WO2002083615A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propen mit molekularem sauerstoff in einer reaktionszone - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylsäure durch heterogen katalysierte gasphasenoxidation von propen mit molekularem sauerstoff in einer reaktionszone Download PDF

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multimetal oxide
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Frieder Borgmeier
Jochen Petzoldt
Hartmut Hibst
Andreas Tenten
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of 10 propene with molecular oxygen on at least one multimetal oxide active composition of general stoichiometry I located in reaction zone A,
  • n a number which is determined by the valency and frequency of the elements other than oxygen in (I).
  • Multimetal oxide active compositions which have a stoichiometry corresponding to the general formula (I) 30 are known (cf., for example, EP-A 608838, EP-A 529 853, JP-A 7-232 071, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, Proceedings ISO '99, Rimini (Italy), Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP -A 767 164, Catalysis Today 49 (1999), pp. 35 141-153, EP-A 962 253, Applied Catalysis A: General 194 to 195 (2000), pp.
  • the multimetal oxide active compositions (I) are primarily used as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation and / or gas-phase ammonium oxidation of saturated hydrocarbons to give ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated Carboxylic acids and / or their nitriles (e.g. propane ⁇ acrylic acid) are recommended.
  • JP-A 11-343262 and JP-A 11-343261 recommend multimetal oxide active compositions (I) which have the structure of the k phase as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of acrolein with molecular oxygen to acrylic acid.
  • JP-A 7-53448 recommends multimetal oxide active compositions of stoichiometry (I) in general as active compositions suitable for a process for the preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen over catalysts located in a reaction zone.
  • the propene to be oxidized can also contain certain proportions of propane.
  • those multimetal oxide active materials (I) are preferred which have the structure of the k phase. They are also used in the exemplary embodiments of JP-A 7-53448.
  • WO 00/29105 recommends multimetal oxide active compositions of the general stoichiometry (I) inter alia also as catalysts for gas-phase catalytic oxidation of C - to C 8 -alkenes. WO 00/29105 also considers propane / propene mixtures as possible raw materials. According to the teaching of
  • multimetal oxide active compositions of general stoichiometry (I) are not very suitable for the aforementioned purpose. gn if they have a crystalline structure whose X-ray diffractogram consists of diffraction reflections with small half-widths. Rather, according to WO 00/29105, only those multimetal oxide active compositions of general stoichiometry (I) which lack a short-range order have a satisfactory catalytic activity.
  • the object of the present invention was to provide a process for the preparation of acrylic acid by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene with molecular oxygen on at least one multimetal oxide active composition of general stoichiometry (I) located in reaction zone A, the selectivity of which formation on the one hand roughly corresponds to that of JP-A 7-53448 using multimetal oxide active compositions (I) with a k-phase structure, but on the other hand uses multimetal oxide active compositions (I) with a significantly higher activity.
  • X-ray diffractogram of the at least one multimetal oxide active material (I) has diffraction reflections h, i and k, the apex of which at the diffraction angles (20) are 22.2 ⁇ 0.4 ° (h), 27.3 ⁇ 0.4 ° (i) and 28, 2 ⁇ 0.4 ° (k), where
  • the diffraction reflex h is the most intense within the X-ray diffractogram and has a half-value width of at most 0.5 °
  • the half-width of the diffraction reflex i and the diffraction reflex k is each ⁇ 1 °.
  • the multimetal oxide active materials (I) to be used according to the invention must contain a significant proportion of i-phase.
  • the i-phase fraction in the process according to the invention based on the weight of the multimetal oxide active composition (I) to be used, will be at least 75% by weight.
  • Processes according to the invention are accordingly also those in which the proportion of the i-phase to the weight of the multimetal oxide active composition (I) to be used according to the invention is at least 80% by weight or at least 85% by weight, or at least 90% by weight, or at least 95 % By weight.
  • Multimetal oxide active compositions (I) which consist exclusively of i-phase are preferably used for the process according to the invention.
  • a certain measure of the i-phase fraction in a multimetal oxide active composition (I) is the intensity ratio R.
  • R the intensity ratio
  • M 2 Nb.
  • the stoichiometric coefficient b of the multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention is advantageously from 0.1 to 0.6.
  • the preferred range for the stoichiometric coefficient c is 0.01 to 1 or 0.05 to 0.4 and favorable values for d are 0.01 to 1 or 0.1 to 0.6.
  • Particularly favorable multimetal oxide active materials (I) to be used according to the invention are those in which the stoichiometric coefficients b, c and d are simultaneously in the preferred ranges mentioned.
  • Further stoichiometries suitable according to the invention are those which are disclosed in the documents of the prior art cited at the outset, in particular in JP-A 7-53448.
  • a targeted process for the production of multimetal oxide active materials (I) to be used according to the invention, in which the i-phase fraction dominates, is disclosed, for example, by the documents JP-A 11-43314 and the older application DE-A 10046672, in which the relevant ones Multimetal oxide active materials (I) are recommended as catalysts for the heterogeneously catalyzed oxide hydrogenation of ethane to ethylene and as catalysts for the heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propane to acrylic acid.
  • a multimetal oxide active composition of stoichiometry which is a mixture, is first produced in a manner known per se and disclosed in most of the cited prior art documents (for example also as described in the earlier application DE-A 10033121) from i-phase and other phases (eg k-phase).
  • the proportion of i-phase can e.g. by increasing the other phases, e.g. the k phase, reads under the microscope, or washes the multimetal oxide active material with suitable liquids.
  • suitable liquids come e.g. aqueous solutions of organic acids (e.g.
  • JP-A 7-232071 also discloses a process for the preparation of multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention.
  • Multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention are accessible in a less systematic manner by the preparation method published in DE-A 19835247.
  • a suitable intimate, preferably finely divided, dry mixture is then generated from suitable sources of its elementary constituents and this is thermally treated at temperatures of 350 to 700 ° C. or 400 to 650 ° C. or 400 to 600 ° C.
  • the thermal treatment can take place both under oxidizing, reducing and also under an inert atmosphere.
  • the oxidizing atmosphere is e.g. Air, air enriched with molecular oxygen or air de-oxygenated.
  • the thermal treatment is carried out under an inert atmosphere, i.e. e.g. carried out under molecular nitrogen and / or noble gas.
  • the thermal treatment is usually carried out at normal pressure (1 atm).
  • the thermal treatment can of course also be carried out under vacuum or under positive pressure.
  • the thermal treatment takes place in a gaseous atmosphere, it can both stand and flow. Overall, the thermal treatment can take up to 24 hours or more.
  • the thermal treatment is preferably carried out first under an oxidizing (oxygen-containing) atmosphere (for example under air) at a temperature of 150 to 400 ° C. or 250 to 350 ° C.
  • the thermal treatment is then expediently carried out under inert gas at temperatures of 350 to 700 ° C. or 400 to 650 ° C. or 400 to 600 ° C continued.
  • the thermal treatment can also be carried out in such a way that the catalyst precursor is first tabletted (optionally after pulverization) before it is thermally treated (if appropriate with the addition of 0.5 to 2% by weight of finely divided graphite), then thermally treated and subsequently split again ,
  • the intimate mixing of the starting compounds in the course of the production of multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention can be carried out in dry or in wet form. If it is carried out in dry form, the starting compounds are expediently used as finely divided powders and, after mixing and optionally compacting, are subjected to the calcination (thermal treatment).
  • the intimate mixing is preferably carried out in wet form.
  • the starting compounds are mixed together in the form of an aqueous solution and / or suspension.
  • the aqueous mass is then dried and, after drying, calcined.
  • the aqueous mass is expediently an aqueous solution or an aqueous suspension.
  • the drying process is preferably carried out immediately after the preparation of the aqueous mixture and by spray drying (the outlet temperatures are generally 100 to 150 ° C; the spray drying can be carried out in cocurrent or in countercurrent), which requires a particularly intimate dry mixture, especially when the aqueous mass to be spray-dried is an aqueous solution.
  • Suitable sources for the elemental constituents in carrying out the above-described preparation of the multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention are all those which are capable of forming oxides and / or hydroxides when heated (optionally in air). It goes without saying that oxides and / or hydroxides of the elemental constituents can also be used as such starting compounds or used exclusively.
  • Suitable sources for the element Mo according to the invention are e.g. Molybdenum oxides such as molybdenum trioxide, molybdates such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate and molybdenum halides such as molybdenum chloride.
  • Molybdenum oxides such as molybdenum trioxide
  • molybdates such as ammonium heptamolybdate tetrahydrate
  • molybdenum halides such as molybdenum chloride.
  • Suitable starting compounds for element V to be used in accordance with the invention are, for example, vanadylacetylacetonate, vanadates such as ammonium metavanadate, vanadium oxides such as vanadium pentoxide (V 2 Os), vanadium halides such as vanadium tetrachloride (VC1 4 ) and vanadium oxyhalogenides such as V0C1 3 . It can be used as a vanadium starting compound also those are used which contain the vanadium in the oxidation state +4.
  • tellurium oxides such as tellurium dioxide, metallic tellurium, tellurium halides such as TeCl 2 , but also telluric acids such as orthothelluric acid H 6 Te0 6 are suitable as sources for the element tellurium.
  • antimony starting compounds are antimony halides such as SbCl 3 , antimony oxides such as antimony trioxide (Sb 2 0 3 ), antimonic acids such as HSb (0H) ⁇ , but also antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO) 2 S0 4 .
