JP4119748B2 - 環状の殻型触媒の製造方法およびアクロレインを製造するための該触媒の使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、１種の担体と担体の表面上に塗布された１種の一般式Ｉ
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＸ^１ _ｂＦｅ_ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＯ_ｙ （Ｉ），
［式中、
Ｘ^１＝Ｃｏおよび／またはＮｉ、
Ｘ^２＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
Ｘ^３＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂ、
０．２≦ａ≦１、
２≦ｂ≦１０、
０．５≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
０≦ｅ≦０．５および
ｙ＝電荷的中性の条件下で、酸素以外の元素の原子価および頻度によりＩ中で定められる数である］
の触媒活性酸化物とからなる触媒の製造方法に関し、この場合、触媒活性酸化物の元素状成分の出発化合物から緊密な乾燥混合物が製造され、この緊密な乾燥混合物は１５０〜３５０℃の温度で前駆物質を取得しながら熱処理され、担体は水で湿潤され、その後微細に分配された前駆物質と接触されることにより、湿潤された担体の表面上に前駆物質の層が付着され、引き続き被覆された担体は乾燥され、最終的に乾燥されて前駆物質で被覆された担体は４００〜６００℃の温度でか焼される。
【０００２】
さらに、本発明は上記の方法により得ることができる触媒およびアクロレインへのプロペンの気相触媒酸化のための該触媒の使用に関する。
【０００３】
重要な中間生成物であるアクロレインを、不均質触媒反応によるプロペンの気相酸化により製造することは一般に公知である（例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書参照）。
【０００４】
アクロレインはとりわけアクリル酸の製造のために使用されており、アクリル酸のアルキルエステルは殊にモノマーとして水性ポリマー分散液の製造のために使用される。
【０００５】
不均質触媒反応によるアクロレインへのプロペンの気相酸化のために、触媒活性酸化物としての触媒として、一般式Ｉの多重金属酸化物（Ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌｌｏｘｉｄｍａｓｓｅｎ）を使用することも公知である。
【０００６】
例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書では、気相触媒酸化によりプロペンからアクロレインを製造するための触媒として、専ら活性多重金属酸化物Ｉから形成された環（完全触媒環（Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ−Ｒｉｎｇｅ））を使用すること、および球状の担体上に塗布された活性多重金属酸化物Ｉ（球状の殻型触媒）を使用することが推奨された。
【０００７】
しかしながらドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書で推奨された処理形式に関する欠点は、球状の殻型触媒の場合、一方では完全触媒環の機械的安定性を、および他方でアクロレイン形成の選択性および活性を完全に満足させることができないという点にある。同様の欠点はＷＯ９５／２６８２０の球状の殻型触媒にも云えることである。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４２３４６号明細書は、一般式Ｉの活性多重金属酸化物の環状の殻型触媒の製造に関する。活性多重金属酸化物Ｉを塗布する際の液体結合剤として、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４２３４６号明細書では、水２０〜９０質量％および水中に溶解されている１種の有機化合物１０〜８０質量％からなる溶液の使用が推奨された。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４４２３４６号明細書の環状の殻型触媒に関する欠点は、プロペンの気相触媒部分酸化のための触媒として使用される場合、アクロレイン形成に関するこの触媒の活性および選択性をも満足させることができないという点にある。
【０００９】
