Nl/l·h, ≥ 110Nl/l·h, ≥ 130Nl/l·h, ≥ 140Nl/l·h, ≥ 180Nl/l·h, ≥ 240Nl/l·h, 300 Nl/l·h, jedoch normalerweise ≤ 600 Nl/l·h. Die Belastung ist dabei auf das Volumen des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I ausschließlich gegebenenfalls mitverwendeter Abschnitte die ausschließlich aus Inertmaterial bestehen bezogen.

Dabei kann das für das Beschickungsgasgemisch der Hauptreaktion zu verwendende Inertgas zu z.B. ≥ 20 Vol.-%, oder zu ≥ 30 Vol.-%, oder zu ≥ 40 Vol.-%, oder zu ≥ 50 Vol.-%, oder zu ≥ 60 Vol.-%, oder zu ≥ 70 Vol.-%, oder zu ≥ 80 Vol.-%, oder zu ≥ 90 Vol.-%, oder zu ≥ 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen. Als inertes Verdünnungsgas kann für die Hauptreaktion aber auch Wasserdampf eingesetzt werden.

Ist die erfindungsgemäße Gasphasenpartialoxidation des Acroleins die zweite Reaktionsstufe einer zweistufigen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Propen zu Acrylsäure, wird das inerte Verdünnungsgas der Hauptreaktion häufig zu 5 bis 25 bzw. 20 Gew.-% aus H₂O (wird in der Propenoxidationsstufe gebildet und/oder gegebenenfalls zugesetzt) und zu 70 bis 90 Vol.-% aus N₂ bestehen.

Bei Acroleinbelastungen des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I oberhalb von 250 Nl/l·h wird für das erfindungsgemäße Verfahren die Mitverwendung von inerten Verdünnungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Butan, Pentan, CO₂, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen empfohlen. Selbstverständlich können diese Gase aber auch bereits bei geringeren Acroleinbelastungen des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I mit- oder als alleinige inerte Verdünnungsgase verwendet werden.

Der Arbeitsdruck der Hauptreaktion kann bei der erfindungsgemäßen Gasphasenpartialoxidation des Acroleins sowohl unterhalb von Normaldruck (z.B. bis zu 0,5 bar) als auch oberhalb von Normaldruck liegen. Typischerweise wird der Arbeitsdruck bei der erfindungsgemäßen Gasphasen-Partialoxidation des Acroleins bei Werten von 1 bis 5 bar, häufig 1 bis 3 bar liegen.

Normalerweise wird der Reaktionsdruck in der Hauptreaktion der erfindungsgemäßen Acroleinpartialoxidation 100 bar nicht überschreiten.

Das molare Verhältnis von O₂:Acrolein im Reaktionsgasausgangsgemisch der Hauptreaktion, das beim erfindungsgemäßen Verfahren dann durch das wenigstens eine Katalysatorfestbett I geführt wird, wird normalerweise ≥ 1 betragen. Üblicherweise wird dieses Verhältnis bei Werten ≤ 3 liegen. Häufig wird das molare Verhältnis von O₂:Acrolein im vorgenannten Beschickungsgasgemisch erfindungsgemäß 1 bis 2 bzw. 1 bis 1,5 betragen. Vielfach wird man das erfindungsgemäße Verfahren mit einem im Reaktionsgasausgangsgemisch für die Hauptreaktion vorliegenden Acrolein:Sauerstoff:Wasserdampf:sonstiges Inertgas – Volumenverhältnis (Nl) von 1:(1 bis 3) : (0 bis 20) : (3 bis 30), vorzugsweise von 1:(1 bis 3) : (0,5 bis 10) : (7 bis 10) ausführen.

Der Acroleinanteil im Reaktionsgasausgangsgemisch kann dabei z.B. bei Werten von 3 oder 6 bis 15 Vol.-%, häufig bei 4 oder 6 bis 10 Vol.-% bzw. 5 bis 8 Vol.-% liegen (jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen).

Zur Bereitung wenigstens eines erfindungsgemäßen Katalysatorfestbetts I können beim erfindungsgemäßen Verfahren nur entsprechende Multimetalloxidaktivmasse aufweisende Katalysatorformkörper oder auch weitgehend homogene Gemische aus Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden Katalysatorformkörpern und keine Multimetalloxidaktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im wesentlichen inert verhaltenden (aus Inertmaterial bestehenden), Formkörpern (Verdünnungsformkörper) verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen prinzipiell alle diejenigen in Betracht, die sich auch als Trägermaterial für erfindungsgemäß geeignete Schalenkatalysatoren eignen. Als solche Materialien kommen z.B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat oder der bereits erwähnte Steatit (z.B. Steatit C-220 der Fa. Ceram Tec) in Betracht.

Die Geometrie solcher inerter Verdünnungsformkörper kann im Prinzip beliebig sein. D.h., es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch Ringe sein. Erfindungsgemäß bevorzugt wird man als inerte Verdünnungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht.

In der Regel ist es günstig, wenn sich die chemische Zusammensetzung der verwendeten Aktivmasse über das wenigstens eine Katalysatorfestbett I nicht verändert. D.h., die für einen einzelnen Katalysatorformkörper verwendete Aktivmasse kann zwar ein Gemisch aus verschiedenen die Elemente Mo und V enthaltenden Multimetalloxiden sein, für alle Katalysatorformkörper des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I ist dann jedoch vorteilhaft das gleiche Gemisch zu verwenden.

Bevorzugt nimmt normalerweise die volumenspezifische (d.h., die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität innerhalb des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I in Strömungsrichtung des Reaktionsgasausgangsgemischs kontinuierlich, abrupt oder stufenförmig zu.

Die volumenspezifische Aktivität kann dabei z.B. in einfacher Weise dadurch verringert werden, dass man eine Grundmenge von einheitlich hergestellten Katalysatorformkörpern mit Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen des Festbetts enthaltene Aktivmasse bzw. Katalysatoraktivität.

Eine in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs über das wenigstens eine Katalysatorfestbett I wenigstens einmal zunehmende volumenspezifische Aktivität lässt sich für das erfindungsgemäße Verfahren somit in einfacher Weise z.B. dadurch einstellen, dass man die Schüttung mit einem hohen Anteil an inerten Verdünnungsformkörpern bezogen auf eine Sorte von Katalysatorformkörpern beginnt, und dann diesen Anteil an Verdünnungsformkörpern in Strömungsrichtung entweder kontinuierlich oder wenigstens einmal oder mehrfach abrupt (z.B. stufenförmig) verringert. Eine Zunahme der volumenspezifischen Aktivität ist aber auch z.B. dadurch möglich, dass man bei gleich bleibender Geometrie und Aktivmassenart eines Schalenkatalysatorformkörpers die Dicke der auf dem Träger aufgebrachten Aktivmassenschicht erhöht oder in einem Gemisch aus Schalenkatalysatoren mit gleicher Geometrie aber mit unterschiedlichem Gewichtsanteil der Aktivmasse den Anteil an Katalysatorformkörpern mit höherem Aktivmassengewichtsanteil steigert. Alternativ kann man auch die Aktivmassen selbst verdünnen oder in ihrer Zusammensetzung verändern, indem man bei der Aktivmassenherstellung z.B. in das zu calcinierende Trockengemisch aus Ausgangsverbindungen inerte verdünnend wirkende Materialien wie hochgebranntes Siliciumdioxid oder die Aktivität beeinflussende Promotorelemente einarbeitet. Unterschiedliche Zusatzmengen an verdünnend wirkendem Material führen automatisch zu unterschiedlichen Aktivitäten. Je mehr verdünnend wirkendes Material zugesetzt wird, desto geringer wird die resultierende Aktivität sein. Analoge Wirkung lässt sich auch z.B. dadurch erzielen, dass man in Mischungen aus Vollkatalysatoren und aus Schalenkatalysatoren (bei identischer Aktivmasse) in entsprechender Weise das Mischungsverhältnis verändert. Auch kann die Geometrie der Katalysatorformkörper in Strömungsrichtung so verändert werden, dass ihre Druckverlust erzeugende Wirkung in Strömungsrichtung zunimmt. Selbstredend lassen sich die beschriebenen Varianten auch kombiniert anwenden.

Natürlich können für das wenigstens eine Katalysatorfestbett I aber auch Mischungen aus Katalysatoren mit chemisch unterschiedlicher Aktivmassenzusammensetzung und als Folge dieser verschiedenen Zusammensetzung unterschiedlicher Aktivität verwendet werden. Diese Mischungen können wiederum mit inerten Verdünnungskörpern verdünnt werden.

Vorab und/oder im Anschluss an die Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I können sich ausschließlich aus Inertmaterial (z.B. nur Verdünnungsformkörpern) bestehende Schüttungen befinden (sie werden in dieser Schrift begrifflich, soweit nichts anderes gesagt wird, dem wenigstens einen Katalysatorfestbett I zugerechnet). Diese können ebenfalls auf die Temperatur des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I gebracht sein. Dabei können die für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper die gleiche Geometrie wie die zu den Aktivmasse aufweisenden Abschnitte des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I verwendeten Katalysatorformkörper aufweisen. Die Geometrie der für die Inertschüttung verwendeten Verdünnungsformkörper kann aber auch von der vorgenannten Geometrie der Katalysatorformkörper verschieden sein (z.B. kugelförmig anstatt ringförmig).

Häufig weisen die für solche Inertschüttungen verwendeten Formkörper die ringförmige Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) oder die kugelförmige Geometrie mit dem Durchmesser d = 4-5 mm auf.