  • antimony halides such as SbCl 3
  • antimony oxides such as antimony trioxide (Sb 2 0 3 )
  • antimonic acids such as HSb (0H) ⁇
  • antimony oxide salts such as antimony oxide sulfate (SbO) 2 S0 4 .
  • Suitable niobium sources according to the invention are e.g. B. niobium oxides such as niobium pentoxide (Nb0s), niobium oxide halides such as NbOCl 3 , niobium halides such as NbCls, but also complex compounds of niobium and organic carboxylic acids and / or dicarboxylic acids such as. B. oxalates and alcoholates.
  • the nb-containing solutions used in EP-A 895 809 can also be considered as niobium sources.
  • suitable starting compounds according to the invention are, in particular, their halides, nitrates, formates, oxalates, acetates, carbonates and / or hydroxides. Suitable starting compounds are often their oxo compounds such. B. Wolfra ate or the acids derived from these. Ammonium salts are also frequently used as starting compounds.
  • polyanions of the Anderson type are also suitable as starting compounds for the preparation of the multimetal oxide compositions (I) according to the invention.
  • polyanions of the Anderson type are described, for. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987.
  • Another suitable literature source for Anderson type polyanions is Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 to 404.
  • polyanions suitable as starting compounds are e.g. B: those of the Dawson or Keggin type. According to the invention, preference is given to using those starting compounds which convert into their oxides at elevated temperatures either in the presence or in the absence of oxygen, if appropriate with the release of gaseous compounds.
  • the multimetal oxide active compositions (I) which can be used according to the invention and are described as described can be used as such [e.g. B. as a powder or after tabletting the powder (often with the addition of 0.5 to 2 wt .-% of fine graphite) and the following Splitted into chippings] or formed into shaped bodies for the process according to the invention.
  • the catalyst bed can be a fixed bed, a moving bed or a fluidized bed.
  • the shaping into shaped bodies can e.g. by applying to a carrier body, as described in the earlier application DE-A 10051419.
  • the carrier bodies to be used for the multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention are preferably chemically inert. This means that they essentially do not interfere with the course of the catalytic gas phase oxidation of propene to acrylic acid, which is catalyzed by the multimetal oxide active compositions to be used according to the invention.
  • aluminum oxide, silicon dioxide, silicates such as clay, kaolin, steatite, pumice, aluminum silicate and magnesium silicate, silicon carbide, zirconium dioxide and thorium dioxide are particularly suitable as material for the carrier bodies.
  • the surface of the carrier body can be both smooth and rough.
  • the surface of the carrier body is advantageously rough, since an increased surface roughness generally results in an increased adhesive strength of the applied active material shell.
  • the surface roughness R 2 of the carrier body is often in the range from 5 to 200 ⁇ m, often in the range from 20 to 100 ⁇ m (determined in accordance with DIN 4768 sheet 1 using a “Hommel Tester for DIN-ISO surface measurements” from Hommelwerke, DE ).
  • the carrier material can be porous or non-porous.
  • the carrier material is expediently non-porous (total volume of the pores based on the volume of the carrier body ⁇ 1% by volume).
  • the thickness of the active oxide mass shell located on the shell catalysts according to the invention is usually from 10 to 1000 ⁇ m. However, it can also be 50 to 700 ⁇ m, 100 to 600 ⁇ m or 150 to 400 ⁇ m. Possible shell thicknesses are also 10 to 500 ⁇ m, 100 to 500 ⁇ m or 150 to 300 ⁇ m.
  • any geometries of the carrier bodies can be considered for the method according to the invention.
  • Their longest dimension is usually 1 to 10 mm.
  • balls or cylinders, in particular hollow cylinders are preferably used as carrier bodies.
  • Favorable diameters for carrier balls are 1.5 to 4 mm.
  • the length of which is preferably 2 to 10 mm and the outside diameter is preferably 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Ring-shaped carrier bodies suitable according to the invention can also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm.
  • a carrier ring geometry of 7 mm x 3 mm x 4 mm or 5 mmx 3 mmx 2 mm (outer diameter x length x inner diameter) is also possible.
  • Shell catalysts to be used according to the invention can be produced in a very simple manner by forming active oxide compositions of the general formula (I), converting them into a finely divided form and finally applying them to the surface of the support body with the aid of a liquid binder.
  • the surface of the carrier body is moistened in the simplest manner with the liquid binder and a layer of the active composition is attached to the moistened surface by contacting it with finely divided active oxide composition of the general formula (I).
  • the coated carrier body is dried.
  • the process can be repeated periodically to achieve an increased layer thickness. In this case the coated base body becomes the new "support body” etc.
  • the fineness of the catalytically active oxide composition of the general formula (I) to be applied to the surface of the support body is of course adapted to the desired shell thickness.
  • the shell thickness range from 100 to 500 ⁇ m, z.
  • the distribution of the longest dimensions of the powder particles corresponds to a Gaussian distribution due to the manufacturing process.
  • the grain size distribution is often as follows:
  • D grain diameter
  • x the percentage of grains whose diameter is> D
  • y the percentage of grains whose diameter is ⁇ D.
  • z. B the application of the process principle disclosed in DE-A 2909671 and in DE-A 10051419.
  • the carrier bodies to be coated are rotated in a preferably inclined (the angle of inclination is generally> 0 ° and ⁇ 90 °, usually> 30 ° and ⁇ 90 °; the angle of inclination is the angle of the center axis of the rotating container with respect to the horizontal) (e.g. turntable or coating drum).
  • the rotating rotary container leads the z. B. spherical or cylindrical carrier body under two consecutively arranged metering devices at a certain distance.
  • the first of the two metering devices suitably corresponds to a nozzle (e.g.
  • the second dosing device is located outside the atomizing cone of the sprayed-in liquid binder and serves to supply the finely divided oxidic active material (e.g. via a shaking channel or a powder screw).
  • the controlled moistened carrier balls take up the supplied active mass powder, which is caused by the rolling movement on the outer surface of the z.
  • the base body coated in this way again passes through the spray nozzles in the course of the subsequent rotation, is moistened in a controlled manner in order to be able to take up a further layer of finely divided oxidic active material, etc. (intermediate drying is generally not necessary).
  • Fine-particle oxidic active material and liquid binders are usually fed continuously and simultaneously.
  • the removal of the liquid binder can be done after coating z. B. by the action of hot gases such as N 2 or air.
  • hot gases such as N 2 or air.
  • the coating method described brings about both a completely satisfactory adhesion of the on successive layers to each other, as well as the base layer on the surface of the carrier body.
  • the moistening of the surface of the carrier body to be coated is carried out in a controlled manner.
  • the finely divided catalytically active oxide mass agglomerates into separate agglomerates instead of being drawn onto the surface.
  • DE-A 2909671 and DE-A 10051419 Detailed information on this can be found in DE-A 2909671 and DE-A 10051419.
  • the aforementioned final removal of the liquid binder used can be carried out in a controlled manner, for. B. by evaporation and / or sublimation. In the simplest case, this can be done by exposure to hot gases of the appropriate temperature (often 50 to 300, often 150 ° C). Exposure to hot gases can also only result in predrying. The final drying can then take place, for example, in a drying oven of any type (eg belt dryer) or in the reactor. The temperature involved should not be above the calcination temperature used to produce the oxidic active composition. Of course, drying can also be carried out exclusively in a drying oven.
  • binders for the coating process water, monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or glycerol, mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid, amino alcohols such as ethanolamine or diethanol-a in and mono- or polyvalent organic amides such as formamide.
  • monohydric alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol, 1, 4-butanediol, 1, 6-hexanediol or glycerol
  • mono- or polyvalent organic carboxylic acids such as propionic acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid or maleic acid
  • amino alcohols such as ethanolamine or diethanol
  • binders are also solutions consisting of 20 to 90% by weight of water and 10 to 80% by weight of an organic compound dissolved in water, whose boiling point or sublimation temperature at normal pressure (1 atm)> 100 ° C., preferably> 150 ° C, is.
  • the organic compound is advantageously selected from the above list of possible organic binders.
  • the organic proportion of the aforementioned aqueous binder solutions is preferably 10 to 50 and particularly preferably 20 to 30% by weight.
  • Monosaccha- ride and oligosaccharides such as glucose, fructose, sucrose or lactose as well as polyethylene oxides and polyacrylates.
  • the shell catalysts suitable according to the invention can be produced not only by applying the finished, finely ground active oxide compositions of the general formula (I) to the moistened surface of the carrier body.
  • the active oxide mass it is also possible to apply a finely divided precursor mass to the moistened carrier surface (using the same coating methods and binders) and to carry out the calcination after the coated carrier body has dried.
  • an intimate, preferably finely divided, dry mixture from the sources of the elemental constituents of the desired active oxide mass of the general formula (I) (for example by spray drying an aqueous suspension or solution of the sources) and this finely divided dry mixture (optionally after tableting with the addition of 0.5 to 2% by weight of finely divided graphite) at a temperature of 150 to 350 ° C, preferably 250 to 350 °
  • calcination is then carried out, preferably under an inert gas atmosphere (all other atmospheres are also possible) at temperatures of 360 to 700 ° C. or 400 to 650 ° C. or 400 to 600 ° C.
  • multimetal oxide active compositions (I) which can be used according to the invention can also be carried out by extrusion and / or tableting both of finely divided multimetal oxide active composition (I) and of finely divided precursor mass of a multimetal oxide active composition (I).