欧州特許出願公開第９００７７４号明細書には同様に、その活性物質の化学量論が一般式Ｉに相応する殻型触媒の製造が教示されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第９００７７４号明細書の記載によれば、殻型触媒の製造のために使用された担体の幾何学的寸法は任意であってよい。さらに欧州特許出願公開第９００７７４号明細書の記載によれば、液体結合剤として多種多様な種類の液体結合剤（水を含む）が考慮される。欧州特許出願公開第９００７７４号明細書の実施例中では専ら球状の担体が使用され、かつ結合剤として常にグリセリン水溶液が使用される。
【００１１】
欧州特許出願公開第９００７７４号明細書中で製造された殻型触媒は、確かにアクロレインへのプロペンの気相触媒酸化のための触媒として推奨されてはいるが、しかしながらこの殻型触媒は該触媒の活性に関してもアクロレイン形成の選択性に関しても満足させることができない。
【００１２】
古典的なドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書には、同様にアクリル酸へのプロペンの気相触媒酸化のための環状の殻型触媒が推奨されているが、しかしながらドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書にはこの触媒を製造するための具体的な方法は記載されていない。
【００１３】
従って、本発明の課題は、１種の担体と、担体の表面上に塗布された１種の触媒活性酸化物とからなる触媒の製造方法を提供するという点にあり、この製造方法により、改善された活性および高められたアクロレイン形成の選択性を有する殻型触媒としてアクロレインへのプロペンの気相触媒酸化のために適当である殻型触媒を得ることができる。
【００１４】
これに応じて、担体が環の幾何学的寸法を有することにより特徴付けられる、１種の担体と担体の表面上に塗布された１種の一般式Ｉ
Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＸ^１ _ｂＦｅ_ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＯ_ｙ （Ｉ），
［式中、
Ｘ^１＝Ｃｏおよび／またはＮｉ、
Ｘ^２＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
Ｘ^３＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂ、
０．２≦ａ≦１、
２≦ｂ≦１０、
０．５≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
０≦ｅ≦０．５および
ｙ＝電荷的中性の条件下で、酸素以外の元素の原子価および頻度によりＩ中で定められる数である］
の触媒活性酸化物とからなる触媒を、触媒活性酸化物の元素状成分の出発化合物から緊密な乾燥混合物を製造し、この緊密な乾燥混合物を１５０〜３５０℃、有利に２２０〜２８０℃の温度で前駆物質を取得しながら熱処理し、担体を水で湿潤し、その後微細に分配された前駆物質と接触させることにより、湿潤された担体の表面上に前駆物質の層を付着させ、引き続き被覆された担体を乾燥させ、最終的に乾燥されて前駆物質で被覆された担体を４００〜６００℃の温度でか焼することにより製造する方法が見い出された。
【００１５】
本発明により使用するべき環状の担体は、有利に化学的に不活性であり、即ちこの担体は、本発明により製造された殻型触媒により触媒反応が生じる、アクロレインへのプロペンの触媒による気相酸化の進行には本質的に影響を及ぼさない。担体のための材料として、本発明によれば殊に酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、ケイ酸塩、例えば粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウムおよびケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび二酸化トリウムが考慮されている。
【００１６】
担体の表面は滑らかであっても粗くともよい。有利に担体の表面は粗く、それというのも高められた表面粗度は通常、触媒前駆物質もしくは酸化活性物質への、塗布された被覆の高められた付着性を生じさせるからである。しばしば、担体の表面粗度Ｒ_ｚは４０〜２００μｍの範囲内、しばしば４０〜１００μｍの範囲内にある（DIN 4768 Blatt 1およびFa. Hommelwerke、ドイツ在の"Hommel Tester fuer DIN-ISO Oberflaechenmessgroessen"に準拠して測定された）。
【００１７】