Vielfach ist beim erfindungsgemäßen Verfahren der Aktivmasse aufweisende Abschnitt des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemisches wie folgt strukturiert.

Zunächst auf einer Länge von 10 bis 60%, bevorzugt 10 bis 50%, besonders bevorzugt 20 bis 40% und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35% (d.h., z.B. auf einer Länge von 0,70 bis 1,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1,20 m), jeweils der Gesamtlänge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts der gesamten Festbettkatalysatorschüttung I, ein homogenes Gemisch oder zwei (mit abnehmender Verdünnung) aufeinander folgende homogene Gemische aus Katalysatorformkörpern und Verdünnungsformkörpern (wobei beide vorzugsweise im wesentlichen die gleiche Geometrie aufweisen), wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendichten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 45 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diese erste Zone befindet sich dann häufig vorteilhaft bis zum Ende der Länge des Aktivmasse aufweisenden Abschnitts des Katalysatorfestbetts I (d.h., z.B. auf einer Länge von 2,00 bis 3,00 m, bevorzugt 2,50 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als in der ersten Zone) verdünnte Schüttung der Katalysatorformkörper, oder, ganz besonders bevorzugt, eine alleinige Schüttung derselben Katalysatorformkörper, die auch in der ersten Zone verwendet worden sind.

Das Vorgenannte trifft insbesondere dann zu, wenn im Katalysatorfestbett I als Katalysatorformkörper Schalenkatalysatorringe oder Schalenkatalysatorkugeln eingesetzt werden (insbesondere jene, die in dieser Schrift als bevorzugt angeführt werden). Mit Vorteil weisen im Rahmen der vorgenannten Strukturierung sowohl die Katalysatorformkörper bzw. deren Trägerringe als auch die Verdünnungsformkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen die Ringgeometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) auf.

Das oben Genannte trifft auch dann zu, wenn anstelle inerter Verdünnungsformkörper Schalenkatalysatorformkörper verwendet werden, deren Aktivmassenanteil um 2 bis 15 Gew.-%-Punkte tiefer liegt, als der Aktivmassenanteil der Schalenkatalysatorformkörper am Ende des Katalysatorfestbetts I.

Eine reine Inertmaterialschüttung, deren Länge, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorfestbetts I, zweckmäßig 1 bzw. 5 bis 20% beträgt, leitet in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs in der Regel das wenigstens eine Katalysatorfestbett I ein. Sie wird normalerweise als Aufheizzone für das Reaktionsgasgemisch genutzt.

Üblicherweise sind die Kontaktrohre in den Rohrbündelreaktoren für die Hauptreaktion aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel (einheitlich) 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohen auf wenigstens 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter untergebrachten Kontaktrohre 15000 bis 30000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 40000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. z.B. EP-B 468290).

Die Belastung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I (hier ausschließlich reiner Inertabschnitte) mit Reaktionsgasgemisch wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in typischer Weise 1000 bis 10000 Nl/l·h, meist 1000 bis 5000 Nl/l·h, häufig 1500 bis 4000 Nl/l·h betragen.

Bei der Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird man ein frisches Katalysatorfestbett I nach seiner Formierung normalerweise so betreiben, dass man nach Festlegung der Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs und Festlegung der Belastung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I mit Reaktionsgasgemisch die Temperatur des Katalysatorfestbetts (bzw. die Eintrittstemperatur des Temperiermediums in die Temperierzone des Rohrbündelreaktors) so einstellt, dass der Umsatz U^Acr des Acroleins bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das wenigstens eine Katalysatorfestbett I wenigstens 99 mol.-% beträgt. Bei Verwendung günstiger Katalysatoren sind auch Werte für U^Acr ≥ 99,5 mol.-% und mehr möglich.

Bei kontinuierlicher Ausübung der heterogen katalysierten Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure wird man die Zusammensetzung des Reaktionsgasausgangsgemischs und die Belastung des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I mit Reaktionsgasausgangsgemisch im wesentlichen konstant beibehalten (gegebenenfalls wird die Belastung an die fluktuierende Marktnachfrage angepasst). Einem Abfallen der Aktivität des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I über die Zeit wird unter diesen Produktionsbedingungen erfindungsgemäß durch das Vorhandensein der Nachreaktionsstufe entgegenwirkt. Zusätzlich kann von Zeit zu Zeit die Temperatur des wenigstens einen Katalysatorfestbetts I erhöht und/oder das wenigstens eine Katalysatorfestbett I regeneriert werden, wie es z.B. die DE-A 10350822 beschreibt.

Wie bereits erwähnt, kann die Hauptreaktion auch in mehreren hintereinander geschalteten Katalysatorfestbetten I durchgeführt werden, die in entsprechender Weise in hintereinandergeschalteten Rohrbündelreaktoren angeordnet sind.

Bemerkenswerter Weise ist zur Realisierung der erfindungsgemäßen Nachreaktionsstufe z.B. ein einfacher Schachtofenreaktor als Festbettreaktor ausreichend, der vom heißen Produktgasgemisch der Hauptreaktion, das gegebenenfalls vorab durch molekularen Sauerstoff, oder durch ein inertes Verdünnungsgas, oder durch ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Verdünnungsgas ergänzt sowie gegebenenfalls vorab einer Zwischenkühlung oder Zwischenerwärmung unterworfen wird, axial und/oder radial durchströmt wird und sich bei diesem Durchströmen mit heißem Gas automatisch auf die erforderliche Temperatur erwärmt.

Im einfachsten Fall handelt es sich beim Nachreaktor um ein einziges Reaktionsrohr, dessen Innendurchmesser 0,1 bis 10 m, eventuell auch 0,5 bis 5 m beträgt, und in welchem das wenigstens eine Katalysatorfestbett II auf einer Trägervorrichtung (z.B. ein Gitterrost) aufgebracht ist. Das mit dem wenigstens einen Katalysatorfestbett II beschickte Reaktionsrohr, das zur Verbesserung seiner Adiabatie nach Außen wärmeisoliert sein kann, wird dabei mit dem vorstehend beschriebenen heißen, Acrolein und überschüssigen molekularen Sauerstoff enthaltenden Produktgasgemisch der Hauptreaktion axial durchströmt. Die Katalysatorgeometrie kann dabei sowohl kugelförmig oder zylinder- bzw. ringförmig sein. In erfindungsgemäß geeigneter Weise ist der wenigstens eine Katalysator 11 im vorstehenden Fall aber auch splittförmig anwendbar. Zur Verwirklichung einer radialen Strömung des das Acrolein enthaltenden und gegebenenfalls zwischenbehandelten Produktgasgemischs der Hauptreaktion kann der Nachreaktor z.B. aus zwei in einer Mantelhülle befindlichen, zentrisch ineinander gestellten, zylindrischen Gitterrosten bestehen und die wenigstens eine Nachkatalysatorschüttung II in deren Ringspalt angeordnet sein. Bei Bedarf kann die Mantelhülle thermisch wiederum isoliert gestaltet werden. Als Isoliermaterial eignen sich beispielsweise Gebilde aus Glasfasern, aufgeschäumte Kunststoffe wie Styropor oder geschäumtes Polyurethan.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird das Produktgasgemisch der Hauptreaktion vor dessen Eintritt in den adiabaten Nachreaktor nicht zwischenbehandelt.

D.h., sowohl seine Temperatur als auch sein Sauerstoffgehalt sind so eingestellt, dass im adiabaten Nachreaktor die gewünschte Reaktion des verbliebenen, in der Hauptreaktion nicht umgesetzten Acrolein erfolgen kann.

In besonderen Fällen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch eine Hintereinanderschaltung von mit Katalysatorbetten II beschickten adiabaten Nachreaktoren (mit Möglichkeit zur Zwischenkühlung und/oder Zwischeneinspeisung von molekularem Sauerstoff, oder Inertgas oder deren Gemisch) eingesetzt werden.

Typische Schichthöhen von erfindungsgemäß geeigneten Katalysatorbetten II in einem wie vorstehend beschriebenen Nachreaktor liegen zweckmäßig bei 20 bis 50 cm.

Vorteilhafte Nachreaktoren können auch mit druckverlustarmen, mit Katalysatoraktivmasse beschichteten Packungen bestückt sein. Im einfachsten Fall kann es sich auch um einen Leerraum handeln, dessen Oberfläche mit Katalysatoraktivmasse beschichtet ist. Als solcher Leerraum kommen auch auf der Innenseite beschichtete Rohre in Betracht, die zusätzlich zur Verbesserung der Strömungsverhältnisse mit einem spiralförmigen Einsatz bestückt sein können, der auf der Oberfläche ebenfalls mit Katalysatoraktivmasse beschichtet sein kann.

Im übrigen entsprechen die Bedingungen bei der Nachreaktion im wesentlichen jenen bei der Hauptreaktion. D.h., sowohl die Reaktionstemperaturen als auch die Reaktionsdrucke werden ähnlich sein.

Typische Reaktionstemperaturen in der Nachreaktionsstufe liegen bei 220 bis 300°C, häufig bei 220 bis 290°C und bei 230 bis 250°C. Der Reaktionsdruck in der Nachreaktionsstufe liegt typisch bei 0,5 bis 5, oft bei 1 bis 3 bar. Die Katalysatorbeschickung in der Nachreaktionsstufe wird erfindungsgemäß zweckmäßig so gewählt, dass ihre Belastung mit Reaktionsgasgemisch 1500 bis 2500 h^–1 bzw. bis 4000 h^–1 beträgt.

