DE10059713A1

DE10059713A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse

Info

Publication number: DE10059713A1
Application number: DE2000159713
Authority: DE
Inventors: Jochen Petzoldt; Signe Unverricht; Heiko Arnold
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2002-06-06

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren, die für die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrolein geeignet sind, bei dem als Trägerkörper Ringe und als Bindemittel Wasser verwendet werden.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I

Mo₁₂Bi_aX¹ _bFe_cX² _dX³ _eO_y (I)

mit
X¹ = Co und/oder Ni,
X² = Si und/oder Al,
X³ = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 ≦ a ≦ 1,
2 ≦ b ≦ 10,
0,5 ≦ c ≦ 10
0 ≦ d ≦ 10,
0 ≦ e ≦ 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutrali tät durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver schiedenen Elemente in I bestimmt wird,
besteht,
bei dem man aus Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituen ten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt, das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 350°C unter Erhalt einer Vorläufermasse thermisch behandelt, den Trägerkörper mit Wasser befeuchtet, danach durch Inkontakt bringen mit feinteiliger Vorläufermasse an der Oberfläche des be feuchteten Trägerkörpers eine Schicht der Vorläufermasse anhef tet, anschließend den beschichteten Trägerkörper trocknet und abschließend den getrockneten, mit Vorläufermasse beschichteten, Trägerkörper bei einer Temperatur von 400 bis 600°C calciniert.

Ferner betrifft vorliegende Erfindung Katalysatoren, die nach vorstehenden Verfahren erhältlich sind und ihre Verwendung für die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrolein.

Die Herstellung des bedeutenden Zwischenproduktes Acrolein durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propen ist allge mein bekannt (vgl. z. B. DE-A 198 55 913).

Verwendung findet Acrolein u. a. zur Herstellung von Acrylsäure, deren Alkylester insbesondere als Monomere zur Herstellung wäßri ger Polymerdispersionen eingesetzt werden.

Es ist auch bekannt, als Katalysatoren für die heterogen kataly sierte Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als katalytisch aktive Oxidmassen Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I einzusetzen.

Beispielsweise empfiehlt die DE-A 198 55 913 die Verwendung von ausschließlich aus aktiven Multimetalloxiden I geformten Ringen (Vollkatalysator-Ringe) sowie die Verwendung von auf kugelförmige Trägerkörper aufgebrachte aktive Multimetalloxide I (kugelförmige Schalenkatalysatoren) als Katalysatoren für die gasphasen katalytisch oxidative Herstellung des Acroleins aus Propen.

Nachteilig an der in der DE-A 198 55 913 empfohlenen Verfahrens weise ist jedoch, daß einerseits die mechanische Stabilität der Vollkatalysator-Ringe und andererseits die Selektivität und Aktivität der Acroleinbildung bei den kugelförmigen Schalen katalysatoren nicht voll zu befriedigen vermag. Das gleiche gilt für die kugelförmigen Schalenkatalysatoren der WO 95/26820.

Die DE-A 44 42 346 betrifft die Herstellung von ringförmigen Schalenkatalysatoren von aktiven Multimetalloxidmassen der allge meinen Formel I. Als flüssiges Bindemittel beim. Aufbringen der aktiven Multimetalloxide I empfiehlt die DE-A 44 42 346 die Verwendung einer Lösung, die aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten organischen Verbindung be steht. Nachteilig an den ringförmigen Schalenkatalysatoren der DE-A 44 42 346 ist, daß auch ihre Aktivität und Selektivität bezüg lich der Acroleinbildung bei Verwendung als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Partialoxidation von Propen nicht zu be friedigen vermag.

Die EP-A 900774 lehrt ebenfalls die Herstellung von Schalen katalysatoren deren Aktivmassenstöchiometrie der allgemeinen For mel I entspricht.

Gemäß der Beschreibung der EP-A 900774 kann die Geometrie des zur Herstellung der Schalenkatalysatoren verwendeten Trägers beliebig sein. Weiterhin kommen gemäß der Beschreibung der EP-A 900774 als flüssige Bindemittel solche der unterschiedlichsten Art (einschließlich Wasser) in Betracht. In den Ausführungsbeispielen der EP-A 900774 werden ausschließlich kugelförmige Trägerkörper verwendet und als Bindemittel wird stets eine wäßrige Glycerin lösung angewandt.