さらに担持材料は多孔質または非多孔質であってよい。合理的には担持材料は非多孔質である（担体の体積に対する細孔の全体積≦１体積％）。
【００１８】
本発明により使用すべき担体環の長さは、典型的には２〜１０ｍｍであり、この担体の外径は典型的には４〜１０ｍｍである。担体環の肉厚は通常約１〜４ｍｍである。また、本発明において適当な担体環の寸法は３〜６ｍｍ（長さ）、４〜８ｍｍ（外径）および１〜２ｍｍ（肉厚）である。当然のことながら、本発明による環の幾何学的寸法として２〜４ｍｍ（長さ）、４〜８ｍｍ（外径）および１〜２ｍｍ（肉厚）も考慮される。
【００１９】
本発明による卓越した担体環の幾何学的寸法は、例えば７ｍｍ×３ｍｍ×１．５（外径×長さ×肉厚）および５ｍｍ×３ｍｍ×１．５（外径×長さ×肉厚）である。
【００２０】
本発明により得ることができる殻型触媒上に存在する活性酸化物の厚さは、通常約１０〜１０００μｍである。しかしながらこの厚さは１００〜７００μｍ、２００〜６００μｍまたは３００〜５００μｍであってもよい。また、あり得る殻の厚さは１０〜５００μｍまたは２００〜３００μｍである。
【００２１】
環状の担体の表面上に塗布すべき前駆物質の微細度は、当然のことながら活性酸化物質の殻の所望の厚さに適合される。１００〜５００μｍの殻の厚さの範囲のためには、例えば粉末粒子の少なくとも５０％が１〜１０μｍの目開きの篩いを通過し、かつ５０μｍを上回る最大の寸法を有する粒子含量が（粒子の全数に対して）１％を下回っている前駆物質からの粉末が適当である。通常、粉末粒子の最大寸法の分布は、製造に基づいてガウス分布に相応する。
【００２２】
所望の殻の厚さを達成する目的で本発明による方法を周期的に繰り返すことは合理的である。即ち、基礎被覆された担体は、その後その次の周期において本発明による方法でまず湿潤すべき”担体”等を形成し、その後乾燥している微細に分配された前駆物質と接触されることにより被覆すべき”担体”等を形成する。微細に分配された前駆物質および結合剤の添加は、通常連続的に行われる。
【００２３】
従って、本発明により適用するべき被覆方法を工業的規模で実施するためには、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書で開示された方法原理が好ましい。
【００２４】
即ち、被覆すべき担体は合理的な方法で、傾斜された（傾斜角度（水平面に対する回転式容器中心軸の角度；図１参照）は≧０℃および≦９０℃であり、通常≧３０℃および≦９０℃である）回転する回転式容器（例えば回転プレートまたは被覆ドラムまたは被覆容器）中に装入される。
【００２５】
回転する回転式容器は、担体を一定の間隔で連続して配置されている２個の計量供給装置の下方に導通する。２個の計量供給装置のうちの第１の計量供給装置は、合理的にノズル（例えば圧縮空気で運転している噴霧ノズル）に相応し、このノズルにより、回転する回転プレート中で転動している担体に水が噴霧され、かつ制御されながら湿潤される。第２の計量供給装置は、結合剤として噴霧された水の噴霧円錐体の外側に存在し、かつ微細に分配された前駆物質を供給するのに利用される（例えば振動溝または粉末用スクリュー）。制御されながら湿潤された担体環は供給された前駆物質粉末を受容し、この粉末は転動運動により環状の担体の外側の表面上で密になり、まとまった殻となる（中空の円筒状の担体の内側の円内ではこのように密になる運動が生じず、そのためこの担体は本質的に被覆されないままである）。
【００２６】
必要な場合には、さらなる運動が進行する間に、微細に分配された前駆物質のもう１つの層を受容することができるようにする等の目的で、このように基礎被覆された担体はその次の回転が進行する間に再度噴霧ノズルを通過し、この場合制御されながら湿潤される（中間乾燥は通常不必要である）。
【００２７】
本発明により水分として使用すべき結合剤の除去は、例えば熱の供給により、例えば高温ガス、例えばＮ_２または空気の作用により行われることができる。当然のことながら、乾燥は乾燥炉中で行われてもよい。乾燥温度は通常１００〜１５０℃である。
【００２８】
注目すべきことに、本発明による方法により、連続する層は互いに任意に接した状態で付着し、かつ基礎層は担体の表面上に付着する。
【００２９】
担体の被覆すべき表面が制御された方法で湿潤されることは、本発明による方法の上記の形のために重要なことである。このことは端的に言えば即ち、担体表面は合理的に湿潤され、従ってこの表面は確かに吸収された水を有するが、しかしながら担体表面上にはそのようなものとしての液相は視覚的には現れないということである。担体表面があまりにも湿潤されている場合、微細に分配された前駆物質は表面上に付着する代わりに塊状化し、分離された塊状体となる。これに関する詳細はドイツ連邦共和国特許出願公開第２９０９６７１号明細書中に記載されている。