  • Both spheres, solid cylinders and hollow cylinders can be considered as geometries.
  • the longest dimension of the aforementioned geometries is usually 1 to 10 mm.
  • their length is preferably 2 to 10 mm and their outside diameter is preferably 4 to 10 mm.
  • the wall thickness is also usually 1 to 4 mm.
  • Annular unsupported catalysts suitable according to the invention can also have a length of 3 to 6 mm, an outer diameter of 4 to 8 mm and a wall thickness of 1 to 2 mm. Is possible but also a full catalyst ring geometry from
  • the multimetal oxide active materials (I) to be used according to the invention have an X-ray diffractogram (in this document always based on Cu-K ⁇ radiation) which has diffraction reflections h, i and k, the apex of which is at the diffraction angles (20 ) 22.2 ⁇ 0.4 ° (h), 27.3 ⁇ 0.4 ° (i) and 28.2 ⁇ 0.4 ° (k), where
  • the diffraction reflex h is the most intense within the X-ray diffractogram and has a half-value width of at most 0.5 °
  • the half-width of the diffraction reflex i and the diffraction reflex k is each ⁇ 1 °.
  • the definition of the intensity of a diffraction reflex in the X-ray diffractogram relates to the definition set out in DE-A 19835247 and in DE-A 10051419 and DE-A 10046672.
  • a 1 denotes the vertex of a reflex 1 and B 1 in the line of the X-ray diffractogram, when viewed along the intensity axis perpendicular to the 2 ⁇ axis, denotes the nearest pronounced minimum (reflex shoulder minima are not taken into account) to the left of the vertex A 1 and B.
  • the expression minimum means a point at which the slope ⁇ gradient of a tangent applied to the curve in a base region of the reflex 1 changes from a negative value to a positive value, or a point at which the gradient gradient goes to zero, the definition of the gradient
  • the width at half maximum is correspondingly the length of the straight line section which results between the two intersection points H 1 and H 2 if a parallel to the 20 axis is drawn in the middle of the straight line section A 1 C 1 , where H 1 , H 2 mean the first intersection of these parallels with the line of the X-ray diffractogram as defined above on the left and right of A 1 . 5
  • FIG. 6 in DE-A 10046672 also shows an example of how the half-width and intensity are determined.
  • the X-ray diffractogram generally contains further multimetal oxide active materials (I) to be used according to the invention, further diffraction reflections whose apexes lie at the following diffraction angles (2 ⁇ ): 5
  • the X-ray diffractogram of the catalytically active oxide masses of the general formula (I) additionally contains a diffraction reflex, the apex of which lies at the following diffraction angle (2 ⁇ ):
  • the X-ray diffractogram of multimetal oxide active materials (I) also contains the reflections 29.2 + 0.4 ° (m) and 35.4 ⁇ 0.4 ° (n).
  • the catalytically active oxide mass of the general formula (I) contains the k phase, its X-ray diffractogram usually contains 5 further diffraction reflections, the apex of which lies at the following diffraction angles (2 ⁇ ): 15
  • the intensity 100 is assigned to the diffraction reflex h, it is advantageous according to the invention if the diffraction reflexes i, 1, m, n, o, p, q have the following intensities in the same intensity scale:
  • n 1 to 40;
  • the half-value width of the latter is generally ⁇ 1 °.
  • the specific surface area of multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention is frequently 1 to 30 m / g (BET surface area, nitrogen).
  • a single reaction zone is sufficient for carrying out the method according to the invention.
  • this reaction zone there are exclusively multi- active metal oxide compositions of the general formula (I), ie multimetal active materials of a single type.
  • the catalysts to be used according to the invention can be diluted with inert material, as was recommended in this document, for example, as a support material.
  • the process according to the invention is carried out as a fixed bed oxidation, it is expediently carried out in a tube bundle reactor, the contact tubes of which are charged with the catalyst.
  • a liquid usually a salt bath, is usually passed around the contact tubes as a heat transfer medium.
  • reaction gas mixture is viewed in the catalyst tubes via the reactor either in cocurrent or in countercurrent to the salt bath.
  • the salt bath itself can be relative to that 17
  • the salt bath around the catalyst tubes can also perform a meandering flow, which, viewed over the reactor, is conducted in cocurrent or countercurrent to the reaction gas mixture.
  • the reaction temperature in the process according to the invention can be 200 ° to 500 ° C. along the entire reaction zone A. Usually it will be 250 to 450 ° C.
  • the reaction temperature is preferably 330 to 420 ° C., particularly preferably 350 to 400 ° C.
  • the working pressure in the method according to the invention can be both 1 atm, less than 1 atm or more than 1 atm.
  • Typical working pressures according to the invention are 1.5 to 10 bar, frequently 1.5 to 4 bar.
  • the propene to be used for the process according to the invention is not particularly demanding in terms of its purity.
  • Propene for the process according to the invention as for all one- or two-step processes of heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid in general, e.g. Propene (also called raw propene) of the following two specifications can be used without any problems:
  • the raw propene is mixed as such with circulating gas, air and / or molecular oxygen and / or diluted air and / or inert gas for the process according to the invention and for all other processes of heterogeneously catalyzed gas phase oxidation of propene to acrolein and / or acrylic acid.
  • propene which is formed as a by-product in the context of a method different from the method according to the invention, can also be considered as a propene source for the method according to the invention.
  • This propene can be accompanied by other accompanying components which do not substantially disrupt the process according to the invention.
  • Pure oxygen as well as air or air enriched or depleted with oxygen can be used as the oxygen source for the method according to the invention.
  • reaction gas starting mixture to be used for the process according to the invention usually also contains at least one diluent gas.
  • diluent gas As such come nitrogen, carbon oxides, noble gases and lower
  • Hydrocarbons such as methane, ethane and propane. Water vapor is often used as a diluent. In many cases, mixtures of the aforementioned gases form the diluent gas for the process according to the invention.
  • heterogeneously catalyzed oxidation of propene according to the invention advantageously takes place in the presence of propane.
  • reaction gas starting mixture for the process according to the invention is typically composed as follows (molar ratios):
  • the aforementioned ratio is preferably 1: (1-5): (1-40): (0-10).
  • propane is used as the diluent gas, this can also be partially oxidized to acrylic acid in the process according to the invention.
  • the reaction gas starting mixture advantageously contains molecular nitrogen, CO, CO 2 , water vapor and propane as the diluent gas.
  • the molar ratio of propane: propene can assume the following values in the process according to the invention: 0 to 15, often 0 to 10, in many cases 0 to 5, advantageously 0.01 to 3.
  • the loading of propene in the catalyst can be, for example, 80 to 250 Nl / l'h.
  • the load of reaction gas starting mixture is often in the range from 3000 to 15000 Nl / lh, often in the range from 1000 to 10000 Nl / lh
  • a product gas mixture is obtained which does not consist exclusively of acrylic acid. Rather, the product gas mixture contains, in addition to unreacted propene, secondary components such as propane, acrolein, CO 2 / CO,
  • the acrylic acid contained in the product gas mixture can be absorbed by absorption with water or by absorption with a high-boiling, inert, hydrophobic organic solvent (e.g. a mixture of diphenyl ether and diphyl, which may also contain additives such as dimethyl phthalate).
  • a high-boiling, inert, hydrophobic organic solvent e.g. a mixture of diphenyl ether and diphyl, which may also contain additives such as dimethyl phthalate.
  • the resulting mixture of absorbent and acrylic acid can then be worked up in a manner known per se by rectification, extraction and / or crystallization to give pure acrylic acid.
  • the basic separation of the acrylic acid from the product gas mixture can also be carried out by fractional condensation, as it is e.g. is described in DE-A 19 924 532.
  • the resulting aqueous acrylic acid condensate can then e.g. be further purified by fractional crystallization (e.g. suspension crystallization and / or layer crystallization).
  • fractional crystallization e.g. suspension crystallization and / or layer crystallization.
  • the residual gas mixture remaining in the basic separation of acrylic acid contains, in particular, unreacted propene.
  • This can be obtained from the residual gas mixture e.g. separated by fractional pressure rectification and then returned to the gas phase oxidation according to the invention.
  • it is more favorable to bring the resest gas in contact with an hydrophobic organic solvent in an extraction device (e.g. by passing it through), which the propene is able to absorb preferentially.
  • multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention can also be used with finely divided, e.g. colloidal, materials such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, dilute form can be used in the process according to the invention.
  • finely divided, e.g. colloidal, materials such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, dilute form can be used in the process according to the invention.
  • the dilution mass ratio can be up to 9 (thinner): 1 (active mass). That , possible dilution mass ratios, e.g. 6 (thinner): 1 (active composition) and 3 (thinner): 1 (active composition).
  • the diluents can be incorporated before and / or after the calcination. If the incorporation is carried out before the calcination, the thinner must be selected so that it essentially remains as such during the calcination. This is e.g. in the case of oxides fired at correspondingly high temperatures, as a rule.
  • the multimetal oxide active compositions (I) to be used according to the invention are also suitable for the gas-phase catalytic oxidation of acrolein and of propane to acrylic acid and of methacrolein and other C 4 precursors such as, for example, n-butane or isobutane to methacrylic acid. Of course, they are also suitable for the gas-phase catalytic ammonoxidation of propene and / or propane to acrylonitrile. Catalysts used in the process according to the invention can be regenerated several times at temperatures ⁇ reaction temperature by charging with oxygen-containing gases, for example air or air depleted or enriched with oxygen, to which water vapor may also be added.