Die in der EP-A 900774 hergestellten Schalenkatalysatoren werden zwar als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrolein empfohlen, doch vermögen sie weder in Bezug auf ihre Aktivität noch in Bezug auf die Selektivität der Acroleinbildung zu befriedigen.

In der älteren Anmeldung DE-A 199 48 523 werden ebenfalls ringför mige Schalenkatalysatoren für die gasphasenkatalytisch Oxidation von Propen zu Acrylsäure empfohlen, doch enthält die DE-A 199 48 523 keine konkrete Verfahren zu deren Herstellung.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers auf gebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse, zur Verfügung zu stel len, mit dem Schalenkatalysatoren erhältlich sind, die als Schalenkatalysatoren mit verbesserter Aktivität und erhöhter Selektivität der Acroleinbildung für die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrolein geeignet sind.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I

Mo₁₂Bi_aX¹ _bFe_cX² _dX³ _eO_y (I),

mit
X¹ = Co und/oder Ni,
X² = Si und/oder Al,
X³ = Li, Na, K, Cs und/oder R_b,
0,2 ≦ a ≦ 1,
2 ≦ b ≦ 10,
0,5 ≦ c ≦ 10,
0 ≦ d ≦ 10,
0 ≦ e ≦ 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutrali tät durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff ver schiedenen Elemente in I bestimmt wird,
besteht,
bei dem man aus Ausgangsverbindungen der elementaren Konstituen ten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt, das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 220 bis 280°C unter Erhalt einer Vorläufermasse thermisch behandelt, den Trägerkörper mit Wasser befeuchtet, danach durch Inkontaktbringen mit feinteiliger Vorläufermasse an der Oberfläche des befeuchteten Trägerkörpers eine Schicht der Vorläufermasse anheftet, anschließend den be schichteten Trägerkörper trocknet und abschließend den getrockne ten, mit Vorläufermasse beschichteten, Trägerkörper bei einer Temperatur von 400 bis 600°C calciniert, gefunden, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß der Trägerkörper Ringgeometrie aufweist.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden ringförmigem Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch inert, d. h., sie greifen in den Ablauf der katalytischen Gasphasenoxidation des Propens zu Acrolein, die durch die erfindungsgemäß hergestellten Schalenkatalysatoren ka talysiert wird, im wesentlichen nicht ein. Als Materialien für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminium oxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Siliciumcarbid, Zirkon dioxid und Thoriumdioxid in Betracht.

Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Schale an Katalysatorvorläufer masse bzw. an oxidischer Aktivmasse bedingt. Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit R_z des Trägerkörpers im Bereich von 40 bis 200 µm, oft im Bereich von 40 bis 100 µm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem "Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmeßgrö ßen" der Fa. Hommelwerke, DE).

Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweck mäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≦ 1 Vol.-%).

Die Länge der erfindungsgemäß einzusetzenden Trägerringe beträgt in typischer Weise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser beträgt in typischer Weise 4 bis 10 mm. Die Wanddicke der Trägerringe liegt üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete Trägerringabmessungen sind auch 3 bis 6 mm (Länge), 4 bis 8 mm (Außendurchmesser) und 1 bis 2 mm (Wanddicke). Selbstverständlich kommt als erfindungsgemäße Ringgeometrie auch in Betracht 2 bis 4 mm (Länge), 4 bis 8 mm (Außendurchmesser) und 1 bis 2 mm (Wand dicke).

Erfindungsgemäß markante Trägerringgeometrien sind z. B. 7 mm × 3 mm × 1,5 mm (Außendurchmesser × Länge × Wanddicke) und 5 mm × 3 mm × 1,5 mm (Außendurchmesser × Länge × Wanddicke).

Die Dicke der auf den erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkataly satoren befindlichen aktiven Oxidmasse liegt in der Regel bei 10 bis 1000 µm. Sie kann aber auch 100 bis 700 µm, 200 bis 600 µm oder 300 bis 500 µm betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 µm oder 200 bis 300 µm.

Die Feinheit der auf die Oberfläche des ringförmigen Träger körpers aufzubringenden Vorläufermasse wird selbstredend an die gewünschte Dicke der aktiven Oxidmassenschale angepaßt. Für den Bereich einer Schalendicke von 100 bis 500 µm eignen sich z. B. Pulver aus Vorläufermasse, von denen wenigstens 50% der Pulver partikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 µm passieren und deren Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 µm weniger als 1% (bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel) be trägt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdeh nungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußvertei lung.