【００３０】
本発明による方法の利点は、結合剤として使用された水の除去が制御された方法で、例えば蒸発により行われることができる点にある。単純な場合には、この水の除去は相応する温度（通常１００〜１５０℃）の高温ガスの作用により行われることができる。しかしながらまた高温ガスの作用により前乾燥のみが起こり得る。その後、最終乾燥は例えば任意の種類の乾燥機（例えばベルト型乾燥機）中で行われることができる。
【００３１】
本発明による方法の重要な特徴は、担体上に触媒活性酸化物質がそのようなものとして塗布されるのではなく、前駆物質が塗布されるという点にある。
【００３２】
前駆物質で被覆され、かつ乾燥された環状の担体は、本発明によれば触媒活性酸化物質を製造するためにか焼されねばならない。このか焼は少なくとも数時間の期間内で（典型的なか焼時間は２時間〜１０時間であり、その際、必要とされるか焼時間はか焼温度が上昇すると共に低下する）４００〜６００℃の温度で、有利に４３０℃〜５００℃の温度で行われることができる。
【００３３】
か焼は酸化雰囲気下でも、不活性雰囲気下または還元雰囲気下でも行われることができる。合理的には、か焼は空気下で行われる。当然のことながら、か焼は減圧下で実施されてもよい。不活性ガス雰囲気を生じさせるためには、例えば不活性ガス、例えば分子状窒素および／または希ガス、例えばＨｅ、Ａｒが適当である。か焼の実施は例えば空気循環乾燥機中で行われることができる。
【００３４】
環状の担体を本発明により被覆すべき触媒前駆物質を製造するために、通常自体公知の方法で、触媒活性酸化物質の成分の適当な源から出発され、かつこの源から可能な限り緊密な、通常は微細に分配された乾燥混合物が製造され、この混合物はその後１５０〜３５０℃、有利に２２０〜２８０℃の温度で熱処理される（通常１時間〜６時間）。この熱処理は同様に不活性雰囲気下、還元雰囲気下または酸化雰囲気下で行われることができる。通常この熱処理は空気下で行われる。使用された源が通常分解する熱処理の際に生じる前駆物質は、その後微細に分配された形で担体環上に塗布されることができる。
【００３５】
本発明により使用すべき源はすでに酸化物であるか、または加熱により、少なくとも酸素の存在で酸化物に移行され得る化合物であることは、重要なことである。従って酸化物に加え、出発化合物としてとりわけアンモニウムメタレート、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、アセテート、炭酸塩または水酸化物が考慮される。
【００３６】
出発化合物の緊密な混合は乾燥した形または湿潤した形で行われることができる。緊密な混合が乾燥した形で行われる場合、出発化合物は合理的に、微細に分配された粉末として使用され、かつ混合および場合により圧縮された後、本発明により熱処理される。
【００３７】
しかしながら有利に、緊密な混合は湿潤した形で行われる。通常、この場合出発化合物は水溶液または懸濁液の形で互いに混合される。引き続き水性物質は乾燥される。有利に、乾燥は噴霧乾燥（この場合、ガス入口温度は通常２８０〜４２０℃であり、かつガス出口温度は典型的には約１００〜１５０℃である）により行われる。噴霧乾燥の際に生じる粉末は、直接の後加工のためにはしばしばあまりにも微細に分配されすぎていることは明らかである。この場合、粉末は水を添加しながら混練されてよい。混練に引き続き、混練体は合理的に粗く分割され、かつ乾燥される（例えば１００〜１５０℃の温度で乾燥炉中で）。乾燥の後、引き続き本発明により必要とされる熱処理は１５０〜３５０℃で行われることができ、その後、得られる前駆物質は本発明による被覆の目的のために、例えば粉砕により、必要とされる微細に分配された形へ移行される。
【００３８】
本発明によれば、触媒活性酸化物がＸ^１としてＣｏのみを有する殻型触媒は好ましい。好ましいＸ^２はＳｉであり、かつＸ^３は有利にＫ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、殊に好ましくはＸ^３はＫである。
【００３９】
化学量論的係数ａは有利に０．４≦ａ≦１、殊に好ましくは０．４≦ａ≦０．９５である。化学量論的係数ｂは好ましくは４≦ｂ≦８の範囲内、殊に好ましくは６≦ｂ≦８の範囲内にある。変数のための値ｃは有利に１≦ｃ≦５の範囲内、殊に有利に２≦ｃ≦４の範囲内にある。化学量論的係数ｅは合理的には＞０である。好ましくは０．０１≦ｅ≦０．５であり、殊に好ましくは０．０５≦ｅ≦０．２が有効である。
【００４０】