  • oxygen-containing gases for example air or air depleted or enriched with oxygen
  • Solution A was allowed to cool to 30 ° C.
  • This was immediately followed by a molecular nitrogen stream (10 Nl / h) at a heating rate of 2 ° C / min. heated from 275 ° C to 650 ° C and held at this temperature for 6 hours under nitrogen.
  • the mixture was then left to cool to 25 ° C. while maintaining the nitrogen flow by leaving it on its own. A black calcination product was obtained.
  • the fine-particle active mass powder was introduced into the drum via a powder screw, the point at which the powder was added being within the unrolling distance or below the spray cone. Due to the periodic repetition of wetting and powder metering, the base-coated carrier body itself became the carrier body in the following period.
  • the coated carrier body was dried for 16 hours at 120 ° C. in a forced-air drying cabinet (company Binder, DE, internal volume 53 l). Glycerin was removed by a subsequent two-hour heat treatment at 150 ° C. in air. A coated catalyst Sa to be used according to the invention was obtained.
  • Ideal composition NH 4 VO 3 , G. f. E. Nuremberg
  • NH 4 VO 3 , G. f. E. Nuremberg were dissolved at 80 ° C in 2925 ml of water in a stainless steel container. A yellowish clear solution was formed which was cooled to 60 ° C. 304.5 g of telluric acid (99% by weight of HeTeOg, from Fluka) and 585.0 g of ammonium heptamolybdate (81.53% by weight of M0O 3 , from Starck) were then added to this solution in succession while maintaining the 60 ° C.
  • 100 g of the spray powder were calcined in a rotary kiln according to FIG. 1.
  • heating was initially carried out linearly from 25 ° C. under an air flow of 50 Nl / h to 275 ° C. within 27.5 min and this temperature was maintained for 1 h while maintaining the air flow.
  • the air flow was then replaced by a nitrogen flow of 50 Nl / h and within 32.5 min. heated linearly from 275 ° C to 600 ° C. This temperature and the nitrogen flow were held for 2 hours.
  • the mixture was cooled to 25 ° C. by leaving it alone.
  • a pre-fill of 30 cm length from steatite balls (diameter: 2.2-3.2 mm, Ceramtec), which can also be dispensed with, was used to heat the reaction gas starting mixture.
  • the reaction tube after the catalyst zone was then filled with the same steatite balls (this can also be dispensed with).
  • the reaction tube was tempered over its entire length with a salt bath at 370 ° C. flowing around it.
  • a mixture of 5% by volume of propene, 9.5% by volume of oxygen and 85.5% by volume of nitrogen was used as the reaction gas starting mixture.
  • Reaction gas starting mixture was 100 Nl / h in all cases.
  • the selectivity S of the acrylic acid formation in the product gas stream was determined by gas chromatographic analysis with a simple passage through the reaction tube.
  • Table 1 shows the conversions of propene (U) achieved with the various coated catalysts and the selectivity S of the acrylic acid formation.

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone, wobei die katalytisch aktive Masse ein Multimetalloxid ist, das die Elemente Mo, V, Te und/oder Sb enthält und eine spezifische Struktur aufweist.

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff in einer Reaktionszone 5
Beschreibung
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von 10 Propen mit molekularem Sauerstoff an wenigstens einer sich in einer Reaktionszone A befindlichen Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchiometrie I,
MOiVMc lMd SQn (I),
15 mit
M1 = Te und/oder Sb, 2 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend 20 Nb, Ta, , Ti , AI, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni ,
Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si und In, b = 0,01 bis 1, c = > 0 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 1, d = > 0 bis 1, vorzugsweise 0,01 bis 1 und 25 n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird.
Multimetalloxidaktivmassen, die eine der allgemeinen Formel (I) 30 entsprechende Stöchiometrie aufweisen, sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 608838, EP-A 529 853, JP-A 7-232 071, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, Proceedings ISO '99, Rimini (Italy) , Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A 767 164, Catalysis Today 49 (1999), S. 35 141-153, EP-A 962 253, Applied Catalysis A: General 194 bis 195 (2000), S. 479 bis 485, JP-A 11/169716, EP-A 895 809, DE-A 19835247, DE-A 10 029 338, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-57479, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 10-310539, JP-A 11-42434, JP-A 11-343261, 40 JP-A 11-343262, WO-99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693, JP-A 11-263745 und die ältere Anmeldung DE-A 10046672.
Im zitierten Stand der Technik werden die Multimetalloxidaktivmassen (I) primär als Katalysatoren für die heterogen kataly- 45 sierte Gasphasenoxidation und/oder Gasphasenammonoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen zu α, ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und/oder deren Nitrilen (z.B. Propan → Acrylsäure) empfohlen.
Aus dem gewürdigten Stand der Technik ist gleichfalls bekannt, daß Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) in Gestalt zweier voneinander verschiedener kristalliner Phasen vorkommen, die häufig als i-Phase und als k-Phase bezeichnet werden (vgl. z.B. JP-A 11-43314, DE-A 19835247 und DE-A 10046672). Jüngste Untersuchungen führten zu der Erkenntnis, daß das Rönt- gendiffraktogramm beider Phasen den intensitätsstärksten Beugungsreflex bei der Scheitelpunktlage 20 = 22,2 z 0,4° aufweist. Darüber hinaus enthält das Röntgendiffraktogramm der i- Phase im Unterschied zur k-Phase keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 2© = 27,3 i 0,4° , wohingegen das Röntgendif- fraktogramm der k-Phase im Unterschied zur i-Phase keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 20 = 50,0 ± 0,3° enthält. Beide Phasen weisen zusätzlich einen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 20 = 28,2 ± 0,4° auf. Die JP-A 11-343262 und die JP-A 11-343261 empfehlen Multimetalloxidaktivmassen (I) die die Struktur der k-Phase aufweisen als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure.
Die JP-A 7-53448 empfiehlt Multimetalloxidaktivmassen der Stö- chiometrie (I) ganz allgemein als für ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an in einer Reaktionszone befindlichen Katalysatoren geeignete Aktivmassen. Dabei kann das zu oxidierende Propen auch gewisse Anteile an Propan enthalten. Gemäß der Lehre der JP-A 7-53448 sind diejenigen Multimetalloxidaktivmassen (I) bevorzugt, die die Struktur der k-Phase aufweisen. Sie werden auch in den Ausführungsbeispielen der JP-A 7-53448 verwendet. Nachteilig an diesen Multimetalloxidaktivmassen ist jedoch, daß ihre Aktivität bezüglicher einer gasphasenkatalytischen Oxidation von Propen zu Acrylsäure in einer Reaktionszone nicht zu befriedigen vermag. In ähnlicher Weise vermögen auch die Multimetalloxidaktivmassen der Stöchiometrie (I) der EP-A 1090684 für eine Propenoxidation nicht voll zu befriedigen.
Die WO 00/29105 empfiehlt Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) unter anderem ebenfalls als Katalysatoren für eine gasphasenkatalytische Oxidation von C - bis C8-Alkenen. Als mögliche Rohstoffe zieht die WO 00/29105 dabei auch Propan/Propen-Gemische in Betracht. Gemäß der Lehre der
WO 00/29105 sind Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) für den vorgenannten Zweck jedoch dann wenig geei- gnet, wenn sie eine kristalline Struktur aufweisen, deren Röntgendiffraktogramm aus Beugungsreflexen mit geringen Halbwertsbreiten besteht. Eine befriedigende katalytische Aktivität weisen gemäß der WO 00/29105 vielmehr lediglich solche Multi- metalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) auf, denen es an einer Nahordnung mangelt.
Die generelle Verwendbarkeit von Multimetalloxidaktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff wird auch in den Schriften WO 99/03825, JP-A 11-42434, JP-A 10-310539, JP-A 11-57479 und JP-A 10-28862 angesprochen. In keinem der Ausführungsbeispiele wird jedoch eine Olefinoxidation ausgeführt .
Aus der JP-A 8-57319 ist bekannt, daß Mo und/oder V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen durch Behandlung mit Säure aktiviert werden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demgegenüber darin, ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an wenigstens einer sich in einer Reaktionszone A befindlichen Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchiometrie (I) zur Verfügung zu stellen, dessen Selektivität der Acrylsäure- bildung einerseits derjenigen der JP-A 7-53448 unter Verwendung von Multimetalloxidaktivmassen (I) mit k-Phasen Struktur in etwa entspricht, das jedoch andererseits Multimetalloxidaktivmassen (I) mit einer wesentlich höheren Aktivität verwendet.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an wenigstens einer sich in einer Reaktionszone A befindlichen Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchio- etrie (I) gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Röntgendiffraktogramm der wenigstens einen Multimetalloxidaktivmasse (I) Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (20) 22,2 ± 0,4° (h) , 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen, wobei
der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
- die Intensität Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität P^ des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,65 < R < 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel R = Pi / ( Pi + Pk )
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils < 1° beträgt.
D.h. , die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktiv- massen (I) müssen einen signifikanten Anteil an i-Phase enthalten. In der Regel wird der i-Phasen Anteil beim erfindungsgemäßen Verfahren, bezogen auf das Gewicht der zu verwendenden Multimetalloxidaktivmasse (I), wenigstens 75 Gew.-% betragen. Erfindungsgemäße Verfahren sind demnach auch solche, bei denen der Anteil der i-Phase am Gewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmasse (I) wenigstens 80 Gew.-% oder wenigstens 85 Gew.-%, oder wenigstens 90 Gew.-%, oder wenigstens 95 Gew.-% beträgt. Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren Multimetalloxidaktivmassen (I) eingesetzt, die ausschließ- lieh aus i-Phase bestehen.