Der Sauerstoffgehalt des in die Nachreaktionsstufe geführten Reaktionsgasgemischs ist vorteilhaft so beschaffen, dass seine molare Menge bis zum 5-fachen der darin enthaltenen molaren Menge an Acrolein beträgt. Wird vorab der Nachreaktion dem Produktgasgemisch der Hauptreaktion molekularer Sauerstoff hinzugefügt, so erfolgt dies erfindungsgemäß bevorzugt in Form von Luft.

Erfindungsgemäß vorteilhaft ist, dass sich die aus dem Stand der Technik bekannten, Mo und V enthaltenden, Aktivmassen für die Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbetts I in der Regel auch als Aktivmasse für die Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbetts II eignen. Als solche Aktivmassen kommen beispielsweise Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I, Mo₁₂V_aX¹ _bX² _cX³ _dX⁴ _eX⁵ _fX⁶ _gX⁷ _hO_n (I),in Betracht, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
X¹ = W, Nb, Ta, Cr und/oder Ce, vorzugsweise W,
X² = Cu, Ni, Co, Fe, Mn und/oder Zn, vorzugsweise Cu und/oder Fe,
X³ = Sb und/oder Bi, vorzugsweise Sb,
X⁴ = eines oder mehrere Alkalimetalle,
X⁵ = eines oder mehrere Erdalkalimetalle,
X⁶ = Si, Al, Ti und/oder Zr,
X⁷ = Au, Ru, Pd, Pt, Ag, Rh und/oder Ir, vorzugsweise Pd

a = 1 bis 6,
b = 0,2 bis 4,
c = 0,5 bis 18, vorzugsweise 0,5 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 5,
d = 0 bis 40, vorzugsweise > 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0,5 bis 10,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40,
h = 0 bis 1, vorzugsweise > 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05, sowie
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte, insbesondere für Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbetts II, Ausführungsformen innerhalb der aktiven Multimetalloxide I sind jene, die von den nachfolgenden Bedeutungen der Variablen der allgemeinen Formel I erfasst werden:
X¹ = W, Nb und/oder Cr, vorzugsweise W,
X² = Cu, Ni, Co und/oder Fe, vorzugsweise Cu und/oder Fe,
X³ = Sb,
X⁴ = Na und/oder K,
X⁵ = Ca, Sr, und/oder Ba,
X⁶ = Si, Al und/oder Ti, X⁷ = Au, Ru, Pd, Pt, Ag, Rh und/oder Ir, vorzugsweise Pd

a = 1,5 bis 5,
b = 0,5 bis 2,
c = 0,5 bis 5, vorzugsweise 2 bis 5,
d = 0 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 2,
e = 0 bis 2,
f = 0 bis 4,
g = 0 bis 40,
h = 0 bis 1, vorzugsweise > 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05, sowie
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird.

Erfindungsgemäß ganz besonders, insbesondere für Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbetts II, bevorzugte Multimetalloxide I sind jedoch jene der allgemeinen Formel II, MO₁₂V_a'Y¹ _b'Y² _e'Y³ _d'Y⁴ _e'Y⁵ _f'Y⁶ _g'O_n' (II),mit
Y¹ = W und/oder Nb, vorzugsweise W,
Y² = Cu und/oder Fe,
Y³ = Sb,
Y⁴ = Ca und/oder Sr,
Y⁵ = Si und/oder Al,
Y⁶ = Au, Ru, Pd, Pt, Ag, Rh und/oder Ir, vorzugsweise Pd,

a' = 2 bis 4,
b' = 1 bis 1,5,
c' = 2 bis 5,
d' = 0 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 2,
e' = 0 bis 0,5,
f' = 0 bis 8,
g' = 0 bis 1, vorzugsweise > 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,05, und
n' = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt wird.

Prinzipiell können Multimetalloxidaktivmassen I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, ihrer Stöchiometrie entsprechend zusammengesetztes, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 600°C calciniert. Die Calcination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxidativen Atmosphäre wie z.B. Luft (Gemisch aus Inertgas und Sauerstoff) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (z.B. Gemische aus Inertgas und reduzierenden Gasen wie H₂, NH₃, CO, Methan und/oder Acrolein oder die genannten reduzierend wirkenden Gase für sich) durchgeführt werden. Die Calcinationsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und nimmt üblicherweise mit der Temperatur ab. Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Calcination (sowie die Herstellung von Katalysatoren für das wenigstens eine Katalysatorbett I bzw. II insgesamt) wie in der DE-A 10360057 bzw. in der DE-A 10360058 beschrieben. Als Quellen für die elementaren Konstituenten der Multimetalloxidaktivmassen I kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide handelt und/oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Multimetalloxidmassen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung unterworfen. Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden dabei die Ausgangsverbindungen in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Besonders innige Trockengemische werden beim beschriebenen Mischverfahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Wasser eingesetzt. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Masse getrocknet, wobei der Trocknungsprozeß vorzugsweise durch Sprühtrocknung der wäßrigen Mischung mit Austrittstemperaturen von 100 bis 150°C erfolgt.

Die resultierenden Multimetalloxidmassen I können für das erfindungsgemäße Verfahren in den Katalysatorbetten I bzw. II sowohl in Pulverform als auch zu bestimmten Katalysatorgeometrien geformt eingesetzt werden, wobei die Formgebung vor oder nach der abschließenden Calcination erfolgen kann. Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse oder ihrer uncalcinierten Vorläufermasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (z.B. durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Vollkatalysatoren hergestellt werden, wobei gegebenenfalls Hilfsmittel wie z.B. Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formhilfsmittel und Verstär kungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Sowohl für die Haupt- als auch für die Nachreaktion geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind z.B. Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm. Im Fall der Hohlzylinder ist eine Wandstärke von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse oder ihrer pulverförmigen, noch nicht calcinierten, Vorläufermasse auch durch Aufbringen auf vorgeformte inerte Katalysatorträger erfolgen. Die Beschichtung der Trägerkörper zur Herstellung der Schalenkatalysatoren wird in der Regel in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt, wie es z.B. aus der DE-A 2909671, der EP-A 293859 oder aus der EP-A 714700 bekannt ist.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerkörper die aufzubringende Pulvermasse befeuchtet und nach dem Aufbringen, z.B. mittels heißer Luft, wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten Pulvermasse wird sowohl für die Haupt- als auch für die Nachreaktion zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 um, bevorzugt im Bereich 50 bis 500 um und besonders bevorzugt im Bereich 150 bis 250 um liegend, gewählt.

Als Trägermaterialien können dabei übliche poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat verwendet werden. Die Trägerkörper können regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerkörper mit deutlich ausgebildeter Oberflächenrauhigkeit, z.B. Kugeln oder Hohlzylinder mit Splittauflage, bevorzugt werden. Geeignet ist sowohl für die Haupt- als auch für die Nachreaktion die Verwendung von im wesentlichen unporösen, oberflächenrauhen (vgl. DE-A 2135620), kugelförmigen Trägern aus Steatit (insbesondere aus Steatit C220 der Fa. Ceram Tec), deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. In entsprechender Weise geeignet ist aber auch die Verwendung von entsprechenden Zylindern als Trägerkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von Ringen als Trägerkörper liegt die Wanddicke sowohl in der Haupt- als auch in der Nachreaktion darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Generell bevorzugt zu verwendende ringförmige Trägerkörper besitzen eine Länge von 2 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm.

Sowohl in der Haupt- als auch in der Nachreaktion geeignet sind vor allem auch Ringe der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) als Trägerkörper. Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu bringenden katalytisch aktiven Oxidmassen wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst (vgl. EP-A 714700, DE-A 10360057, DE-A 10360058).

Als Quellen kommen zur Herstellung von Multimetalloxiden I neben den Elementoxiden vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Citrate, Acetate, Carbonate, Aminkomplexe, Ammonium-Salze und/oder Hydroxide der gewünschten elementaren Konstituenten in Betracht (Verbindungen wie NH₄OH, (NH₄)₂CO₃, NH₄NO₃, NH₄CHO₂, CH₃COOH, NH₄CH₃CO₂ und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Calcinieren zu gasförmig entweichenden Verbindungen zerfallen und/oder zersetzt werden können, können in das innige Trockengemisch zusätzlich eingearbeitet werden).

Selbstverständlich können aber auch aus Elementteilmengen Multimetalloxidmassen vorgebildet werden, die dann als Elementquellen zur Herstellung von Multimetalloxiden I Verwendung finden. Entsprechende Herstellverfahren sind z.B. in der EP-A 668104, der DE-A 19736105, der DE-A 10046928, der DE-A 19740493 und in der DE-A 19528646 beschrieben. Beispielsweise kommt als solche Teilmengenmultimetalloxidmasse FeSb₂O₆ in Betracht.

Als Aktivmassen von Katalysatoren einer erfindungsgemäßen Haupt- bzw. Nachreaktionsstufe kommen aber auch Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel III, Mo₁V_aM¹ _bM² _cM³ _dO_n (III),in Betracht, wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
M¹ = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Te und Sb;
M² = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce;
M³ = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ru, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb;

a = 0,01 bis 1,
b = > 0 bis 1,
c = > 0 bis 1,
d = 0 bis 0,5, vorzugsweise > 0 bis 0,5, und
n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in III bestimmt wird,
und deren Röntgendiffraktogramm Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2Θ) 22,2 ± 0,5° (h), 27,3 ± 0,5° (i) und 28,2 ± 0,5° (k) liegen, wobei

– der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
– die Intensität P_i des Beugungsreflexes i und die Intensität P_k des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,20 ≤ R ≤ 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel R = Pi/(Pi + Pk)definierte Intensitätsverhältnis ist, und
– die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils ≤ 1° beträgt.