酸素の化学量論的係数のための値ｙは、電荷的中性の条件下で、陽イオンの原子価および頻度により明らかとなる。Ｃｏ／Ｎｉのモル比が少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、殊に好ましくは少なくとも４：１である触媒活性酸化物を有する、本発明による殻型触媒は有利である。Ｃｏのみが存在するのが最も好ましい。
【００４１】
殊に好ましい本発明による殻型触媒の場合、１．５×（ａ＋ｃ）＋ｂの値は≧１１および≦１４の範囲内、有利に≧１１．５および≦１３の範囲内にある。殊に好ましくは、１．５×（ａ＋ｃ）＋ｂの値は≧１１．８および≦１２．５の範囲内にある。
【００４２】
さらに、本発明によれば、触媒活性酸化物がドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８５５９１３号明細書に詳細に記載されている触媒活性酸化物に相応する、本発明による殻型触媒は適当である。
【００４３】
本発明により得ることができる殻型触媒は、アクロレインへのプロペンの選択的な気相酸化のみならず、α，β−不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸への別の有機化合物（別のアルケン、アルカン、アルカノンまたはアルケノール）の部分気相酸化にも適当である。例えば、アクロレインからのアクリル酸の製造およびイソブテン、イソブタン、ｔ−ブタノールまたはｔ−ブチルメチルエーテルからのメタクロレインおよびメタクリル酸の製造が挙げられる。
【００４４】
本発明による殻型触媒をアクロレインへのプロペンの気相触媒酸化のために適用するために維持すべき一般的な反応条件は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第４０２３２３９号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第４４３１９５７号明細書に記載されている。
【００４５】
とりわけ本発明による殻型触媒は、触媒装入の高められたプロペン負荷を適用しながらアクロレインへのプロペンの部分気相酸化を実施するために適当であり、これは例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５５１６８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書に記載されている。本発明による殻型触媒が高められたプロペン負荷の場合にも、高めれられた活性および高められたアクロレイン形成の選択性を有することは重要なことである。
【００４６】
最終的に、気相触媒酸化によるアクロレインへのプロペンの酸化の範囲内で使用された、本発明により得ることができる殻型触媒は、例えば欧州特許出願公開第３３９１１９号明細書に記載されているように再生され得ることが確認された。
【００４７】
実施例および比較例
Ａ）化学量論 Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．６Ｆｅ_３Ｃｏ_７Ｓｉ_１．６Ｋ_０．０８Ｏ_ｘを有する前駆物質Ａの製造
溶液Ａ：
６０℃に加熱された硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ １２．４質量％）３５３０．０５ｇに、粉末漏斗を介して撹拌しながら１分間以内に６０℃を維持しながら硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ １４．２質量％）１２５２．５１ｇを添加した。添加が終了した後、３０分間６０℃で後撹拌した。最後に６０℃を維持しながら滴下漏斗を介して２分間以内に硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ １１．１質量％）１１９８．９９ｇを添加して攪拌した。１０分間後攪拌した後、６０℃で透明な赤く呈色されたＡの水溶液を得た。
【００４８】
溶液Ｂ：
水２５００ｇ中にＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ ４６．８質量％）１０．１８ｇを添加して攪拌した。引き続きこの溶液を攪拌しながら６０℃に加熱した。その後、６０℃を維持しながら、攪拌しながら少量ずつアンモニウムヘプタモリブデート２２４９．７２ｇをこれに添加し、なお１時間６０℃で後攪拌した。わずかに懸濁した薄黄色の水溶液Ｂを得た。
【００４９】
沈殿：
６０℃の水溶液Ｂに、ポンプを用いて攪拌しながら１５分間以内で６０℃の水溶液Ａを添加した。添加が終了した後に、なお５分間６０℃で後攪拌した。その後、攪拌しながらシリカゾル（ルドックス（Ludox）（登録商標）、Du Pont社、ＳｉＯ_２ ５０質量％、密度：１．３９ｇ／ｍｌ、ｐＨ：８．８、アルカリ含量≦０．５質量％）２０４．１１ｇを添加し、さらに５分間６０℃で後攪拌した。