Zur Erzielung der gewünschten Schalendicke ist es zweckmäßig, das erfindungsgemäße Verfahren periodisch zu wiederholen. D. h., der grundbeschichtete Trägerkörper bildet dann in der darauffolgenden Periode in erfindungsgemäßer Weise zunächst zu befeuchtenden und dann durch Kontakt mit trockener feinteiliger Vorläufermasse zu beschichtenden "Trägerkörper" usw.. Die Zugabe an feinteiliger Vorläufermasse und an Bindemittel erfolgen in der Regel konti nuierlich.

Für eine Durchführung des erfindungsgemäß anzuwendenden Beschich tungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich daher z. B. das in der der DE-A 29 09 671 offenbarte Verfahrensprinzip.

D. h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in zweckmäßiger Weise in einen geneigten (der Neigungswinkel (Winkel der Drehbe hältermittelachse gegen die Horizontale; siehe Fig. 1, in der 1 = Dragiertrommel (Seitenansicht), 2 = Trommelmittelachse, 3 = Neigungswinkel, 4 = Horizontale) beträgt ≧ 0° und ≦ 90°, in der Regel ≧ 30° und ≦ 90°) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragiertrommel bzw. -kessel) vorgelegt.

Der rotierende Drehbehälter führt die Trägerkörper unter zwei in bestimmtem Abstand aufeineranderfolgend angeordneten Dosiervor richtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z. B. eine mit. Druckluft betrie benen Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit Wasser besprüht und kontrolliert be feuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung befindet sich au ßerhalb des Zerstäubungskegels des als Bindemittel eingesprühten Wassers und dient dazu, die feinteilige Vorläufrmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne oder Pulverschnecke). Die kontrol liert befeuchteten Trägerringe nehmen das zugeführte Vorläufer massenpulver auf, das sich durch die rollende Bewegung auf der äußeren Oberfläche der ringförmigen Trägerkörper zu einer zusam menhängenden Schale verdichtet (im inneren Kreis des hohl zylindrischen Trägerkörpers findet eine solche verdichtende Bewe gung nicht statt, weshalb dieser im wesentlichen unbeschichtet bleibt).

Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüse, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiter bewegung eine weitere Schicht feinteiliger Vorläufermasse aufneh men zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich).

Die Entfernung des erfindungsgemäß als Wasser zu verwendenden Bindemittel kann z. B. durch Wärmezufuhr, z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N₂ oder Luft, erfolgen. Selbstredend kann die Trocknung auch in einem Trockenschrank erfolgen. Die Trock nungstemperatur beträgt in der Regel 100 bis 150°C.

Bemerkenswerterweise bewirkt das erfindungsgemäße Verfahren so wohl eine befriedigende Haftung von aufeinanderfolgenden Schich ten aneinander, als auch der Grundschicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.

Wesentlich für die beschriebene Form des erfindungsgemäßen Ver fahrens ist, daß die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz ausgedrückt heißt dies, daß man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, daß diese zwar Wasser absorbiert aufweist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als solche visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, ag glomeriert die feinteilige Vorläufermasse zu getrennten Agglome raten, anstatt auf die Oberfläche aufzuziehen. Detaillierte Anga ben hierzu finden sich in der DE-A 29 09 671.

Ein Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Entfernung des als Bindemittel verwendeten Wassers in kon trollierter Weise z. B. durch Verdampfen vorgenommen werden kann. Im einfachen Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entspre chender Temperatur (überlicherweise 100 bis 150°C) erfolgen. Durch Einwirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung be wirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem. Trockenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) erfolgen.

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß auf den Trägerkörper nicht die katalytisch aktive oxidische Masse als solche, sondern eine Vorläufermasse aufgetragen wird.

Der mit der Vorläufermasse beschichtete und getrocknete ringför mige Träger muß erfindungsgemäß zur Erzeugung der katalytisch ak tiven oxidischen Masse calciniert werden. Dies kann innerhalb eines Zeitraums von wenigen Stunden (typische Calcinationsdauern sind 2 h bis 10 h, wobei die erforderliche Calcinationsdauer mit zunehmender Calcinationstemperatur abnimmt) bei Temperaturen von 0 400 bis 600°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 430 bis 500°C er folgen.