Erfindungsgemäß bevorzugt gilt sowohl für die Haupt- als auch die Nachreaktion 0,3 ≤ R ≤ 0,85, besser 0,4 ≤ R ≤ 0,85, besonders bevorzugt 0,65 ≤ R ≤ 0,85, noch mehr bevorzugt 0,67 ≤ R ≤ 0,75 und ganz besonders bevorzugt R = 0,69 bis 0,75 bzw. R = 0,71 bis 0,74 bzw. R = 0,72.

Ferner ist es für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in der Haupt- als auch in der Nachreaktion vorteilhaft, wenn die Multimetalloxidmasse III eine solche ist, deren Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 20 = 50,0 ± 0,3° aufweist (i-Phase).

Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens-Diftraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2Θ):0,02°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE-A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition; das gleiche gilt für die Definition der Halbwertsbreite).

Neben den Beugungsreflexen h, i und k enthält das Röntgendiffraktogramm von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III) in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (20) liegen:
9,0 ± 0,4° (l),
6,7 ± 0,4° (o) und
7,9 ± 0,4° (p).

Günstig ist es ferner, wenn das Röntgendiffraktogramm zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkt beim Beugungswinkel (2Θ) = 45,2 ± 0,4° (q) liegt.

Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von Multimetalloxidmassen (III) auch noch die Reflexe 29,2 ± 0,4° (m) und 35,4 ± 0,4° (n) (Scheitelpunktlagen).

Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig (sowohl für die Haupt- als auch für die Nachreaktion), wenn die Beugungsreflexe i, l, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen:
i: 5 bis 95, häufig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60;
l: 1 bis 30;
m: 1 bis 40;
o: 1 bis 30;
p: 1 bis 30 und
q: 5 bis 60.

Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäß vorteilhaften Multimetalloxidmassen (III) von den vorgenannten zusätzlichen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel ≤ 1 °.

Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III) beträgt vielfach 1 bis 40 m²/g, oft 11 bzw. 12 bis 40 m²/g und häufig 15 bzw. 20 bis 40 bzw. 30 m²/g (bestimmt nach der BET-Methode, Stickstoff). Erhöhte spezifische Oberflächen sind insbesondere in der Nachreaktion von Vorteil.

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient a von erfindungsgemäß geeigneten, insbesondere in der Nachreaktion, Multimetalloxidmassen (III), unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (III), 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 oder 0,5.

Unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (III) beträgt der stöchiometrische Koeffizient b bevorzugt (vor allem für die Nachreaktion) 0,01 bis 1, und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4.

Der stöchiometrische Koeffizient c der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III) beträgt, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (III), vorteilhaft 0,01 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4. Ein ganz besonders bevor zugter Bereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c, der, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III), mit allen anderen Vorzugsbereichen in dieser Schrift kombinierbar ist, ist der Bereich 0,05 bis 0,2. Vorgenannte Bevorzugungen sind insbesondere für die Nachreaktion vorteilhaft.

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient d von erfindungsgemäß für die Haupt- und Nachreaktion geeigneten Multimetalloxidmassen (III), unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (III), 0,00005 bzw. 0,0005 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5, häufig 0,002 bis 0,3 und oft 0,005 bzw. 0,01 bis 0,1.

Besonders günstig sind für das erfindungsgemäße Verfahren in der Haupt- und Nachreaktion Multimetalloxidmassen (III), deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a = 0,05 bis 0,6;
b = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5);
c = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5); und
d = 0,0005 bis 0,5 (bzw. 0,001 bis 0,3).

Ganz besonders günstig sind erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen (III) in der Haupt- und Nachreaktion, deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen:
a = 0,1 bis 0,6;
b = 0,1 bis 0,5;
c = 0,1 bis 0,5; und
d = 0,001 bis 0,5, bzw. 0,002 bis 0,3, bzw. 0,005 bis 0,1.

M¹ ist bevorzugt Te.

Alles vorgenannte gilt vor allem dann, wenn M² wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und ganz besonders bevorzugt dann, wenn M² zu wenigstens 75 mol-% seiner Gesamtmenge, bzw. zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb ist.

Es gilt vor allem aber auch, unabhängig von der Bedeutung von M², dann, wenn M³ wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga oder wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.

Alles vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M² wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% Nb und M³ wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga ist.

Alles vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M² wenigstens zu 50 mol-%, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und M³ wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.

Ganz besonders bevorzugt gelten alle Aussagen hinsichtlich der stöchiometrischen Koeffizienten dann, wenn M¹ = Te, M² = Nb und M³ = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co und Pd ist.

Herstellungsverfahren für Multimetalloxidaktivmassen III sind im Stand der Technik zu finden. Dazu zählen insbesondere die DE-A 10122027, die DE-A 10119933, die DE-A 10033121, die EP-A 1192987, die DE-A 10029338, die JP-A 2000-143244, die EP-A 962253, die EP-A 895809, die DE-A 19835247, die WO 00/29105, die WO 00/29106, die EP-A 529853 und die EP-A 608838 (in allen Ausführungsbeispielen der beiden letztgenannten Schriften ist als Trocknungsmethode die Sprühtrocknung anzuwenden; z.B. mit einer Eingangstemperatur von 300 bis 350°C und einer Ausgangstemperatur von 100 bis 150°C; Gegenstrom oder Gleichstrom).

Das Prinzip eines gezielten Verfahrens zur Herstellung von Multimetalloxidmassen III mit i-Phase Struktur (kein Beugungsreflex im Röntgendiffraktogramm mit der Scheitelpunktlage 2Θ = 50,0 ± 0,3°) offenbaren z.B. die WO 02/06199 und die in dieser Schrift zitierten Literaturzitate. Danach wird in an sich bekannter Weise zunächst eine Multimetalloxidmasse (Vorläufermultimetalloxid) erzeugt, die die Stöchiometrie III aufweist, aber ein in der Regel innig verwachsenes Mischkristallsystem aus i-Phase und anderen Phasen (z.B. k-Phase) ist. Aus diesem Gemisch kann nun der Anteil an i-Phase dadurch isoliert werden, dass man die anderen Phasen, z.B. die k-Phase, mit geeigneten Flüssigkeiten herauswäscht. Als solche Flüssigkeiten kommen z.B. wässrige Lösungen organischer Säuren (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure), anorganische Säuren (z.B. Salpetersäure), Alkohole und wässrige Wasserstoffperoxidlösungen in Betracht. Desweiteren offenbart auch die JP-A 7-232071 ein Verfahren zur Herstellung von i-Phase-Multimetalloxidmassen.

Mischkristallysteme aus i- und anderer (n), z.B. k-Phase seiende Multimetalloxide III werden in der Regel nach den im folgenden Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren erhalten (vgl. z.B. DE-A 19835247, EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 895809, DE-A 19835247, EP-A 962253, EP-A 1080784, EP-A 1090684, EP-A 1123738, EP-A 1192987, EP-A 1192986, EP-A 1192982, EP-A 1192983 und EP-A 1192988). Nach diesen Verfahren wird von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung jedoch unter inerter Atmosphäre, d.h., z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.

Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.

Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vorzersetzungsschritt). Im Anschluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 450 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 4 oder 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplittet wird.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.

Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbildender Mittel; vgl. z.B. DE-A 10145958) und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder um eine wäßrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der wäßrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wäßrigen Lösung; vgl. z.B. JP-A 7-315842) und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder Suspension handelt. Es kann aber auch durch Eindampfen im Vakuum, durch Gefriertrocknung, oder durch konventionelles Eindampfen getrocknet werden.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise von z.B. i-/k-Phase-Michkristall-Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D.h., insbesondere kommen alle in den Schriften des gewürdigten Standes der Technik genannten Ausgangsverbindungen in Betracht, zu dem auch die DE-A 10254279 gehört.

Die wie beschrieben erhältlichen z.B. i-/k-Phase-Mischkristall-Multimetalloxidmassen (reine i-Phase Multimetalloxide werden nach der beschriebenen Verfahrensweise allenfalls zufällig erhalten) können dann wie beschrieben durch geeignetes Waschen (z.B. gemäß DE-A 10254279) in erfindungsgemäß geeignete i-Phase Multimetalloxide (III) überführt werden.

Ein erhöhter Anteil an i-Phase (und in günstigen Fällen im wesentlichen reine i-Phase) stellt sich bei der Herstellung von Multimetalloxiden, die durch beschriebenes Waschen in erfindungsgemäß geeignete Multimetalloxide (III) überführt werden können, dann ein, wenn ihre Herstellung auf hydrothermalem Weg erfolgt, wie es z.B. die DE-A 10029338 und die JP-A 2000-143244 beschreiben.

Die Herstellung von erfindungsgemäß einzusetzenden Multimetalloxidmassen (III) kann aber auch dadurch erfolgen, dass man zunächst eine Multimetalloxidmasse III' erzeugt, die sich von einer Multimetalloxidmasse (III) nur dadurch unterscheidet, dass d = 0 ist.