【００５０】
噴霧乾燥：
得られる水性混合物をNiro社の噴霧乾燥機（Niro社、デンマーク在のNiro A/S噴霧器 可搬性の小型噴霧乾燥機、遠心噴霧器）中で噴霧乾燥した。受け器温度は６０℃であった。ガス入口温度は３６０±１０℃であり、ガス出口温度は１１５±５℃であった。全水性混合物を２ ｌ／ｈの排水量で、２物質流ノズルにより、取り付けられた噴霧機の回転体を用いて５．２バールの噴霧ノズル初期圧力で、空気をキャリヤーガス（４０ｍ^３／ｈ）として用いて並流で噴霧した。粉末をサイクロン中で分離した後、２０〜２５μｍの粒径を有する噴霧粉末を得た。
【００５１】
混練：
噴霧粉末４００ｇをWerner & Phleiderer社のLUK 075型の１ ｌ混練機中で、水１５０ｍｌを添加しながら混練した。混練機は２個の逆方向に駆動するシグマブレードを有していた。混練を５分間、１０分間および１５分間に亘る３つの工程で行った。均一な混合を保証する目的で、第３番目の混練工程の前に混練体を手で分割し、緊密に混合し、混練ブレードから引き離した。
【００５２】
乾燥：
混練に引き続き混練体を粗く分割し、２時間に亘りBinder社、ドイツ在のFD ５３型（内容積５３ ｌ）の乾燥炉中で１２０℃で乾燥させた。
【００５３】
分解：
Nabertherm社、ドイツ在のN60/A型（内容積６０ ｌ）の空気循環乾燥機中で、乾燥された混練体を熱処理した。この乾燥機をまず２時間以内で２４０℃に加熱し、かつ１０分間この温度のままにした。引き続き６０分間以内で２８０℃に加熱した。この温度を１時間に亘り一定に維持した。全工程に亘り、空気循環乾燥機に３００ ｌ（標準温圧）／ｌのガス流の空気を導通した。このようにして前駆物質Ａを得た。
【００５４】
Ｂ）化学量論 Ｂ Ｍｏ_１２Ｂｉ_０．２Ｆｅ_４．０Ｃｏ_７Ｓｉ_１．６Ｋ_０．０８Ｏ_ｘを有する前駆物質Ｂの製造
溶液Ａ’：
６０℃に加熱された硝酸コバルト（ＩＩ）水溶液（Ｃｏ １２．４質量％）３５４７．３８ｇに、粉末漏斗を介して撹拌しながら６０℃を維持しつつ硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ １４．２質量％）１６７８．２２ｇを１分間以内に添加した。添加が終了した後、３０分間６０℃で後撹拌した。最後に２分間以内に硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ １１．１質量％）４０１．６３ｇを滴下漏斗を介して攪拌しながら６０℃で添加した。その後なお１０分間６０℃で後攪拌した。透明な赤く呈色されたＡ’の水溶液を得た。
【００５５】
溶液Ｂ’：
水２５００ｇ中にＫＯＨ水溶液（ＫＯＨ ４６．８質量％）１０．２３ｇを添加して攪拌した。この水溶液を攪拌しながら６０℃に加熱した。引き続き６０℃を維持しながら、攪拌しながら少量ずつアンモニウムヘプタモリブデート２２６０．７６ｇをこれに添加た。その後なお１時間６０℃で攪拌し、このようにしてわずかに懸濁した薄黄色の水溶液Ｂ’を得た。
【００５６】
沈殿：
装入された６０℃の水溶液Ｂ’に、６０℃の水溶液Ａ’を１５分間以内でポンプを介して攪拌しながら添加した。添加が終了した後に、なお５分間６０℃で後攪拌した。引き続き６０℃を維持しながらシリカゾル（ルドックス（Ludox）（登録商標）、Du Pont社、ＳｉＯ_２ ５０質量％、密度：１．３９ｇ／ｍｌ、ｐＨ：８．８、アルカリ含量≦０．５質量％）２０５．１１ｇを添加し、さらに５分間６０℃で後攪拌した。
【００５７】
噴霧乾燥、混練、乾燥および分解を引き続きＡ）と同様に実施し、このようにして前駆物質Ｂを得た。
【００５８】
Ｃ）本発明による殻型触媒および比較殻型触媒の製造
一般的な製造の特徴：
被覆のために使用すべき前駆物質を遠心ミル（Retsch社、ドイツ在のZM 100型）中で＞０および≦０．１２ｍｍの粒径に粉砕した。具体的には粒径分布は以下に得られた通りである：
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
この場合：
Ｄ＝ 粒子の直径。
【００６２】
Ｘ＝ 直径≧Ｄである粒子の割合。
【００６３】
Ｙ＝ 直径＜Ｄである粒子の割合。
【００６４】