Die Calcination kann sowohl unter oxidierender, unter inerter oder unter reduzierender Atmosphäre erfolgen. Zweckmäßigerweise erfolgt sie unter Luft. Selbstredend kann sie auch unter Vakuum durchgeführt werden. Zur Erzeugung einer Inertgasatmosphäre eig nen sich z. B. inerte Gase wie molekularer Stickstoff und/oder Edelgase wie He, Ar. Die Durchführung der Calcination kann z. B. in einem Umluftofen erfolgen.

Zur Herstellung der Katalysatorvorläufermasse, mit der die ring förmigen Träger erfindungsgemäß zu beschichten sind, geht man üblicherweise von in an sich bekannter Weise geeigneten Quellen der Konstituenten der katalytisch aktiven, oxidischen Masse aus und erzeugt aus diesen ein möglichst inniges, in der Regel fein teiliges, Trockengemisch, welches dann bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugsweise 220 bis 280°C, thermisch behandelt wird (in der Regel 1 h bis 6 h). Diese thermische Behandlung kann ebenfalls unter inerter, reduzierender oder oxidierender At mosphäre erfolgen. Üblicherweise erfolgt sie unter Luft. Die bei der thermischen Behandlung, unter der sich die verwendeten Quel len in der Regel zersetzen, entstehende Vorläufermasse kann dann in feinteiliger Form auf die Trägerringe aufgetragen werden.

Wesentlich ist, daß es sich bei den erfindungsgemäß zu verwenden den Quellen entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, wenigstens in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Neben den Oxiden kommen daher als Ausgangsverbindungen vor allem Ammoniummetallate, Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in Betracht.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, wer den die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach Mischen sowie gegebenenfalls Verpressen erfindungsgemäß thermisch behandelt.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermische jedoch in nasser Form. Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung oder Suspension miteinander vermischt. Anschlie ßend wird die wäßrige Masse getrocknet. Mit Vorteil erfolgt die Trocknung durch Sprühtrocknung (die Gaseintrittstemperatur be trägt dabei in der Regel 280 bis 420°C, und die Gasaustritts temperatur liegt in typischer Weise bei 100 bis 150°C. Das bei der Sprühtrocknung anfallende Pulver erweiset sich für eine unmittel bare Weiterverarbeitung häufig als zu feinteilig. In diesen Fäl len kann es unter Zusatz von Wasser geknetet werden. Im Anschluß an die Knetung wird das Knetgut zweckmäßig grob zerteilt und ge trocknet (z. B. bei Temperaturen von 100 bis 150°C im Trocken schrank). An die Trocknung kann sich dann die erfindungsgemäß er forderliche thermische Behandlung bei 150 bis 350°C anschließen, bevor die erhaltene Vorläufermasse für den erfindungsgemäßen Be schichtungszweck z. B. durch Mahlen in die erforderliche fein teilige Form überführt wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Schalenkatalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse als X¹ nur Co aufweist. Bevorzugtes X² ist Si und X³ ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X³ = K.

Der stöchiometrische Koeffizient a beträgt mit Vorteil 0,4 ≦ a ≦ 1, besonders bevorzugt 0,4 ≦ a ≦ 0,95. Der stöchiometri sche Koeffizient b liegt bevorzugt im Bereich 4 ≦ b ≦ 8, und be sonders bevorzugt im Bereich 6 ≦ b ≦ 8. Der Wert für die Variable c liegt mit Vorteil im Bereich 1 ≦ c ≦ 5 und mit besonderem Vor teil im Bereich 2 ≦ c ≦ 4. Der stöchiometrische Koeffizient e ist zweckmäßigerweise ≧ 0. Bevorzugt ist 0,01 ≦ e ≦ 0,5 und besonders bevorzugt gilt 0,05 ≦ e ≦ 0,2.

Der Wert für den stöchiometrischen Koeffizienten des Sauerstoff, y, ergibt sich aus der Wertigkeit und Häufigkeit der Kationen unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität. Günstig sind erfindungsgemäße Schalenkatalysatoren mit katalytisch aktiven Oxidmassen, deren molares Verhältnis von Co/Ni wenigstens 2 : 1, bevorzugt wenigstens 3 : 1 und besonders bevorzugt wenigstens 4 : 1 beträgt. Am besten liegt nur Co vor.