Eine solche, bevorzugt feinteilige, Multimetalloxidmasse III' kann dann mit Lösungen (z.B. wässrigen) von Elementen M³ getränkt (z.B. durch Besprühen), nachfolgend getrocknet (bevorzugt bei Temperaturen ≤ 100°C) und anschließend wie für die Vorläufermultimetalloxide bereits beschrieben, calciniert (bevorzugt im Inertgasstrom) werden (bevorzugt wird hier auf eine Vorzersetzung an Luft verzichtet). Die Verwendung von wäßrigen Nitrat- und/oder Halogenidlösungen von Elementen M³ und/oder die Verwendung von wässrigen Lösungen in denen die Elemente M³ mit organischen Verbindungen (z.B. Acetate oder Acetylacetonate) komplexiert vorliegen ist für diese Herstellvariante besonders vorteilhaft.

Die wie beschrieben erhältlichen Multimetalloxide (III) können als solche [z.B. als Pulver oder nach Tablettieren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern geformt für die erfindungsgemäße Haupt- bzw. Nachreaktionsstufe eingesetzt werden.

Die Formung zu Formkörpern kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 bzw. DE-A 10051419 beschrieben wird.

Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkaligehalt), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht. Bevorzugt ist Steatit C220 der Firma CeramTec, wobei Trägerkörper mit einem im wesentlichen an Poren freien Kern und lediglich einer porösen Schale besonders vorteilhaft sind.

Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt (vgl. z.B. DE-A 2135620).

Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit R_z des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μm, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE).

Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≤ 1 Vol.-%). Trägermaterial mit unporösem Kern und poröser Schale (vgl. DE-A 2135620) ist bevorzugt.

Die Dicke von auf erfindungsgemäß zu verwendenden Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxidmassen-III-schalen liegt sowohl für die Haupt- als auch für die Nachreaktion üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.

Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl in der Haupt- als auch in der Nachreaktion beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch generell Kugeln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß sowohl für die Hauptreaktion als auch für die Nachreaktion geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch in beiden Reaktionsstufen eine Trägerringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).

Die Herstellung solcher erfindungsgemäß sowohl in der Haupt- als auch in der Nachreaktion zu verwendender Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man erfindungsgemäß zu verwendende Oxidmassen der allgemeinen Formel (III) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel (III) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc.

Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (III) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50% der Gesamtzahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 μm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 10% beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:

Dabei sind:
D = Durchmesser des Korns,
x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser ≥ D ist; und
y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.

Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 2909671, sowie des in der DE-A 10051419 offenbarten Verfahrensprinzips. D.h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel ≥ 0° und ≤ 90°, meist ≥ 30° und ≤ 90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizontale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z.B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z.B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.

Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und simultan zugeführt.

Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N₂ oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Beschichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.

Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 und in der DE-A 10051419.

Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Calcinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.

Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccharide und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.

Von Bedeutung ist, dass die Herstellung erfindungsgemäß sowohl für die Haupt- als auch für die Nachreaktion geeigneter Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (III) auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.

Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine feinteilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägeroberfläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden (es können auch Trägerkörper mit einer Vorläuferlösung getränkt, nachfolgend getrocknet und anschließend calciniert werden). Abschließend können, falls erforderlich, die von der i-Phase verschiedenen Phasen ausgewaschen werden.

Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (III) zunächst ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stunden) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.

Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen Atmosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.

Selbstredend kann die Formgebung erfindungsgemäß verwendbarer Multimetalloxidmassen (III) auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiliger Multimetalloxidmasse (III), als auch von feinteiliger Vorläufermasse einer Multimetalloxidmasse (III) erfolgen (falls erforderlich kann das Auswaschen der von der i-Phase verschiedenen Phasen abschließend erfolgen).

Als Geometrien kommen dabei sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohlzylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei sowohl für die Haupt- als auch für die Nachreaktion in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können in beiden Reaktionsstufen auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm × 3 mm × 4 mm oder von 5 mm × 3 mm × 2 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).

Selbstredend kommen für das erfindungsgemäße Verfahren für die Geometrie der zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (III) auch all jene der DE-A 10101695 in Betracht (das zur Formgebung der Multimetalloxid-III-Katalysatoren gesagte ist so auch auf die Formgebung der Multimetalloxid-I-Katalysatoren anwendbar).

Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiftraktogramm bezieht sich in dieser Schrift, wie bereits gesagt, auf die in der DE-A 19835247, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition.

D.h., bezeichnet A¹ den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und bezeichnet B¹ in der Linie des Röntgendiftraktogramms bei Betrachtung entlang der zur 2Θ-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern ausweisende Minima bleiben unberücksichtigt) links vom Scheitelpunkt A¹ und B² in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Minimum rechts vom Scheitelpunkt A¹ und bezeichnet C¹ den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A¹ senkrecht zur 2Θ-Achse gezogene Gerade eine die Punkte B¹ und B² verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A¹C¹, der sich vom Scheitelpunkt A¹ zum Punkt C¹ erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Steigungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Reflexes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen positiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgradient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgradienten die Koordinaten der 2Θ-Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.

Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H¹ und H² ergibt, wenn man in der Mitte des Geradenabschnitts A¹C¹ eine Parallele zur 2Θ-Achse zieht, wobei H¹, H² den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A¹ meinen.

Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwertsbreite und Intensität zeigt auch die 6 in der DE-A 10046672.

Selbstredend können die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (III) auch in mit feinteiligen, z.B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktivmassen für die erfindungsgemäße Haupt- bzw. Nachreaktionsstufe eingesetzt werden.

Das Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) betragen. D.h., mögliche Verdünnungsmassenverhältnisse betragen z.B. 6 (Verdünner): 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner): 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination, in der Regel sogar vor der Trocknung erfolgen.

Erfolgt die Einarbeitung vor der Trocknung bzw. vor der Calcination, muß der Verdünner so gewählt werden, dass er im fluiden Medium bzw. bei der Calcination im wesent lichen erhalten bleibt. Dies ist z.B. im Fall von bei entsprechend hohen Temperaturen gebrannten Oxiden in der Regel gegeben.

Das wie beschrieben in vorteilhafter Weise anzuwendende erfindungsgemäße Verfahren kann in entsprechender Weise auch auf das Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Methacrolein zu Methacrylsäure angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auch dann anwendbar, wenn die Hauptreaktion die letzte Reaktionsstufe einer dreistufigen Partialoxidation von Propan zu Acrylsäure ist, wie sie z.B. die WO 01/96270 beschreibt. Besonders vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Verfahrensweise im Rahmen einer Hochlast-Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure. Dies kann die zweite Stufe einer Hochlast-Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure sein, wie sie in den Schriften DE-A 10313213 und DE-A 10313208 beschrieben sind.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise ist darin begründet, dass die Abtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch der Gesamtreaktion auch noch nach langer (in der Regel mehrere Jahre; z.B. typisch zwei bis fünf Jahre) Betriebszeit der Katalysatorbetten in der Partialoxidation einfach gestaltet werden kann. Es können dabei die an sich bekannten und z.B. in den Schriften EP-A 1388533, EP-A 1388532, DE-A 10235847, EP-A 792867, WO 98/01415, EP-A 1015411, EP-A 1015410, WO 99/50219, WO 00/53560, DE-A 19924532, WO 02/09839, DE-A 10235847, WO 03/041833, DE-A 10223058, DE-A 10243625, DE-A 10336386, EP-A 854 129, US-A 4 317 926, DE-A 19837520, DE-A 19 606 877, DE-A 19 501 325, DE-A 10247240, DE-A 19 924 532, EP-A 982 289, DE-A 19 740 253, DE-A 19 740 252, EP-A 695 736, EP-A 982 287 und EP-A 1 041 062 beschrieben Abtrennverfahren angewendet werden (dabei verbleibendes Restgas kann in an sich bekannter Weise als Kreisgas in die Hauptreaktion rückgeführt werden).

A) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKH1 für die Hauptreaktion von Acrolein → Acrylsäure mit der Stöchiometrie Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_x der Aktivmasse
1. Allgemeine Beschreibung des zur Calcination verwendeten Drehrohrofens
Eine schematische Darstellung des Drehrohrofens zeigt die dieser Schrift beiliegende 1. Die nachfolgenden Bezugsziffern beziehen sich auf diese 1.
Zentrales Element des Drehrohrofens ist das Drehrohr (1). Es ist 4000 mm lang und weist einen Innendurchmesser von 700 mm auf. Es ist aus Edelstahl 1.4893 gefertigt und weist eine Wanddicke von 10 mm auf.
Auf der Innenwand des Drehrohrofens sind Hublanzen angebracht, die eine Höhe von 5 cm und eine Länge von 23,5 cm aufweisen. Sie dienen primär dem Zweck, das thermisch im Drehrohrofen zu behandelnde Gut anzuheben und dadurch zu durchmischen.
Auf ein und derselben Höhe des Drehrohrofens sind um den Umfang äquidistant (jeweils 90° Abstand) jeweils vier Hublanzen angebracht (ein Quadrupel). Längs des Drehrohrofens befinden sich acht solcher Quadrupel (jeweils im Abstand von 23,5 cm). Die Hublanzen zweier benachbarter Quadrupel sitzen am Umfang gegeneinander versetzt. Am Anfang und am Ende des Drehrohrofens (erste und letzte 23,5 cm) befinden sich keine Hublanzen.
Das Drehrohr rotiert frei in einem Quader (2), der vier in der Länge des Drehrohres aufeinanderfolgende, gleich lange, elektrisch beheizte (Widerstandsheizung) Heizzonen aufweist, von denen jede den Umfang des Drehrohrofens umschließt. Jede der Heizzonen kann den entsprechenden Drehrohrabschnitt auf Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 850°C erhitzen. Die maximale Heizleistung jeder Heizzone beträgt 30 kW. Der Abstand zwischen elektrischer Heizzone und Drehrohraußenfläche beträgt etwa 10 cm. Am Anfang und am Ende ragt das Drehrohr ca. 30 cm aus dem Quader heraus.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit kann zwischen 0 und 3 Umdrehungen pro Minute variabel eingestellt werden. Das Drehrohr ist sowohl links- als auch rechts-drehbar. Bei Rechtsdrehung verweilt das Materialgut im Drehrohr, bei Linksdrehung wird das Materialgut vom Eintrag (3) zum Austrag (4) gefördert. Der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen kann zwischen 0° und 2° variabel eingestellt werden. Im diskontinuierlichen Betrieb liegt er faktisch bei 0°. Im kontinuierlichen Betrieb befindet sich die tiefstliegendste Stelle des Drehrohrs beim Materialgutaustrag. Eine Schnellkühlung des Drehrohres kann dadurch erfolgen, dass die elektrischen Heizzonen abgeschaltet und ein Ventilator (5) eingeschaltet wird. Dieser saugt durch im unteren Boden des Quaders befindliche Löcher (6) Umgebungsluft an, und fördert sie durch drei im Deckel befindliche Klappen (7) mit variabel einstellbarer Öffnung.
Der Materialguteintrag wird über eine Zellenradschleuse kontrolliert (Massenkontrolle). Der Materialgutaustrag wird, wie bereits erwähnt, über die Drehrichtung des Drehrohrs gesteuert.
Bei diskontinuierlichem Betrieb des Drehrohres kann eine Materialgutmenge von 250 bis 500 kg thermisch behandelt werden. Sie befindet sich dabei normalerweise ausschließlich im beheizten Teil des Drehrohres.
Von einer auf der zentralen Achse des Drehrohres liegenden Lanze (8) führen in Abständen von 800 mm insgesamt drei Thermoelemente (9) vertikal ins Materialgut. Sie ermöglichen die Bestimmung der Temperatur des Materialguts. In dieser Schrift wird unter Temperatur des Materialgutes das arithmetische Mittel der drei Thermoelementtemperaturen verstanden. Innerhalb des im Drehrohr befindlichen Materialguts beträgt die maximale Abweichung zweier gemessener Temperaturen erfindungsgemäß zweckmäßig weniger als 30°C, bevorzugt weniger als 20°C, besonders bevorzugt weniger als 10°C und ganz besonders bevorzugt weniger als 5 bzw. 3°C.
Durch das Drehrohr können Gasströme geführt werden, mittels derer sich die Calcinationsatmosphäre bzw. allgemein die Atmosphäre der thermischen Behandlung des Materialgutes einstellen lässt.
Der Erhitzer (10) bietet die Möglichkeit, den ins Drehrohr geführten Gasstrom vorab seines Eintritts ins Drehrohr auf die gewünschte Temperatur zu erwärmen (z.B. auf die für das Materialgut im Drehrohr gewünschte Temperatur). Die maximale Leistung des Erhitzers liegt bei 1 × 50 kW + 1 × 30 kW. Vom Prinzip her kann es sich beim Erhitzer (10) z.B. um einen indirekten Wärmetauscher handeln. Solch ein Erhitzer kann prinzipiell auch als Kühler genutzt werden. In der Regel handelt es sich aber um einen Elektroerhitzer, bei dem der Gasstrom über Strom beheizte Metalldrähte geführt wird (zweckmäßigerweise ein CSN Durchlauferhitzer, Typ 97D/80 der Fa. C. Schniewindt KG, 58805 Neuerade – DE).
Prinzipiell sieht die Drehrohrvorrichtung die Möglichkeit vor, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom teilweise oder vollständig im Kreis zu führen. Die dazu erforderliche Kreisleitung wird am Drehrohreintritt und am Drehrohraustritt über Kugellager oder über Graphitpressdichtungen mit dem Drehrohr beweglich verbunden. Diese Verbindungen werden mit Inertgas (z.B. Stickstoff) gespült (Sperrgas). Die beiden Spülströme (11) ergänzen den durch das Drehrohr geführten Gasstrom am Eintritt ins Drehrohr und am Austritt aus dem Drehrohr. Zweckmäßigerweise verjüngt sich dabei das Drehrohr an seinem Anfang und an seinem Ende und ragt in das zu- bzw. wegführende Rohr der Kreisleitung hinein.
Hinter dem Austritt des durch das Drehrohr geführten Gasstroms befindet sich ein Zyk lon (12), zur Abtrennung von mit dem Gasstrom mitgerissenen Feststoffpartikeln (der Zentrifugalabscheider trennt in der Gasphase suspendierte Feststoffpartikel durch Zusammenwirken von Zentrifugal- und Schwerkraft ab; die Zentrifugalkraft des als Spi ralwirbel rotierenden Gasstroms beschleunigt die Sedimentation der suspendierten Teilchen).
Die Förderung des Kreisgasstroms (24) (die Gaszirkulation) erfolgt mittels eines Kreisgasverdichters (13) (Ventilators), der in Richtung des Zyklons ansaugt und in die andere Richtung drückt. Unmittelbar hinter dem Kreisgasverdichter liegt der Gasdruck in der Regel oberhalb einer Atmosphäre. Hinter dem Kreisgasverdichter befindet sich ein Kreisgasauslass (über ein Regelventil (14) kann Kreisgas ausgeschleust werden). Eine hinter dem Auslass befindliche Blende (Querschnittsverjüngung um etwa einen Faktor 3, Druckminderer) (15) erleichtert den Auslass.
Über das Regelventil lässt sich der Druck hinter dem Drehrohrausgang regulieren. Dies geschieht im Zusammenspiel mit einem hinter dem Drehrohrausgang angebrachten Drucksensor (16), dem Abgasverdichter (17) (Ventilator), der zum Regelventil hin gerichtet ansaugt, dem Kreisgasverdichter (13) und der Frischgaszufuhr. Relativ zum Außendruck kann der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgang z.B. bis zu +1,0 mbar oberhalb und z.B. bis zu –1,2 mbar unterhalb liegend eingestellt werden. D.h., der Druck des das Drehrohr durchströmenden Gasstroms kann beim Verlassen des Drehrohrs unterhalb des Umgebungsdrucks des Drehrohrs liegen.
Ist beabsichtigt, den durch das Drehrohr geführten Gasstrom auch nicht wenigstens anteilig im Kreis zu führen, wird die Verbindung zwischen Zyklon (12) und Kreisgasverdichter (13) nach dem Dreiwegehahnprinzip (26) geschlossen und der Gasstrom auf direktem Weg in die Abgasreinigungsvorrichtung (23) geführt. Die hinter dem Kreisgasverdichter befindliche Verbindung zur Abgasreinigungsvorrichtung wird in diesem Fall ebenfalls nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Besteht der Gasstrom im wesentlichen aus Luft, wird diese in diesem Fall über den Kreisgasverdichter (13) angesaugt (27). Die Verbindung zum Zyklon ist nach dem Dreiwegehahnprinzip geschlossen. Vorzugsweise wird der Gasstrom in diesem Fall durch das Drehrohr gesaugt, so dass der Drehrohrinnendruck kleiner als der Umgebungsdruck ist.
Bei kontinuierlichem Betrieb der Drehrohrofenvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft –0,2 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Bei diskontinuierlichem Betrieb der Drehrohrvorrichtung wird der Druck hinter dem Drehrohrausgang vorteilhaft –0,8 mbar unterhalb des Außendruckes liegend eingestellt. Der leichte Unterdruck dient dem Zweck einer Vermeidung einer Kontamination der Umgebungsluft mit Gasgemisch aus dem Drehrohrofen.
Zwischen dem Kreisgasverdichter und dem Zyklon befinden sich Sensoren (18), die zum Beispiel den Ammoniakgehalt und den Sauerstoffgehalt im Kreisgas bestimmen. Der Ammoniaksensor arbeitet bevorzugt nach einem optischen Messprinzip (die Absorption von Licht bestimmter Wellenlänge korreliert proportional zum Ammoniakgehalt des Gases) und ist zweckmäßig ein Gerät der Fa. Perkin & Elmer vom Typ MCS 100. Der Sauerstoffsensor fußt auf den paramagnetischen Eigenschaften des Sauerstoffs und ist zweckmäßigerweise ein Oximat der Fa. Siemens vom Typ Oxymat MAT SF 7MB1010-2CA01-1AA1-Z.
Zwischen der Blende (15) und dem Erhitzer (10) können Gase wie Luft, Stickstoff, Ammoniak oder andere Gase zum tatsächlich rezirkulierten Kreisgasanteil (19) zudosiert werden. Häufig wird eine Grundlast an Stickstoff zudosiert (20). Mit einem separaten Stickstoff/Luft Splitter (21) kann auf den Messwert des Sauerstoffsensors reagiert werden.
Der ausgeschleuste Kreisgasanteil (22) (Abgas) enthält häufig nicht völlig unbedenkliche Gase wie NO_x, Essigsäure, NH₃, u.s.w.), weshalb diese im Normalfall in einer Abgasreinigungsvorrichtung abgetrennt werden (23).
Dazu wird das Abgas in der Regel zunächst über eine Waschkolonne geführt (ist im wesentlichen eine an Einbauten freie Kolonne, die vor ihrem Ausgang eine trennwirksame Packung enthält; das Abgas und wässriger Sprühnebel werden im Gleichstrom und im Gegenstrom geführt (2 Sprühdüsen mit entgegengesetzter Sprührichtung).
Aus der Waschkolonne kommend wird das Abgas in eine Vorrichtung geführt, die einen Feinstaubfilter (in der Regel ein Bündel aus Schlauchfiltern) enthält, aus dessen Innerem das eingedrungene Abgas weggeführt wird. Dann wird abschließend in einer Muffel verbrannt.
Mittels eines Sensors (28) der Fa. KURZ Instruments, Inc., Montery (USA) vom Typ Modell 455 Jr wird die Menge des vom Sperrgas verschiedenen, dem Drehrohr zugeführten, Gasstroms gemessen und geregelt (Messprinzip: thermalkonvektive Massendurchflussmessung unter Anwendung eines Gleichtemperatur-Anemometers).
Bei kontinuierlichem Betrieb werden Materialgut und Gasphase im Gegenstrom durch den Drehrohrofen geführt.
Stickstoff bedeutet im Zusammenhang mit diesem Beispiel immer Stickstoff mit einer Reinheit > 99 Vol.-%.
2. Herstellung einer Vorläufermasse zum Zweck der Erzeugung einer Multielementoxidmasse der Stöchiometrie Mo₁₂V₃W_1,2Cu_2,4O_x
16,3 kg Kupfer(II)acetathydrat (Gehalt: 40,0 Gew.-% CuO) wurden in 274 l Wasser der Temperatur 25°C unter Rühren gelöst. Es wurde eine klare Lösung 1 erhalten.
Räumlich getrennt davon wurden 614 l Wasser auf 40°C erwärmt und 73 kg Ammoniumheptamolybdattetrahydrat (81,5 Gew.-% MoO₃) unter Beibehalt der 40°C eingerührt. Dann wurde unter Rühren innerhalb von 30 min auf 90°C erwärmt und unter Beibehalt dieser Temperatur nacheinander und in der genannten Reihenfolge 11,3 kg Ammoniummetavanadat sowie 10,7 kg Ammoniumparawolframattheptahydrat (88,9 Gew.-% WO₃) eingerührt. Es wurde eine klare Lösung 2 erhalten.
Die Lösung 2 wurde auf 80°C abgekühlt und anschließend die Lösung 1 in die Lösung 2 eingerührt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 130 l einer 25gew.%-igen wässrigen NH₃-Lösung versetzt, die eine Temperatur von 25°C aufwies. Unter Rühren entstand eine klare Lösung, die kurzzeitig eine Temperatur von 65°C und einen pH-Wert von 8,5 aufwies. Dieser wurden nochmals 20 l Wasser der Temperatur 25°C zugegeben. Danach stieg die Temperatur der resultierenden Lösung wieder auf 80°C an und diese wurde dann mit einem Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) vom Typ S-50-N/R sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C). Das Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.
60 kg von so erhaltenem Sprühpulver wurden in einen Kneten der Fa. AMK (Aachener Misch- und Knetmaschinen Fabrik) vom Typ VM 160 (Sigma Schaufeln) dosiert und unter Zusatz von 5,5 l Essigsäure (≈ 100gew.-%ig, Eisessig) und 5,2 l Wasser geknetet (Drehzahl der Schnecke: 20 Upm). Nach einer Knetdauer von 4 bis 5 Minuten wurden weitere 6,5 l Wasser zugegeben und der Knetprozess bis zum Ablauf von 30 Minuten fortgesetzt (Knettemperatur ca. 40 bis 50°C). Danach wurde das Knetgut in einen Extruder entleert und mittels des Extruders (Fa. Bonnot Company (Ohio), Typ: G 103-10/D7A-572K (6'' Extruder W Packer) zu Strängen (Länge: 1–10 cm; Durchmesser 6 mm) geformt. Auf dem Bandtrockner wurden die Stränge 1 h bei einer Temperatur von 120°C (Materialguttemperatur) getrocknet. Die getrockneten Stränglinge bildeten die thermisch zu behandelnde Vorläufermasse.
3. Herstellung der katalytischen Aktivmasse durch thermische Behandlung der Vorläufermasse (Calcination der Vorläufermasse) in einer Drehrohrofenvorrichtung
Die Durchführung der thermischen Behandlung erfolgte im unter „A) 1." beschriebenen Drehrohrofen gemäß 1 und unter den folgenden Bedingungen:

– die thermische Behandlung erfolgte diskontinuierlich mit einer Materialgutmenge von 300 kg, die wie wie in „A) 2." beschrieben hergestellt worden war;
– der Neigungswinkel des Drehrohres zur Horizontalen betrug ≈ 0°;
– das Drehrohr rotierte mit 1,5 Umdrehungen/min rechts herum;
– während der gesamten thermischen Behandlung wurde durch das Drehrohr ein Gasstrom von 205 Nm³/h geführt, der (nach Verdrängung der ursprünglich enthaltenen Luft) wie folgt zusammengesetzt war und an seinem Ausgang aus dem Drehrohr durch weitere 25 Nm³/h Sperrgasstickstoff ergänzt wurde: 80 Nm³/h zusammengesetzt aus Grundlast-Stickstoff (20) und im Drehrohr freigesetzten Gasen, 25 Nm³/h Sperrgasstickstoff (11), 30 Nm³/h Luft (Splitter (21)); und 70 Nm³/h rezirkuliertes Kreisgas (19). Der Sperrgas-Stickstoff wurde mit einer Temperatur von 25°C zugeführt. Das Gemisch der anderen Gasströme wurde aus dem Erhitzer kommend jeweils mit der Temperatur ins Drehrohr geführt, die das Materialgut im Drehrohr jeweils aufwies.
– innerhalb von 10 h wurde die Materialguttemperatur von 25°C im wesentlichen linear auf 300°C erhitzt; anschließend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear auf 360°C erhitzt; nachfolgend wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 7 h im wesentlichen linear auf 350°C gesenkt; dann wurde die Materialguttemperatur innerhalb von 2 h im wesentlichen linear auf 420°C erhöht und diese Materialguttemperatur während 30 min gehalten;
– dann wurden im durch das Drehrohr geführten Gasstrom die 30 Nm³/h Luft durch eine entsprechende Erhöhung des Grundlast-Stickstoff ersetzt (wodurch der Vorgang der eigentlichen thermischen Behandlung beendet wurde), die Beheizung des Drehrohres abgeschaltet und das Materialgut durch Einschalten der Schnellkühlung des Drehrohres durch Ansaugen von Umgebungsluft innerhalb von 2 h auf eine unterhalb von 100°C liegende Temperatur und schließlich auf Umgebungstemperatur abgekühlt; der Gasstrom wurde dem Drehrohr dabei mit einer Temperatur von 25°C zugeführt;
– während der gesamten thermischen Behandlung lag der Druck (unmittelbar) hinter dem Drehrohrausgangs des Gasstroms 0,2 mbar unterhalb des Außendrucks.