粉砕された前駆物質１２４ｇを担体（Ｒ_ｚ＝４５μｍ、担持材料＝ステアタイト、（担体全体積に対する）担体の細孔全体積≦１体積％）２５０ｇ上に塗布した。それに加え、担体を被覆ドラム（内容積２ ｌ、水平面に対するドラム中心軸の傾斜角度＝３０゜）中に装入した。ドラムを２５ｒ．ｐ．ｍ．で回転させた。圧縮空気で運転している噴霧機ノズルにより、６０分間に亘り液体結合剤約４５ｍｌを担体上に噴霧した。この場合ノズルは、噴霧円錐体が、ドラム中で回し板によって、傾斜されたドラムの最も上方の点上に搬送された担体を、回転領域の上半分中で湿潤させるように設置されていた。微細に分配された前駆物質を粉末用スクリューによりドラム中に搬入し、その際、粉末を添加する点は回転領域の内部、但し噴霧円錐体の下方に存在していた。湿潤および粉末の計量供給を周期的に繰り返すことにより、基礎被覆された担体はその次の周期においてそれ自体が担体となる。被覆が終了した後に、被覆されている担体を２時間に亘り１２０℃で乾燥炉（Binder社、ドイツ在、内容積５３ ｌ）中で乾燥させた。引き続き、乾燥された殻型触媒前駆体を８００ ｌ（標準温圧）／ｈで、Heraeus社、ドイツ在の貫流型空気循環乾燥機（K 750/2 S型、内容積５５ ｌ）中でか焼した。
【００６５】
それに加え、空気循環乾燥機を２１０分以内で２５℃から４７０℃に直線的に加熱した。その後、この温度を６時間に亘り維持した。この方法で製造された殻型触媒は、いずれの場合にも３７０±３０μｍの活性物質層厚を有していた。
【００６６】
比較殻型触媒ＶＳ１：前駆物質Ａを使用し、担体として２．５〜３．５ｍｍの直径を有する球体を使用し、液体結合剤は水であった；
本発明による殻型触媒Ｓ１：ＶＳ１と同様に行ったが、但し担体として７ｍｍの外径、３ｍｍの長さおよび４ｍｍの内径を有する中空円筒体を使用した；
比較殻型触媒ＶＳ２：Ｓ１と同様に行ったが、但し液体結合剤として水中のグリセリンの２５質量％溶液を使用した；
比較殻型触媒ＶＳ３：Ｓ１と同様に行ったが、但し前駆物質Ａではなく、６時間４７０℃で上記のHeraeus社の空気循環乾燥機中で（空気貫流８００ ｌ（標準温圧）／ｈ）か焼された前駆物質Ａを使用した（２５℃から４７０℃の空気循環乾燥機の加熱を２１０分間以内で直線的な温度上昇により行った）担体の被覆および乾燥に引き続くか焼は行わなかった。
【００６７】
比較殻型触媒ＶＳ４：ＶＳ１と同様に行ったが、但し前駆物質として前駆物質Ｂを使用した；
本発明による殻型触媒Ｓ２：Ｓ１と同様に行ったが、但し前駆物質として前駆物質Ｂを使用した；
比較殻型触媒ＶＳ５：ＶＳ２と同様に行ったが、但し前駆物質として前駆物質Ｂを使用した。
【００６８】
Ｄ）Ｃに従って製造された殻型触媒の試験
殻型触媒を用いて、それぞれＶ２Ａ鋼製の反応管（外径＝２１ｍｍ、内径＝１５ｍｍ）を被覆した。被覆長さを、すべての場合において、触媒固定床が活性物質３２〜３４ｇを有するように選択した。
【００６９】
反応管を、この管の全長上で周囲を流れている塩浴を用いて温度調節した。反応ガス出発混合物として、プロペン５体積％、酸素９．５体積％および窒素８５．５体積％からの混合物を使用した。反応出発混合物での反応管の負荷は、全ての場合において１００ ｌ（標準温圧）／ｈであった。塩浴温度を、全ての場合において、反応管を１回通過する際に９５モル％のプロペン変換率Ｕが達成されるように調節した。
【００７０】
生成物ガス流中で、ガスクロマトグラフィーによる分析により、価値のある生成物であるアクロラインの形成の選択性Ｓを測定した。
【００７１】
この場合、ＵおよびＳは以下の様に定義されている：
Ｕ（モル％） ＝ （出発混合物中のプロペンのモル数 − 生成物混合物中のプロペンのモル数）／出発混合物中のプロペンのモル数×１００
Ｓ（モル％） ＝ 生成物混合物中のアクロレインのモル数／（出発混合物中のプロペンのモル数 − 生成物混合物中のプロペンのモル数）×１００
以下の表は、種々の殻型触媒に必要とされる塩浴温度Ｔ_ｓ［℃］（必要とされる塩浴温度が低くなる程触媒活性は上昇する）および達成されたアクロレイン形成の選択性およびプロペンの厳密な変換率を示す。この場合、選択性のデータは相対選択性のデータＳ_Ｒである。即ち、一連の殻型触媒ＶＳ１、Ｓ１、ＶＳ２およびＶＳ３においては、ＶＳ１を用いて達成されたアクロレイン形成の選択性は１００に設定されており、かつ別の３種の殻型触媒を用いて達成されたアクロレイン形成の選択性は、それに対するものである。
【００７２】
相応する方法で、一連の殻型触媒ＶＳ４、Ｓ２およびＶＳ５においては、ＶＳ４を用いて達成されたアクロレイン形成の選択性が１００に設定されている。
【００７３】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】 担体を被覆するために使用される、傾斜された回転式容器を示す概略図。
【符号の説明】
１ 被覆ドラム（側面図）
２ ドラム中心軸
３ 傾斜角度
４ 水平面

Claims (15)

1. １種の担体と担体の表面上に施与された１種の一般式Ｉ