Bei besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren liegt der Wert für 1,5 × (a + c) + b im Bereich ≧ 11 und ≦ 14, vorzugsweise im Bereich ≧ 11,5 und ≦ 13. Besonders bevorzugt sind Werte für 1,5 × (a + c) + b im Bereich ≧ 11,8 und ≦ 12,5.

Ferner sind erfindungsgemäß jene erfindungsgemäßen Schalenkataly satoren geeignet, deren katalytisch aktive Oxidmasse einer in der DE-A 198 55 913 spezifizierten katalytisch aktiven Oxidmasse ent spricht.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren eigenen sich nicht nur für die selektive Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, sondern auch für die partielle Gasphasenoxidation ande rer organischer Verbindungen (anderer Alkene, Alkane, Alkanone oder Alkenole) zu α,β-ungesättigten Aldehyden und/oder Carbon säuren. Beispielhaft genannt sei die Herstellung von Acrylsäure aus Acrolein und die Herstellung von Methacrolein und Methacryl säure aus iso-Buten, iso-Butan, tert.-Butanol oder tert.-Butylme thylether.

Die unter Anwendung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation von Propen zu Acrolein einzuhaltenden allgemeinen Reaktionsbedingungen finden sich z. B. in der DE-A 40 23 239 sowie in der DE-A 44 31 957.

Vor allem eigenen sich die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zur Durchführung der partiellen Gasphasenoxidaition von Propen zu Acrolein unter Anwendung erhöhter Propenbelastungen der Katalysatorbeschickung, wie es z. B. in der DE-A 199 55 168, in der DE-A 199 48 523 und in der DE-A 199 48 248 beschrieben ist. Wesent lich ist, daß sie auch bei erhöhter Propenbelastung eine erhöhte Aktivität sowie eine erhöhte Selektivität der Acroleinbildung aufweisen.

Abschließend sei festgehalten, daß die im Rahmen einer gasphasen katalytisch oxidativen Propenoxidation zu Acrolein verbrauchten, erfindungsgemäß erhältlichen Schalenkatalysatoren wie in der. EP-A 339119 beschrieben regeneriert werden können.

Beispiele und Vergleichsbeispiele A) Herstellung einer Vorläufermasse A der Stöchiometrie Mo₁₂Bi_0,6Fe₃Co₇Si_1,6K_0,08O_x Lösung A

Zu 3530,05 g einer auf 60°C erwärmten wäßrigen Cobalt(II)-ni trat-Lösung (12,4 Gew.-% Co) wurden über einen Pulvertrichter unter Rühren innerhalb einer Minute unter Aufrechterhaltung der 60°C 1252,51 g Eisen(III)-nitrat (14,2 Gew.-% Fe) zugege ben. Nach Beendigung der Zugabe wurde 30 Minuten bei 60°C nachgerührt. Abschließend wurden unter Beibehaltung der 60°C über einen Tropftrichter innerhalb von zwei Minuten 1198,99 g einer wäßrigen Bismutnitratlösung (11,1 Gew.-% Bi) einge rührt. Nach zehn minütigem Nachrühren bei 60°C wurde eine klare, rotgefärbte wäßrige Lösung A erhalten.

Lösung B

In 2500 g Wasser wurden 10,18 g einer wäßrigen KOH-Lösung (46,8 Gew.-% KOH) eingerührt. Anschließend wurde die Lösung unter Rühren auf 60°C aufgeheizt. Dann gab man unter Auf rechterhaltung der 60°C unter Rühren portionsweise 2249,72 g Ammoniumheptamolybdat hinzu und rührte noch eine Stunde bei 60°C nach. Es wurde eine leicht getrübte blaßgelbe wäßrige Lösung B erhalten.

Fällung

Zur 60°C aufweisenden wäßrigen Lösung B wurde mittels einer Pumpe unter Rühren innerhalb von 15 min die 60°C aufweisende wäßrige Lösung A gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 5 min bei 60°C nachgerührt. Dann wurden unter Rühren 204,11 g Kieselsol (Ludox®TM, Du Pont, 50 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,39 g/ml, pH: 8,8, Alkaligehalt ≦ 0,5 Gew.-%) zugege ben und weitere fünf Minuten bei 60°C nachgerührt.