Ein gewisses Maß für den i-Phasen Anteil in einer Multimetalloxidaktivmassen (I) ist das Intensitätsverhältnis R. Erfindungsgemäß bevorzugt gilt 0,67 < R < 0,75 und ganz besonders bevorzugt gilt R = 0,70 bis 0,75 bzw. R = 0,72.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Verwendung von Multimetalloxidaktivmassen (I) mit M1 = Te . Ferner sind für das erfindungsgemäße Verfahren solche Multimetalloxidaktivmassen (I) günstig, bei de- nen M2 = Nb, Ta, W und/oder Titan ist. Vorzugsweise ist M2 = Nb. Der stöchiometrische Koeffizient b der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) beträgt mit Vorteil 0,1 bis 0,6. In entsprechender Weise beläuft sich der Vorzugsbereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c auf 0,01 bis 1 bzw. auf 0,05 bis 0,4 und günstige Werte für.d betragen 0,01 bis 1 bzw. 0,1 bis 0,6. Besonders günstige erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen (I) sind solche, bei denen die stöchiometrischen Koeffizienten b, c und d simultan in den λrorge- nannten Vorzugsbereichen liegen. Weitere erfindungsgemäß geei- gnete Stöchiometrien sind jene, die in den Schriften des eingangs zitierten Standes der Technik, insbesondere in der JP-A 7-53448, offenbart sind.
Ein gezieltes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I), in denen der i-Phasen Anteil dominiert, offenbaren z.B. die Schriften JP-A 11-43314 und die ältere Anmeldung DE-A 10046672, in welchen die relevanten Multimetalloxidaktivmassen (I) als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Oxidehydrierung von Ethan zu Ethylen sowie als Katalysatoren für die heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan zu Acrylsäure empfohlen werden.
Danach wird in an sich bekannter, in den meisten zitierten Schriften des Standes der Technik offenbarter, Weise (z.B. auch so wie in der älteren Anmeldung DE-A 10033121 beschrieben) zunächst eine Multimetalloxidaktivmasse der Stöchiometrie (I) er- zeugt, die ein- Gemisch aus i-Phase und anderen Phasen (z.B. k- Phase) ist. In diesem Gemisch kann nun der Anteil an i-Phase z.B. dadurch erhöht werden, daß man die anderen Phasen, z.B. die k- Phase, unter dem Mikroskop ausliest, oder die Multimetalloxidaktivmasse mit geeigneten Flüssigkeiten wäscht. Als solche Flüssig- keiten kommen z.B. wäßrige Lösungen organischer Säuren (z.B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure) , anorganischer Säuren (z.B. Salpetersäure), Alkohole und wäßrige Waεserstoffproxidlösungen in Betracht. Desweiteren offenbart auch die JP-A 7-232071 ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) .
In weniger systematischer Weise sind erfindungsgemäß zu verwendende Multimetalloxidaktivmassen (I) durch die in der DE-A 19835247 publizierte Herstellweise zugänglich. Danach wird von geeigneten Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre erfolgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z.B. Luft, mit molekularem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung unter inerter Atmosphäre, d.h., z.B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durch- geführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm) . Selbstverständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.
Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.
Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z.B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C. Im Anschluß daran wird die thermische Behandlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C fortgesetzt. Selbstredend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zunächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebenenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplittet wird.
Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen im Rahmen der Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidak- tivmassen (I) kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermischen Behandlung) unterworfen.
Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung und/oder Suspension miteinander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrocknet und nach der Trock- nung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder um eine wäßrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungsprozeß unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der wäßrigen Mischung und durch Sprühtrocknung (die Austrittstemperaturen betragen in der Regel 100 bis 150°C; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden) , die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung handelt.
Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise der erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/ oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden.
Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z.B. Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumhepta- molybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.
Geeignete, erfindungsgemäß mitzuverwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z.B. Vanadylacetylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V20s) , Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VC14) und Vanadinoxyhalo- genide wie V0C13. Dabei können als Vanadinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.
Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhalogenide wie TeCl2, aber, auch Tellursäuren wie Orthothellursäure H6Te06.
Vorteilhafte AntimonausgangsVerbindungen sind Antimonhalogenide wie SbCl3, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb203) , Antimonsäuren wie HSb(0H)δ, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO)2S04.
Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb0s) , Nioboxidhalogenide wie NbOCl3 , Niobhaloge- nide wie NbCls, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und organischen Carbonsäuren und/oder Dicarbonsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Be- tracht.
Bezüglich aller anderen möglichen Elemente M2 kommen als erfindungsgemäß geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonatε und/ oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangsverbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z. B. Wolfra ate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.
Ferner kommen als Ausgangsverbindungen für die Erstellung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) auch Polyanionen vo Anderson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No. 2, pp. 213-218, 1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Literaturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3, 1999, pp 401 bis 404.
Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B: solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperaturen entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff, gegebenenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.
Die wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) können als solche [ z . B. als Pulver oder nach Tablettieren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern geformt für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.
Die Formung zu Formkörpern kann z.B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der älteren Anmeldung DE-A 10051419 beschrieben wird.
Die für die erfindungsgemäß einzusetzenden Multimetalloxidaktivmassen (I) zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert. D.h., sie greifen in den Ablauf der katalytischen Gasphasenoxidation des Propens zu Acrylsäure, die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen kata- lysiert wird, im wesentlichen nicht ein.
Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.
Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.
Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit R2 des Trägerkörpers im Bereich von 5 bis 200 μm, oft im Bereich von 20 bis 100 μm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Ob- erflächenmeßgrößen" der Fa. Hommelwerke, DE) .
Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen < 1 Vol.-%) .
Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren befindlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 μm. Sie kann aber auch 50 bis 700 μm, 100 bis 600 μm oder 150 bis 400 μm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 μm, 100 bis 500 μm oder 150 bis 300 μm.
Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Ku- geln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mmx 3 mmx 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) .
Die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkatalysatoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man aktive Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Oberfläche des Trägerkörpers auf- bringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wiederholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen "Trägerkörper" etc..
Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzubringenden katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt. Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 μm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamt- zahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 μm passieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 μm weniger als 10 % beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Dabei s ind :
D = Durchmesser des Korns, x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser > D ist und y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.
Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 2909671, sowie der in der DE-A 10051419 offenbarten Verfahrensprinzips. D.h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel > 0° und < 90°, meist > 30° und < 90°; der Neigungswinkel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizon- tale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervorrichtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z.B. eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse) , durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z.B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke) . Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln nehmen das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.
Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiterbewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich) . Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssiges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und si- multan zugeführt.
Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Beschichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweiεe bewirkt das beschriebene Be- schichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der auf inanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.
Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als sol- ehe visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxidmasse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 und in der DE-A 10051419.
Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssigen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Verdampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trok- kenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor erfolgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Cal- cinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.
Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden: Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol , Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1 , 4-Butandiol, 1 , 6-Hexandiol oder Glycerin, ein- oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanol- a in sowie ein- oder mehrwertige organische Amide wie Formamid. Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt. Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugsweise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccha- ride und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.
Von Bedeutung ist, dass die Herstellung erfindungsgemäß geeigne- ter Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertiggestellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.
Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine fein- teilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägeroberfläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden.
Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) zunächst ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an fein- teiligem Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stunden) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.
Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen At- mosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.
Selbstredend kann die Formgebung erfindungsgemäß verwendbarer Multimetalloxidaktivmassen (I) auch durch Extrusion und/ oder Tablettierung sowohl von feinteiliger Multimetalloxidaktivmasse (I) , als auch von feinteiliger Vorläufermasse einer Multimetalloxidaktivmasse (I) erfolgen.
Als Geometrien kommen dabei sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohl- zylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenannten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von
7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) .
Selbstredend kommen für das erfindungsgemäße Verfahren für die Geometrie der zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) auch 'all jene der DE-A 10101695 in Betracht.
Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß die erfindungsgemäß zu ver- wendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) ein Röntgendiffraktogramm aufweisen (in dieser Schrift stets bezogen auf Cu-Kα-Strah- lung) , das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (20) 22,2 ± 0,4° (h) , 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen, wobei
der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogra ms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
- die Intensität Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität Pk des Beugungsreflexes k die Bezeichnung 0,65 < R < 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = Pi/(Pi + Pk)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils < 1° beträgt.
Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition.
D.h., bezeichnet A1 den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und bezeichnet B1 in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrachtung entlang der zur 2Θ-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern auswei- sende Minima bleiben unberücksichtig) links vom Scheitelpunkt A1 und B2 in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Minimum rechts vom Scheitelpunkt A1 und bezeichnet C1 den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A1 senkrecht zur 2Θ-Achse gezogene Gerade eine die Punkte B1 und B2 verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A1C1, der sich vom Scheitelpunkt A1 zum Punkt C1 erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Stei- ■ gungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Reflexes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen positiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgradient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgra-
5 dienten die Koordinaten der 20 Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.
Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden 0 Schnittpunkten H1 und H2 ergibt, wenn man in der Mitte des Geradenabschnitts A1C1 eine Parallele zur 20-Achse zieht, wobei H1, H2 den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A1 meinen. 5
Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwertsbreite und Intensität zeigt auch die Figur 6 in der DE-A 10046672.