Der Sauerstoffgehalt der Gasatmosphäre im Drehrohrofen betrug in allen Phasen der thermischen Behandlung 2,99 Vol.-%. Über die Gesamtdauer der reduktiven thermischen Behandlung arithmetisch gemittelt lag die Ammoniakkonzentration der Gasatmosphäre im Drehrohrofen bei 4 Vol.-%.
2 zeigt die als Funktion der Materialguttemperatur in °C aus der Vorläufermasse freigesetzte Menge an Ammoniak als prozentualen Anteil der im Gesamtverlauf der thermischen Behandlung aus der Vorläufermasse insgesamt freigesetzten Ammoniakmenge.
3 zeigt die Ammoniakkonzentration der Atmosphäre in Vol.-% in der die thermische Behandlung erfolgte in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur in °C während der thermischen Behandlung.
4 zeigt in Abhängigkeit von der Materialguttemperatur die molaren Mengen an molekularem Sauerstoff sowie an Ammoniak, die je kg Vorläufermasse und Stunde über die thermische Behandlung mit dem Gasstrom ins Drehrohr geführt wurden.
4. Formgebung der Multimetalloxidaktivmasse
Das unter „A) 3." erhaltene katalytisch aktive Material wurde mittels einer Biplexquerstromsichtmühle (BQ 500) (Fa. Hosokawa-Alpine Augsburg) zu einem feinteiligen Pulver gemahlen, von dem 50% der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 μm passierten und dessen Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 1% betrug.
Die Formgebung erfolgte nun wie folgt:
70 kg ringförmige Trägerkörper (7,1 mm Außendurchmesser, 3,2 mm Länge, 4,0 mm Innendurchmesser; Steatit des Typs C220 der Fa. CeramTec mit einer Oberflächenrauhigkeit R_z von 45 μm und einem auf das Volumen des Trägerkörpers bezogenen Porengesamtvolumen ≤ 1 Vol.-%; vgl. DE-A 2135620) wurden in einen Dragierkessel (Neigungswinkel 90°; Hicoater der Fa. Lödige, DE) von 200 l Innenvolumen gefüllt. Anschließend wurde der Dragierkessel mit 16 U/min in Rotation versetzt. Über eine Düse wurden innerhalb von 25 min 3,8 bis 4,2 Liter einer wässrigen Lösung aus 75 Gew.-% Wasser und 25 Gew.-% Glycerin auf die Trägerkörper aufgesprüht. Gleichzeitig wurden im selben Zeitraum 18,1 kg der gemahlenen Multimetalloxidaktivmasse (deren spezifische Oberfläche betrug 13,8 m²/g) über eine Schüttelrinne außerhalb des Sprühkegels der Zerstäuberdüse kontinuierlich zudosiert. Während der Beschichtung wurde das zugeführte Pulver vollständig auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgenommen, eine Agglomeration der feinteiligen oxidischen Aktivmasse wurde nicht beobachtet. Nach beendeter Zugabe von Aktivmassenpulver und Wasser wurde bei einer Drehgeschwindigkeit von 2 U/min 40 min (alternativ 15 bis 60 min) 100°C (alternativ 80 bis 120°C) heiße Luft (ca. 400 m³/h) in den Dragierkessel geblasen. Es wurden ringförmige Schalenkatalysatoren SKH1 erhalten, deren Anteil an oxidischer Aktivmasse, bezogen auf die Gesamtmasse, 20 Gew.-% betrug. Die Schalendicke lag, sowohl über die Oberfläche eines Trägerkörpers als auch über die Oberfläche verschiedener Trägerkörper betrachtet, bei 170 ± 50 μm.
5 zeigt außerdem die Porenverteilung des gemahlenen Aktivmassenpulvers vor seiner Formgebung. Auf der Abszisse ist der Porendurchmesser in μm aufgetragen (logarithmische Skala).
Auf der rechten Ordinate ist der Logarithmus des differentiellen Beitrags in ml/g des jeweilige Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve 0). Das Maximum weist den Porendurchmesser mit dem größten Beitrag zum Porengesamtvolumen aus. Auf der linken Ordinate ist in ml/g das Integral über die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser zum Porengesamtvolumen aufgetragen (Kurve ☐). Der Endpunkt ist das Porengesamtvolumen (alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von Porengesamtvolumina sowie von Durchmesserverteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich, soweit nichts anderes erwähnt wird, auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9220 der Fa. Micromeritics GmbH, 4040 Neuß, DE (Bandbreite 30 Å bis 0,3 mm); alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von spezifischen Oberflächen bzw. von Mikroporenvolumina beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N₂) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET))).
6 zeigt für das Aktivmassenpulver vor seiner Formgebung in ml/g (Ordinate) die individuellen Beiträge der einzelnen Porendurchmesser (Abszisse, in Angström, logarithmische Skala) im Mikroporenbereich zum Porengesamtvolumen.
7 zeigt das gleiche wie 5, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse (ihre spezifische Oberfläche betrug 12,9 m²/g).
8 zeigt das gleiche wie 6, jedoch für vom ringförmigen Schalenkatalysator durch mechanisches Abkratzen nachträglich gelöste Multimetalloxidaktivmasse.
B) Herstellung eines ringförmigen Schalenkatalysators SKN1 für die Nachreaktionsstufe mit der Stöchiometrie (Mo₁₂V₃W_1,2Cu_1,9O_x)(Fe₁Sb₂O₅)_0,5 als Aktivmasse
Die Herstellung erfolgte wie bei der Herstellung von SKH1, jedoch mit folgenden Unterschieden:

– anstelle der 16,3 kg Kupfer(II)acetathydrat enthielt die Lösung 1 lediglich 12,9 kg desselben Kupfer(II)acetathydrat;
– das resultierende Sprühpulver der Stöchiometrie Mo₁₂V₃W_1,2Cu_1,9 wurde jedoch nicht als solches im Kneter weiterverarbeitet, sondern im Gewichtsverhältnis 15:1 mit feinteiligem FeSb₂O₆ homogen vermischt;
– das feinteilige FeSb₂O₆ war wie folgt erzeugt worden: 838,36 g Antimontrioxid (Sb₂O₃, Senarmontit) wurde in feinteiliger Form in 3545 g Wasser gegeben und nach Zusatz von 728,47 g einer 30 gew.-%igen Lösung von H₂O₂ in Wasser während 5 h bei Normaldruck unter Rückfluß erhitzt und so eine Lösung 1 erhalten. 500 g Eisen-II-acetat (31,5 Gew.-% Fe, Lieferfirma: ABCR) wurden in 3545 g Wasser zu einer Lösung 2 gelöst. Die Raumtemperatur aufweisende Lösung 2 wurde anschließend innerhalb von 30 min zur siedenden Lösung 1 gegeben. Die Temperatur der resultierenden Mischung betrug 70°C. Diese ockerfarbene Suspension wurde noch während 3 h bei 80°C gerührt und abschließend mit dem bereits beschriebenen Sprühtrockner der Fa. Niro-Atomizer (Kopenhagen) sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350°C, Gasaustrittstemperatur: 110°C). Das resultierende Sprühpulver wies einen Partikeldurchmesser von 2 bis 50 μm auf.

Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von Porengesamtvolumina sowie von Durchmesserverteilungen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich, soweit nichts anderes erwähnt wird, auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore 9220 der Fa. Micromeritics GmbH, 4040 Neuß, DE (Bandbreite 30 Å bis 0,3 mm); alle Angaben in dieser Schrift zu Bestimmungen von spezifischen Oberflächen bzw. von Mikroporenvolumina beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N₂) nach Brunauer-Emmet-Teller (BET))).
C) Beschreibung der Versuchsanordnung für die Hauptreaktion und für die Nachreaktion, sowie Reaktionsbeschreibung
Reaktionsstufe für die Hauptreaktion

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2,5 mm Wandstärke, 25 mm Innendurchmesser, Länge: 320 cm) wurde von oben nach unten wie folgt beschickt:

Abschnitt 1:	20 cm Länge Vorschüttung aus Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 7 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser).
Abschnitt 2:	100 cm Länge Katalysatorbeschickung mit einem homogenen Gemisch aus 25 Gew.-% an Steatit-Ringen der Geometrie 7 mm × 3 mm × 4 mm (Außendurchmesser × Länge × Innendurchmesser) und 75 Gew.-% des ringförmigen Schalenkatalysators SKH1.
Abschnitt 3:	200 cm Länge Katalysatorbeschickung mit ausschließlich ringförmigem Schalenkatalysator SKH1.

Der ringförmige Schalenkatalysator SKH1 war wie beschrieben hergestellt und nach zweijährigem kontinuierlichem Betrieb in einer Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure in einem Rohrbündelreaktor mit Zwischenregenerierung und Badtemperaturerhöhung selbigem für das Beispiel entnommen worden.
Das Reaktionsrohr wurde im Gegenstrom mittels eines Stickstoff-geperlten Salzbades (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat) thermostatisiert.
Die Hauptreaktionsstufe wurde mit einem Reaktionsgasausgangsgemisch der nachfolgenden Zusammensetzung kontinuierlich beschickt:
5 Vol.-% Acrolein,
7 Vol.-% O₂,
2,2 Vol.-% CO_x,
8 Vol.-% H₂O und
wenigstens 75 Vol.-% N₂.
Die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Acrolein wurde zu 100 Nl/l·h gewählt. Die Salzbadtemperatur betrug 274°C.
Gaschromatographische Analyse ergab am Ausgang der Hauptreaktionsstufe folgendes Ergebnis:
Acroleinumsatz: 97,8 mol-%;
Acroleingehalt: 1060 Vol.ppm.
Nachreaktionsstufe
Ein thermisch isoliertes Reaktionsrohr (V2A Stahl; 30 mm Außendurchmesser, 2,5 mm Wandstärke, 25 mm Innendurchmesser, 60 cm Länge) war auf seiner ganzen Länge mit dem ringförmigen Schalenkatalysatoren SKN1 beschickt.
Das die Hauptreaktionsstufe verlassende Reaktionsgasgemisch wurde ohne Zwischenlufteinspeisung und ohne Zwischenkühlung unmittelbar in die Nachreaktionsstufe geführt. Das das Nachreaktionsrohr verlassende Reaktionsgasgemisch wurde gaschromatographisch auf seinen Acroleingehalt analysiert. Dieser lag unterhalb von 150 Vol.ppm.

Claims

Verfahren zum Langzeitbetrieb einer heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure, bei dem man ein Acrolein, molekularen Sauerstoff und wenigstens ein inertes Verdünnungsgas enthaltendes Reaktionsgasausgangsgemisch zunächst durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches erstes Katalysatorbett I und daran anschließend, gegebenenfalls durch molekularen Sauerstoff, oder durch ein inertes Verdünnungsgas, oder durch ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und inertem Verdünnungsgas ergänzt sowie gegebenenfalls mit durch direktem oder indirektem Wärmeaustausch veränderter Temperatur, durch wenigstens ein bei erhöhter Temperatur befindliches zweites Katalysatorbett II führt, wobei sowohl die Katalysatoren des wenigstens einen Katalysatorbett I als auch des wenigstens einen Katalysatorbett II so beschaffen sind, das ihre Aktivmasse wenigstens ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo und V enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sich das wenigstens eine Katalysatorbett I in wenigstens einem isothermen und das wenigstens eine Katalysatorbett II in wenigstens einem adiabaten Reaktor befindet und der Acroleinumsatz beim einfachen Durchgang durch das wenigstens eine Katalysatorbett I ≥ 90 mol-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl das Katalysatorbett I als auch das Katalysatorbett II ein Festbett ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine isotherme Reaktor ein Rohrbündelreaktor ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der wenigstens eine adiabate Reaktor ein Schachtofenreaktor ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Belastung des wenigstens einen Katalysatorbett I mit Acrolein ≥ 130 Nl/l·h und ≤ 600 Nl/l·h beträgt.