Sprühtrocknung

Das erhaltene wäßrige Gemisch wurde in einem Sprühtrockner der Firma Niro (Sprühtrockner Niro A/S Atomizer Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) sprüh getrocknet. Die Vorlagetemperatur betrug 60°C. Die Gas eintrittstemperatur betrug 360 ± 10°C, die Gasaustritts temperatur betrug 115 ± 5°C. Das gesamte wäßrige Gemisch wurde mit einer Förderleistung von 2 l/h über eine Zweistoffdüse mit aufgesetztem Zerstäuberrad mit einem Sprühdüsenvor druck von 5,2 bar mit Luft als Trägergas (40 m³/h) im Gleich strom versprüht. Nach der Pulverabscheidung in einem Zyklon wurde ein Sprühpulver mit einer Partikalgröße von 20 bis 25 µm erhalten.

Knetung

400 g des Sprühpulvers wurden in einem 1 l-Kneter der Firma Werner & Pfleiderer vom Typ LUK 075 unter Zugabe von 150 ml Wasser geknetet. Der Kneter verfügte über zwei gegenläufig betriebene Sigmaschaufeln. Die Knetung erfolgte in drei Schritten, die 5, 10 und 15 Minuten dauerten. Vor dem dritten Knetschritt wurde das Knetgut von Hand zerteilt, durchmischt und von den Kentschaufeln abgelöst um eine gleichmäßige Ver mischung zu gewährleisten.

Trocknung

Im Anschluß an die Knetung wurde das Knetgut grob zerteilt und während 2 Stunden in einem Trockenschrank der Firma Bin der, DE, vom Typ FD 53 (53 l Innenvolumen) bei 120°C getrock net.

Zersetzung

In einem Umluftofen der Firma Nabertherm, DE, vom Typ N60/A (60 l Innenvolumen) wurde das getrocknete Knetgut thermisch behandelt. Der Ofen wurde zunächst innerhalb von 2 Stunden auf 240°C erwärmt und 10 min bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde innerhalb von 60°C auf 280°C erwärmt. Diese Temperatur wurde für eine Stunde konstant gehalten. Während des gesamten Prozesses wurde durch den Umluftofen ein Gas strom von 300 Nl/l Luft geleitet. Erhalten wurde so eine Vorläufermasse A.

B) Herstellung einer Vorläufermasse B der Stöchiometrie B Mo₁₂Bi_0,2Fe_4,0Co₇Si_1,6K_0,08O_x Lösung A'

Zu 3547,38 g einer auf 60°C erwärmten wäßrigen Cobalt(II)-ni trat-Lösung (12,4 Gew.-% Co) wurden über einen Pulvertrichter unter Rühren und unter Aufrechterhaltung der 60°C 1678,22 g Eisen(III)-nitrat(14,2 Gew.-% Fe) innerhalb einer Minute zu gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde 30 Minuten bei 60°C nachgerührt. Abschließend erfolgte innerhalb von 2 min. die Zugabe, von 401,63 g einer wäßrigen Bismutnitratlösung (11,1 Gew.-% Bi) über einen Tropftrichter und unter Rühren bei 60°C. Danach wurde noch 10 min bei 60°C nachgerührt. Es wurde eine klare rotgefärbte Lösung A' erhalten.

Lösung B'

In 2500 g Wasser wurden 10,23 g einer wäßrigen KOH-Lösung (46,8 Gew.-% KOH) eingerührt. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurden unter Aufrecht erhaltung der 60°C unter Rühren portionsweise 2260,76 g Ammoniumheptamolybdat hinzugegeben. Danach wurde noch 1 Stunde bei 60°C gerührt und so eine leicht getrübte blaß gelbe Lösung B' erhalten.

Fällung

Zur vorgelegten, 60°C aufweisenden wäßrigen Lösung B' wurde die 60°C aufweisende Lösung A' innerhalb von 15 min. unter Rühren über eine Pumpe zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 5 min bei 60°C nachgerührt. Anschließend wurden unter Aufrechterhaltung der 60°C 205,11 g Kieselsol (Ludox- ®TM, Du Pont, 50 Gew.-% SiO₂, Dichte: 1,39 g/ml, pH: 8,8, Alkaligehalt ≦ 0,5 Gew.-%) zugegeben und weitere fünf Minuten bei 60°C nachgerührt.

Sprühtrocknung, Knetung, Trocknung und Zersetzung wurden an schließend, wie unter A) durchgeführt und so eine Vorläufer masse B erhalten.