0 Neben den Beugungsreflexen h, i und k enthält das Röntgendiffraktogramm vorteilhafter erfindungsgemäß zu verwendender Multimetalloxidaktivmassen (I) in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2Θ) liegen: 5
9,0 + 0,4° (1) ,
6,7 + 0,4° (o) und
0 7,9 ± 0,4° (p) .
Günstig ist es, wenn das Röntgendiffraktogramm der katalytisch aktiven Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkte bei folgendem Be- 5 ugungswinkel (2Θ) liegt:
45,2 ± 0,4° (q) .
Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von Multimetalloxidak- 0 tivmassen (I) auch noch die Reflexe 29,2 + 0,4° (m) und 35,4 ± 0,4° (n) .
Enthält die katalytisch aktive Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) k-Phase, enthält ihr Röntgendiffraktogramm in der Regel noch 5 weiter Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2Θ) liegen: 15
36 , 2 + 0 , 4° und
50 , 0 ± 0 , 4° .
Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die Beugungsreflexe i, 1, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen:
i: 5 bis 95, häufig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60;
1: 1 bis 30;
m: 1 bis 40;
n: 1 bis 40;
o : 1 bis 30;
p: 1 bis 30 und
q: 5 bis 60.
Enthält das Röntgendiffraktogramm von den vorgenannten zusätzli- chen Beugungsreflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel < 1°.
Alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffraktogramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Kα-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffraktogramm (Siemens- Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung: 40 kV, Röhrenstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel) , Streustrahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2Θ) : 0,02°, Meßzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Scintillationszählrohr) .
Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) beträgt vielfach 1 bis 30 m /g (BET-Oberflache, Stickstoff) .
Im übrigen kann das erfindungsgemäße Verfahren so wie in der JP-A 7-53448 beschrieben durchgeführt werden.
D.h. , eine einzige Reaktiσnszone ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend. In dieser Reaktionszone befinden sich als katalytisch aktive Massen ausschließlich Multi- metalloxidaktivmassen der allgemeinen Formel (I), d.h., Multimetalloxidaktivmassen eines einzigen Typs.
Dies ist ungewöhnlich, verläuft die heterogen katalysierte Gas- phasenoxidation von Propen zu Acrylsäure doch ganz allgemein in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten. Im ersten Schritt wird üblicherweise Propen im wesentlichen zu Acrolein oxidiert und im zweiten Schritt wird üblicherweise im ersten Schritt gebildetes Acrolein zu Acrylsäure oxidiert.
Konventionelle Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure setzen daher üblicherweise für jeden der beiden vorgenannten Oxidationsschritte einen speziellen, auf den Oxidationsschritt maßgeschneiderten, Katalysatortyp ein.
D.h., die konventionellen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure arbeiten im Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren mit zwei Reaktionszonen.
Selbstredend kann sich beim erfindungsgemäßen Verfahren in der einen Reaktionszone A nur eine oder aber auch mehr als eine Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchiometrie I befinden. Natürlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren mit Inertmaterial verdünnt sein, wie es in dieser Schrift beispielsweise auch als Trägermaterial empfohlen wurde.
Längs der einen Reaktionszone A kann beim erfindungsgemäßen Verfahren nur eine oder aber auch eine sich längs der Reaktionszone A ändernde Temperatur eines Wärmeträgers zur Temperierung der Reaktionszone A herrschen. Diese Temperaturänderung kann zunehmend oder abnehmend sein.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Festbettoxidation ausge- führt, erfolgt die Durchführung in zweckmäßiger Weise in einem Rohrbündelreaktor, dessen Kontaktrohre mit dem Katalysator beschickt sind. Um die Kontaktrohre wird im Normalfall als Wärmeträger eine Flüssigkeit, in der Regel ein Salzbad geführt.
Mehrere Temperaturzonen längs der Reaktionszone A können dann in einfacher Weise dadurch realisiert werden, daß längs der Kontaktrohre abschnittsweise mehr als ein Salzbad um die Kontaktrohre geführt wird.
Das Reaktionsgasgemisch wird in den Kontaktrohren über den Reaktor betrachtet entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Salzbad geführt. Das Salzbad selbst kann relativ zu den 17
Kontaktrohren eine reine Parallelströmung ausführen. Selbstverständlich kann dieser aber auch eine Querströmung überlagert sein. Insgesamt kann das Salzbad um die Kontaktrohre auch eine mäanderförmige Strömung ausführen, die nur über den Reaktor be- trachtet im Gleich- oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt ist.
Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren längs der gesamten Reaktionszone A 200° bis 500°C betragen. Üblicherweise wird sie 250 bis 450°C betragen. Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur 330 bis 420°C, besonders bevorzugt 350 bis 400°C betragen.
Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren sowohl 1 atm, weniger als 1 at oder mehr als 1 atm betragen.
Erfindungsgemäß typische Arbeitsdrücke sind 1,5 bis 10 bar, häufig 1,5 bis 4 bar.
An das für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Propen werden keine besonders hohen Ansprüche im Bezug auf seine Reinheit gestellt.
Als Propen kann für das erfindungsgemäße Verfahren, wie für alle ein- oder zweistufigen Verfahren der heterogen katalysierten Gas- phasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ganz generell, z.B. Propen (auch Roh-Propen genannt) der nachfolgenden beiden Spezifikationen völlig problemlos verwendet werden:
Polymer grade Propylen
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Selbstverständlich können alle vorstehend genannten möglichen Begleiter des Propens jeweils aber auch in der zwei- bis zehnfachen der genannten individuellen Menge im Roh-Propen enthalten sein, ohne die Verwendbarkeit des Roh-Propens für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die bekannten Verfahren der ein- oder zweistufigen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ganz generell, zu beeinträchtigen.
Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich wie bei den gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Wasserdampf, den Kohlenoxiden oder dem molekularen Sauerstoff sowieso um Verbindungen handelt, die entweder als inerte Verdünnungsgase oder als Reaktionspartner in erhöhten Mengen bei den vorgenannten Verfahren am Reaktionsgeschehen teilnehmen. Normalerweise wird das Roh-Propen als solches mit Kreisgas, Luft und/oder molekularem Sauerstoff und/oder verdünnter Luft und/oder Inertgas vermischt für das erfindungsgemäße Verfahren und alle sonstigen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure eingesetzt. Als Propenquelle kommt für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch Propen in Betracht, das im Rahmen eines vom erfindungsgemäßen Verfahren verschiedenen Verfahren als Nebenprodukt gebildet wird. Dabei kann dieses Propen von anderen, das erfindungs- gemäße Verfahren im wesentlichen nicht störenden, Begleitkomponenten begleitet werden.
Als Sauerstoffquelle kann für das erfindungsgemäße Verfahren sowohl reiner Sauerstoff als auch Luft oder mit Sauerstoff angerei- cherte bzw. abgereicherte Luft verwendet werden.
Neben molekularem Sauerstoff und Propen enthält ein für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendendes Reaktionsgasausgangs- gemisch üblicherweise noch wenigstens ein Verdünnungsgas. Als solches kommen Stickstoff, Kohlenoxide, Edelgase und niedere
Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und Propan in Betracht. Häufig wird auch Wasserdampf als Verdünnungsgas verwendet. Vielfach bilden Mischungen aus vorgenannten Gasen das Verdünnungsgas für das erfindungsgemäße Verfahren.
Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die erfindungsgemäße heterogen katalysierte Oxidation des Propens im Beisein von Propan.
In typischer Weise ist das Reaktionsgasausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt zusammengesetzt (molare Verhältnisse) :
Propen : Sauerstoff : H20 : sonstige Verdünnungsgase = 1 : (0,1 - 10) : (0 - 70) : (0 : 20) .
Vorzugsweise beträgt das vorgenannte Verhältnis 1 : (1 - 5) : (1 - 40) : (0 - 10) .
Wird Propan als Verdünnungsgas verwendet, kann dieses beim erfindungsgemäßen Verfahren teilweise ebenfalls zu Acrylsäure oxidiert werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält das Reaktionsgasausgangsgemisch molekularen Stickstoff, CO, C02, Wasserdampf und Propan als Verdünnungsgas.
Das molare Verhältnis von Propan : Propen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren folgende Werte annehmen: 0 bis 15, häufig 0 bis 10, vielfach 0 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3. Die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Propen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren z.B. 80 bis 250 Nl/l'h betragen. Die Belastung mit Reaktionsgasausgangsgemisch liegt häufig im Bereich von 3000 bis 15000 Nl/l-h, vielfach im Bereich 1000 bis 10000 Nl/l-h
Selbstredend wird beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Produktgasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure besteht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umge- setztem Propen Nebenkomponenten wie Propan, Acrolein, C02/ CO,
H20, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muß.
Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten zweistufigen (in zwei Reaktionszonen durchgeführten) Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure allgemein bekannt ist.
D.h. , aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z.B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acrylsäure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgearbeitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierte Kondensation erfolgen, wie es z.B. in der DE-A 19 924 532 beschrieben ist.
Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z.B. durch fraktionierte Kristallisation (z.B. Suspensionskristallisation und/oder Schichtkristalliεation) weitergereinigt werden .
Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgasgemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propen. Dieses kann aus dem Restgasgemiεch z.B. durch fraktionierte Druckrektifikation abgetrennt und anεchließend in die erfindungεgemäße Gaε- phasenoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Reεtgaε in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z.B. durch selbiges durchleiten) , das das Propen bevorzugt zu absorbieren vermag .
Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propen wieder freigesetzt und in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden. Auf diese Weise sind wirt- schaftliche Gesamtpropenumsätze erzielbar. Wird Propen im Beisein von Propan oxidiert, werden Propen und Propan beovorzugt gemeinsam abgetrennt und rückgeführt.
Bemerkenswert am erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß es in nur einer Reaktionszone bei einmaligem Durchgang des Reaktionsgasgemisches sowohl hohe Propenumsätze als auch hohe Selektivitäten der Acrylsäurebildung ermöglicht.
Selbstredend können die erfindungεge äß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) auch in mit feinteiligen, z.B. kolloidalen, Materialien wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Daε Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner) : 1 (Aktivmasεe) betragen. D.h. , mögliche Verdünnungεmassenverhält- niεse betragen, z.B. 6 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) . Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination erfolgen. Erfolgt die Einarbeitung vor der Calcination, muß der Verdünner so gewählt werden, daß er bei der Calcination als solches im wesentlichen erhalten bleibt. Dies ist z.B. im Fall von bei entsprechend hohen Temperaturen gebrannten Oxiden in der Regel gegeben.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) eignen sich auch zur gasphasenkatalytischen Oxidation von Acrolein und von Propan zu Acrylsäure sowie von Methacrolein und anderen C4-Vorläufern wie z.B. n-Butan oder iso-Butan zu Meth- acrylεäure. Selbεtredend εind sie auch für die gasphasenkata- lytiεche Ammonoxidation von Propen und/oder Propan zu Acrylnitril geeignet. Beim erfindungsgemäßen Verfahren verbrauchte Katalysatoren können durch beschicken mit sauerstoffhaltigen Gasen, z.B. Luft oder an Sauerstoff entreicherte oder angereicherte Luft, denen auch Wasεerdampf zugeεetzt sein kann, bei Temperaturen < Reaktionεtemperatur mehrfach regeneriert werden.
Beiεpiele
A) Herεtellung von Katalysatoren
a) Erfindungsgemäß
1. In 6000 ml Wasser, das eine Temperatur von 80°C aufwies, wur- den unter Rühren 706,2 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem Mo03-Gehalt von 81,53 Gew.-% (Idealzusammensetzung: (NH4)6Mo7024,4H20, Fa. Starck) gelöst. Unter Aufrechterhaltung der 80°C wurden der resultierenden klaren farblosen Lösung unter weiterem Rühren nacheinander zunächst 141,0 g Ammoniummetavanadat (V2θ5-Gehalt von 77,4 Gew.-%, IdealZusammensetzung: NH4VO3, Fa. G. f. E. Nürnberg) und anschließend 211,28 g Tellursäure (99 Gew.-% He eOg, Fa. Fluka) zugesetzt. Dabei wurde eine Lösung A erhalten. Die Lösung A ließ man auf 30°C abkühlen. In die auf 30°C abgekühlte, klare und rot gefärbte Lösung A wurde unter weiterem Rühren und unter Aufrechterhaltung der 30°C eine wässrige Nioboxalat Löεung, bestehend aus 221,28 g Nioboxalat (Fa. H.C. Starck, DE-Göslar, Nb-Gehalt = 20,1 Gew.-%) und 2000 ml 30°C aufweisendem Wasser, zugegeben.
Die erhaltene Mischung wurde in einem Sprühtrockner (Gerät der Fa. Niro, DE, Tein = 350°C, Tauε = 105°C) getrocknet. 150 g des resultierenden Festεtoffs wurden in einem Drehkugelofen gemäß Figur 1 (Quarzglaεkugel mit 1 Liter Innenvolumen; 1 = Ofengehäuse, 2 = Drehkolben, 3 = beheizter Raum, 4 = Stick- stoff-/Luftstrom) unter Luft (10 1/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5°C/min. von 25°C auf 275°C erhitzt. Daran unmittelbar anεchließend wurde unter molekularem Stickstoffstrom (10 Nl/h) mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 2°C/min. von 275°C auf 650°C erhitzt und bei dieser Temperatur unter dem Stickstoffεtro 6 h gehalten. Anschließend wurde unter Aufrechterhaltung des StickstoffStromes durch sich selbst überlasεen auf 25°C abgekühlt. Eε wurde ein schwarzes Cal- cinationsprodukt erhalten.
230 g an so erzeugtem schwarzem Calcinationsprodukt wurden in 2300 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen HNO3 (Salpeterεäure) ge- geben. Die resultierende wäßrige Suspension wurde bei 70°C während 7 h gerührt. Dann wurde auf 25°C abgekühlt. Der in der schwarzen Suspension befindliche Feststoff wurde durch Filtration von der wäßrigen Phase getrennt, mit Wasser frei von Nitrat gewaschen und anschließend in einem Umlufttrocken- schrank bei 120°C über Nacht getrocknet. Von den eingesetzten 230 g verblieben nach der vorstehend beschriebenen Behandlung 181,4 g (= 78,7 Gew.-%) an Festεtoff a) .•
85 g des erhaltenen Feststoffε a) wurden zusammen mit 150 ml Wasser in eine Mahlgarnitur aus Zr02 (bestehend aus einem
500 ml-Zrθ2~Becher und 200 ml Zr02-Mahlkugeln mit einem äußeren Durchmesser von 2 mm) gegeben und in einer Planeten- Schnellmühle PM 4000 der Fa. Retsch, DE, 42759 Haan, bei einer Umdrehungszahl von 300 Umdrehungen pro Minute 30 Minu- ten lang gemahlen. Der resultierende Inhalt des Mahlbechers wurde über ein Sieb von den Zr02-Mahlkugeln getrennt. Der Feststoffanteil der erhaltenen Suspenεion wurde über eine Filtration abgetrennt (im Papierfilter) und anεchließend bei einer Temperatur von 120°C im Umlufttrockenεchrank über Nacht getrocknet. Die chemische Zusammensetzung des resultierenden Pulvers (Korngröße < 0,12 mm) war MoiVo, is eo, oθNbo, iδO . Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Figur 2
(R = 0,76) . Es weist ausschließlich i-Phase aus. 75 g des resultierenden Pulvers wurden auf 162 g kugelförmige Trägerkörper mit einem Durchmeεεer von 2,2 - 3,2 mm (Rz = 45 μm, Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec, DE, Porengeεamtvolumen deε Trägerε < 1 Vol.-% bezogen auf das Trägergesamtvolumen) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel mit 2 1 Innenvolumen (Neigungεwinkel der Trommelmittelachεe gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit 300 Nl/h Druckluft betriebene
Zerstäuberdüεe wurden über 60 min. hinweg ca. 30 ml eineε Ge- misches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin: Waεεer = 1:3) auf den Träger gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, daß der Sprühkegel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten
Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Ab- rollεtrecke benetzte. Daε feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abrollstrecke oder unterhalb deε Sprühkegels lag. Durch die periodische Wiederholung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper.
Nach Abschluß der Beschichtung wurde der beschichtete Trägerkörper während 16 Stunden bei 120°C im Umlufttrockenschrank (Firma Binder, DE, Innenvolumen 53 1) getrocknet. Glycerin wurde durch eine sich daran anschließende zweistündige Wärmebehandlung bei 150°C unter Luft entfernt. Es wurde ein erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkatalysator Sa erhalten.
Erfindungsgemäß
Es wurde wie unter a) ein Feststoff a) hergestellt. 85 g des erhaltenen Festεtoffε a) wurden wie in a) gemahlen. Anstelle von 150 ml Wasser wurden jedoch 150 ml einer 7,5 gew.-%igen wäßrigen HN03 verwendet. Nach der Trennung von den ZrO -Mahl- kugeln über ein Sieb wurde der Feststoffanteil der erhaltenen Suspension über eine Filtration abgetrennt (Papierfilter) , mit Wasser Nitrat-frei gewaschen und anschließend bei 120°C über Nacht im Umlufttrockenschrank getrocknet. Die chemische Zusammensetzung des resultierenden Pulvers (Korngröße < 0,12 mm) war MonV^is eo, o88Nbo,i6θx. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Figur 3 (R = 0,74). Es weist ausschließlich i-Phase aus. Mit 75 g des reεultierenden Pulverε wurde wie in a) ein erfindungεgemäß zu verwendender Schalen- katalyεator Sb hergeεtellt. __ ,
Vergleich
1287,25 g Ammoniummetavanadat (V20s-Gehalt von 77,4 Gew.-%, Idealzusammenεetzung: NH4VO3, Fa. G. f. E. Nürnberg) wurden bei 80°C in 44,6 1 Wasser in einem Edelstahlbehälter gelöst. Es entstand eine klare gelbliche Lösung, die auf 60°C abgekühlt wurde. Zu dieser Lösung wurden dann nacheinander unter Aufrechterhaltung der 60°C 1683,75 g Tellursäure (99 Gew.-% HeTeOg, Fa. Fluka) und 5868,0 g Ammoniumheptamolybdathydrat mit einem Mo03-Gehalt von 81,53 Gew.-% (IdealZusammensetzung: (NH4) gMo 024 • H20, Fa. Starck) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine tiefrote Lösung A, die auf 30°C abgekühlt wurde. In einem zweiten Edelstahlbehälter wurden davon getrennt
1599,0 g Ammoniu nioboxalat (21,1 Gew.-% Nb, Fa. Starck/Gos- lar) bei 60°C in 8,3 1 Wasser gelöst. Es wurde eine Lösung B erhalten, die auf 30°C abgekühlt wurde. Die Lösungen A und B wurden bei 30°C vereinigt, wobei die Lösung B in die Lösung A eingerührt wurde. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 3 Minuten. Es entstand eine orangerote Suspension. Diese Suspension wurde anschließend sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Nipolosa; die Temperatur des Vorlagebehälters wurde auf 30°C gehalten, Tein = 240°C, Taus = 110°C; Trocknungsdauer: 1,5 h). Das resultierende Sprühpulver war ebenfalls orange. Nach Zumischung von 2 % des Pulvergewichteε an feinteiligem Graphit (Fa. Timcal , Schweiz) wurde daε Pulver zu Ringen der Geometrie 16 mm x 8 mm x 2,5 mm (Außendurchmesser x Innendurchmesser x Höhe) tablettiert, die resultierende Seiten- druckfestigkeit betrug 11 N) . 100 g dieser Ringe wurden in einem Drehkugelofen gemäß Figur 1 calciniert. Dazu wurde zunächst innerhalb von 35 min. von 25°C unter einem Luftstrom von 50 Nl/h auf 275°C linear aufgeheizt und diese Temperatur während 1 h unter Aufrechterhaltung deε Luftεtromε gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffström von 50 Nl/h ersetzt und innerhalb von 25 min. linear von 275°C auf 600°C aufgeheizt. Diese Temperatur und der Stickstoffström wurden 2 h gehalten. Abschließend wurde unter Aufrechterhaltung des StickstoffStroms durch sich selbst überlassen auf 25°C abgekühlt. Das kalzinierte Material wurde anschließend in einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korngröße < 0,12 mm). Es resultierte ein schwarzes Pulver der chemischen Zusammensetzung Moi, oV0,33Te0 i5Nbo, nOx. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Figur 4 (R = 0,35) . Es weist ein Gemisch aus i-Phase und k-Phase aus. Der i-Phaεen Anteil liegt bei 65 Gew.-%. Mit 75 g deε Pulverε wurde wie in a) ein Ver- gleichεschalenkatalysator Sc hergestellt.