   Ｍｏ_１２Ｂｉ_ａＸ^１ _ｂＦｅ_ｃＸ^２ _ｄＸ^３ _ｅＯ_ｙ （Ｉ），
   ［式中、
   Ｘ^１＝Ｃｏおよび／またはＮｉ、
   Ｘ^２＝Ｓｉおよび／またはＡｌ、
   Ｘ^３＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂ、
   ０．２≦ａ≦１、
   ２≦ｂ≦１０、
   ０．５≦ｃ≦１０、
   ０≦ｄ≦１０、
   ０≦ｅ≦０．５および
   ｙ＝電荷的中性の条件下で、酸素以外の元素の原子価および頻度によりＩ中で定められる数である］
   の触媒活性酸化物とからなるアクロレインへのプロペンの気相接触酸化触媒の製造法であって、触媒活性酸化物の元素状成分の出発化合物から緊密な乾燥混合物を製造し、この緊密な乾燥混合物を１５０〜３５０℃の温度で前駆物質を取得しながら熱処理し、担体を水で湿潤させ、その後微細に分配された前駆物質と接触させることにより、湿潤された担体の表面上に前駆物質の層を付着させ、引き続き被覆された担体を乾燥させ、最終的に乾燥されて前駆物質で被覆された担体を４００〜６００℃の温度でか焼することにより製造する方法において、担体が２〜１０ｍｍの長さ、４〜１０ｍｍの外径および１〜４ｍｍの肉厚を有する環であることを特徴とする、アクロレインへのプロペンの気相接触酸化触媒の製造方法。
2. 担体が酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、粘土、カオリン、ステアタイト、軽石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭化ケイ素、二酸化ジルコニウムまたは二酸化トリウムからなる、請求項１記載の製造方法。
3. 担体の表面粗度Ｒ_ｚが４０〜２００μｍである、請求項１または２記載の方法。
4. 担体の細孔の全体積が、担体の体積に対して≦１体積％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 微細に分配された前駆物質の粉末粒子の少なくとも５０％が１〜１０μｍの目開きの篩いを通過し、かつ５０μｍを上回る最大の寸法を有する粒子含量が（粒子の全数に対して）１％を下回っている、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 環が３〜６ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの肉厚を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 環が２〜４ｍｍの長さ、４〜８ｍｍの外径および１〜２ｍｍの肉厚を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
8. 担体の表面上に施与された触媒活性酸化物の層厚が１０〜１０００μｍである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 担体の表面上に施与された触媒活性酸化物の層厚が１００〜５００μｍである、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
10. 請求項１から８までのいずれか１項記載の方法を周期的に繰り返し適用し、基礎被覆された担体が、その次の周期において湿潤されかつその後微細に分配された前駆物質との接触により被覆された担体を形成する、請求項１から８までのいずれか１項記載のアクロレインへのプロペンの気相接触酸化触媒の製造方法。
11. 被覆すべき担体を回転する回転式容器中に充填し、この場合この回転式容器は担体を周期的に、連続して配置された２個の計量供給装置の下方に導通し、この場合この計量供給装置のうちの第１の計量供給装置は、回転する回転式容器中で転動している担体を水を噴霧することにより湿潤し、かつ第２の計量供給装置は前駆物質を微細に分配された形で供給する、請求項１０記載の方法。
12. Ｘ^１がＣｏである、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
13. Ｘ^２がＳｉである、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. Ｘ^３がＫである、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により触媒を製造する工程及びその製造された触媒を使用してプロペンをアクロレインへ気相接触酸化する工程を有する、アクロレインへのプロペンの気相接触酸化法。

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