C) Herstellung von erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren und Vergleichsschalenkatalysatoren Allgemeine Herstellmerkmale

Die für die Beschichtung einzusetzende Vorläufermasse wurde in einer Zentrifugalmühle (Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) auf eine Korngröße < 0 und ≦ 0,12 mm gemahlen. Im einzelnen ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen:

Dabei sind:
D = Durchmesser des Korns.
X = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser ≧ D ist.
Y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.

124 g der gemahlenen Vorläufermasse wurden auf 250 g Träger körper (R_z = 45 µm, Trägermaterial = Steatit, Porengesamtvolu men des Trägers ≦ 1 Vol.-% (bezogen auf Trägergesamtvolumen) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in einer Dragiertrommel 2 l Innenvolumen, Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt. Über eine mit Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hin weg ca. 45 ml flüssiges Bindemittel auf den Träger gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, daß der Sprühkegel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Die feinteilige Vorläufer masse wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetra gen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Abroll strecke aber unterhalb des Sprühkegels lag. Durch die perio dische Wiederholung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgen den Periode selbst zum Trägerkörper. Nach Abschluß der Be schichtung wurde der Beschichtete Trägerkörper während 2 Stunden bei 120°C im Trockenschrank (Firma Binder, DE, In nenvolumemn 53 l) getrocknet. Anschließend wurden die ge trockneten Schalenkatalysatorvorläufer in einem von 800 Nl/h Luft durchströmten Umluftofen der Firma Heraeus, DE (Typ K 750/2 S. Innenvolumen 55 l) calciniert.

Dazu wurde der Umluftofen innerhalb von 210 min. linear von 25°C auf 470°C erwärmt. Diese Temperatur wurde dann während 6 h aufrechterhalten. Die auf diese Art und Weise hergestell ten Schalenkatalysatoren wiesen in allen Fällen eine Aktiv massenschichtdicke von 370 ± 30 µm auf.

Vergleichsschalenkatalysator VS1

Verwendet wurde die Vorläufermasse A, als Trägerkörper wurden Kugeln mit einem Durchmesser von 2,5 bis 3,5 mm verwendet, das flüssige Bindemittel war Wasser;

erfindungsgemäßer Schalenkatalysator S1

wie VS1, als Trägerkörper wurden je doch Hohlzylinder mit einem Außen durchmesser von 7 mm, einer Länge von 3 mm und einem Innendurchmesser von 4 mm verwendet;

Vergleichsschalenkatalysator VS2

Wie S1, als flüssiges Bindemittel wurde jedoch eine 25 gew.-%ige Lösung Glycerin von in Wasser verwendet;

Vergleichsschalenkatalysator VS3

Wie S1, zur Beschichtung wurde jedoch nicht die Vorläufermasse A, sondern eine 6 h bei 470°C im oben genannten Umluftofen (der von 800 Nl/h Luft durchströmt war) der Firma Heraeus calcinierte Vorläufermasse A verwendet (die Erwärmung des Umluft ofen von 25°C auf 470°C erfolgte in nerhalb von 210 min. durch lineare Temperaturerhöhung). Die nach der Be schichtung der Trägerkörper und Trocknung anstehende Calcinierung wurde unterlassen.

Vergleichsschalenkatalysator VS4

Wie VS1, als Vorläufermasse wurde je doch die Vorläufermasse B verwendet;

Erfindungsgemäßer Schalenkatalysator S2

Wie S1, als Vorläufermasse wurde je doch die Vorläufermasse B verwendet;

Vergleichsschalenkatalysator VS5

Wie VS2, als Vorläufermasse wurde je doch die Vorläufermasse B verwendet.

D) Testung der unter C hergestellten Schalenkacalysatoren

Mit den Schalenkatalysatoren wurde jeweils ein Reaktionsrohr aus V2A Stahl (Außendurchmesser = 21 mm, Innendurchraesser = 15 mm) beschickt. Die Beschickungslänge wurde in allen Fällen so ge wählt, daß das Katalysatorfestbett 32 bis 34 g Aktivmasse ent hielt.

Das Reaktionsrohr wurde auf seiner gesamten Länge mit einem es umfließenden Salzbad temperiert. Als Reaktionsgasausgangsgemisch wurde ein Gemisch aus 5 Vol.-% Propen, 9,5 Vol.-% Sauerstoff und 85,5 Vol.-% Stickstoff verwendet. Die Belastung des Reaktionsroh res mit Reaktionsgasausgangsgemisch betrug in allen Fällen 100 Nl/h. Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so einge i stellt, daß bei einmaligem Durchgang durch das Reaktionsrohr ein Propenumsatz U von 95 mol-% erzielt wurde.