Vergleich
128,0 g Ammoniummetavanadat (V2Os-Gehalt von 77,4 Gew.-%,
IdealZusammensetzung: NH4VO3 , Fa. G. f. E. Nürnberg) wurden bei 80°C in 2925 ml Wasser in einem Edelstahlbehälter gelöst. Es entεtand eine gelblich klare Löεung, die auf 60°C abgekühlt wurde. Zu dieser Lösung wurden dann nacheinander unter Aufrechterhaltung der 60°C 304,5 g Tellursäure (99 Gew.-% HeTeOg, Fa. Fluka) und 585,0 g Ammoniumheptamolybdat (81,53 Gew.-% M0O3 , Fa. Starck, IdealZusammensetzung: (NH4) gMo024 - H20) unter Rühren zugegeben. Es entstand eine tiefrote Lösung A, die auf 30°C abgekühlt wurde. In einem zweiten Edelstahlbehälter wurden davon getrennt 69,6 g Niob- säure (Nb-Gehalt 48,6 Gew.-%, Fa. Starck) zusammen mit 343,5 g Oxalsäuredihydrat bei 60°C in 750 ml Wasser gelöεt. Es wurde eine Lösung B erhalten, die auf 30°C abgekühlt wurde. Die Lösungen A und B wurden bei 30°C vereinigt, wobei die Lösung B in die Lösung A eingerührt wurde. Die Zugabe erfolgte über einen Zeitraum von 3 Minuten. Es entstand eine orangerote Suspension. Diese Suspension wurde anschließend sprühgetrocknet (Sprühturm der Fa. Nipolosa; die Temperatur deε Vorlagebehälters wurde auf 30°C gehalten, Tein = 330°C, Taus = 110°C; Trocknungsdauer: 2 h) . Das reεultierende Sprühgut war ein homogenes Pulver von olivgrüner Farbe.
100 g des Sprühpulvers wurden in einem Drehkugelofen gemäß Figur 1 calciniert. Dazu wurde zunächst innerhalb von 27,5 min von 25°C unter einem Luftstrom von 50 Nl/h auf 275°C linear aufgeheizt und diese Temperatur während 1 h unter Aufrechterhaitung des Luftεtromes gehalten. Anschließend wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffström von 50 Nl/h ersetzt und innerhalb von 32,5 min. linear von 275°C auf 600°C aufge- heizt. Diese Temperatur und der Stickstoffström wurden 2 h gehalten. Abschließend wurde unter Aufrechterhaltung des StickstoffStroms durch sich selbεt überlaεsen auf 25°C abgekühlt. Das calzinierte Material wurde anschließend in einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korngröße < 0,12 mm). Es resultierte ein schwarzes Pulver der chemischen Zusammensetzung Moi, o o,33Teo,4iNbo,nOx. Daε zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt die Figur 5 (R = 0) . Es weist im wesentlichen reine k-Phase aus. Mit 75 g des Pulvers wurde wie in a) ein Vergleichsschalenkatalysator c . Sd hergestellt.
B) Testung der Katalysatoren
a) Mit den Schalenkatalysatoren aus A) wurde jeweils ein Reaktionsrohr (Länge: 120 cm) aus V2A Stahl (Außendurch- meεεer = 21 mm, Innendurchmesser = 15 mm) beschickt. Die Beschickungslänge wurde zu 70 cm gewählt. Eine Vorschüttung von 30 cm Länge aus Steatitkugeln (Durchmesser: 2,2-3,2 mm, Firma Ceramtec) , auf die auch verzichtet werden kann, diente der Anwärmung des Reaktionsgasausgangsgemisches . Mit den selben Steatitkugeln wurde das Reaktionsrohr nach der Katalysa- torzone abschließend aufgefüllt (darauf kann auch verzichtet werden) . Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem es umfließenden Salzbad der Temperatur 370°C temperiert. Als Reaktionsgasauεgangsgemisch wurde ein Gemiεch aus 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stick- stoff verwendet. Die Belastung des Reaktionεrohreε mit
Reaktionεgaεausgangsgemiεch betrug in allen Fällen 100 Nl/h. Im Produktgaεεtrom wurde durch gaεchromatographische Analyse die Selektivität S der Acrylsäurebildung bei einfachem Reaktionsrohrdurchgang ermittelt. Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die mit den unterεchiedlichen Schalenkatalysatoren erzielten Umsätze des Propens (U) sowie die Selektivität S der Acrylsäurebildung .
Tabelle 1
Figure imgf000027_0001
Ein Weglassen der Inertschüttungen beeinträchtigt die Ergebnisse nicht .
b) 35 g verschiedener Schalenkatalysatoren aus A) wurden in einen Rohrreaktor eingebaut (Länge 140 cm, Innendurchmesser: 8,5 mm, Außendurchmesser: 60 mm, Katalysatorschüttlänge = 52 cm, zusätzlich zum Anwärmen des Reaktionsgasausgangsgemisches eine 30 cm lange Vorschüttung aus Steatitkugeln der Firma Ceramtec (2,2-3,2 mm Durchmesser), weiterhin war das Reaktionsrohr mit den selben Steatitkugeln nach der Katalysatorzone abεchließend aufgefüllt) , der durch elektrische Heizmatten beheizt wurde. Bei einer Mattentempe- ratur von 350°C, einer Verweilzeit (bezogen auf die Katalyεa- tor-Schüttung) von 2,4 s und einem Druck von 2 bar absolut wurden mit einem Feed (Reaktionεgaεauεgangsgemiεch) der molaren Zusammensetzung Propen: Luft : Wasser = 3,3:50:46,7 in Abhängigkeit vom verwendeten Schalenkatalysator die in Tabelle 2 aufgelisteten Ergebnisse erzielt.
Tabelle 2
Figure imgf000028_0001
Wurde ein Feed der molaren Zuεammenεetzung
Propan: Propen: Luft :Wasεer = 0,5:0,5:15:14 verwendet, betrug U mit
Sa 57 mol-% und daε erzielte S lag bei 71 mol-%.

Claims

Patentanspüche
1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen ka - calysierte Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff an wenigstens einer sich in einer Reaktionszone A befindlichen Multimetalloxidaktivmasse der allgemeinen Stöchiometrie I,
MθιVMc lMd 20r
mit
M1 = Te und/oder Sb,
M2 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfas- send Nb, Ta, W, Ti , AI, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru , Co,
Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si und In, b = 0,01 bis 1, c = > 0 bis 1, d = > 0 bis 1 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit auf Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das Röntgendiffraktogramm der we- nigstens einen Multimetalloxidaktivmasse (I) Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungs- winkeln (20) 22,2 ± 0,4° (h) , 27,3 ± 0,4° (i) und 28,2 ± 0,4° (k) liegen, wobei
- der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höchstens 0,5° aufweist,
die Intensität P± des Beugungsreflexes i und die Intensität P^ des Beugungsreflexes k die Beziehung
0,65 < R < 0,85 erfüllen, in der R das durch die Formel
R = P1/(P1 - Pk)
definierte Intensitätsverhältnis ist, und
die Halbwertsbreice des 3eugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils < 1° beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,67 < R < 0,75.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R = 0,70 bis 0,75.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn - zeichnet, daß M1 = Te .
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß M2 = Nb.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß b = 0,1 bis 0,6.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß c = 0,05 bis 0,4.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß d = 0,1 bis 0,6.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn- zeichnet, daß das Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 20 = 50,0 ± 0,3° aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Propen im Beisein von Propan oxidiert wird.
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