Im Produktgasstrom wurde durch gaschromatographische Analyse die Selektivität S der Wertproduktbildung an Acrolein ermittelt.

Dabei sind U und S wie folgt definiert:

Die nachfolgende Tabelle zeigt die mit den unterschiedlichen Schalenkatalysatoren erforderlichen Salzbadtemperaturen T_S[°C] (je niedriger die benötigte Salzbadtemperatur, desto höher die Katalysatoraktivität) sowie die erzielten Selektivitäten der Acroleinbildung und die genauen Umsätze des Propens. Die Selekti vitätsangaben sind dabei relative Selektivitätsangaben S_R. D. h., innerhalb der Reihe von Schalenkatalysatoren VS1, S1, VS2 und VS3 wurde die mit VS1 erzielte Selektivität der Acroleinbildung gleich 100 gesetzt und die mit den anderen drei Schalenkataly satoren erzielte Selektivität der Acroleinbildung darauf bezogen.

In entsprechender Weise wurde innerhalb der Reihe von Schalen katalysatoren VS4, S2 und VS5 die mit VS4 erzielte Selektivität der Acroleinbildung gleich 100 gesetzt.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel I
Mo₁₂Bi_aX¹ _bFe_cX² _dX³ _eO_y (I);
mit
X¹ = Co und/oder Ni,
X² = Si und/oder Al,
X³ = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 ≦ a ≦ 1,
2 ≦ b ≦ 10,
0,5 ≦ c ≦ 10,
0 ≦ d ≦ 10,
0 ≦ e ≦ 0,5 und
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneu tralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauer stoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird,
besteht,
bei dem man aus Ausgangsverbindungen der elementaren Konsti tuenten der katalytisch aktiven Oxidmasse ein inniges Trockengemisch erzeugt, das innige Trockengemisch bei einer Temperatur von 150 bis 350°C unter Erhalt einer Vorläufer masse thermisch behandelt, den Trägerkörper mit Wasser be feuchtet, danach durch Inkontaktbringen mit feinteiliger Vorläufermasse an der Oberfläche des befeuchteten Träger körpers eine Schicht der Vorläufermasse anheftet, anschlie ßend den beschichteten Trägerkörper trocknet und abschließend den getrockneten, mit Vorläufermasse beschichteten, Träger körper bei einer Temperatur von 400 bis 600°C calciniert, da durch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper Ringgeometrie auf weist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerkörper aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilicat, Magnesiumsilicat, Silicium carbid, Zirkoniumdioxid oder Thoriumdioxid besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenrauhigkeit R_z des Trägerkörpers 40 bis 200 µm beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gesamtvolumen der Poren des Trägerkörpers auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen ≦ 1 Vol.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ringe eine Länge von 2 bis 10 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 10 mm und eine Wanddicke von 1 bis 4 mm aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ringe eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Ringe eine Länge von 2 bis 4 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schichtdicke der auf die. Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse 10 bis 1000 µm beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schichtdicke der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse 100 bis 500 µm beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in periodischer Weise wie derholt angewendet wird, d. h., der grundbeschichtete Träger körper bildet in der darauf folgenden Periode zu befeuchten den und dann durch Kontakt mit feinteiliger Vorläufermasse zu beschichtenden "Trägerkörper" usw.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zu beschichtenden Trägerkörper in einen rotierenden Dreh behälter gefüllt werden, der die Trägerkörper periodisch unter zwei aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervor richtungen hindurchführt, von denen die erste die im rotie renden Drehbehälter rollenden Trägerkörper durch Besprühen mit Wasser befeuchtet und die zweite die Vorläufermasse in feinteiliger Form zudosiert.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, daß X¹ ausschließlich Co ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekenn zeichnet, daß X² ausschließlich Si ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn zeichnet, daß X³ ausschließlich K ist.

15. Katalysator, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Verfahren der gasphasenkatalytischen Oxidation von Propen zu Acrolein, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein solcher gemäß Anspruch 15 verwendet wird.

17. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 15 zur gas phasenkatalytischen Oxidation von Propen zu Acrolein.