CN103551160B - 一种煤制天然气用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于煤制天然气领域，涉及一种煤制天然气用催化剂的制备方法，先将γ-Al2O3、田菁粉进行充分混合后加入少量水，混合均匀得混合料；再将混合料放入螺杆挤条机中进行挤条，得到条状样品后进入造粒机进行造粒，得到圆球状颗粒；然后圆球状颗粒经进料仓进入到旋风分离器中，将KOH溶液喷洒到圆球状颗粒后通入热空气进行干燥；再分别用Fe(NO3)3·9H2O的饱和溶液和M可溶性盐的饱和溶液进行喷洒，通入热空气进行干燥，得到干燥的样品后在400-800℃下焙烧3-5h，制备得到煤制天然气用催化剂成品；其制备工艺简单，操作方便，成本低，环境友好，制备的催化剂催化效率高，抗毒性好，应用广泛，便于回收利用。
Description
技术领域：
本发明属于煤制天然气领域，涉及一种用于煤“一步法”制天然气的催化剂的制备工艺，特别是一种煤制天然气用催化剂的制备方法。
背景技术：
天然气是一种使用安全、热值高的清洁型能源，与相同质量的煤炭相比，其燃烧排放的CO2仅为煤炭的40%，没有废水、废渣产生。因此，天然气被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业，是世界上主要的清洁能源之一。我国“富煤、贫油、少气”的能源特点决定了我国能源消费结构只能以煤为主，鉴于环保压力的日益加大，通过煤气化转化技术生产清洁能源天然气成为一项重要的战略选择，尤其是将一些低热值褐煤、高硫煤或地处偏远地区运输成本高的煤炭资源就地转化成天然气加以利用，将是一条很好的煤炭利用途径。煤“一步法”制天然气是指将煤粉颗粒、催化剂与水蒸气在一个反应器中同时发生煤气化和甲烷化反应，甲烷化反应放出的热量提供了煤气化反应所需的热量，从而降低了能耗。目前，国内外研究者对煤气化催化剂及合成气甲烷化催化剂进行了大量的研究，但是对于在一个反应器中同时进行煤气化及甲烷化反应的催化剂却研究较少，研究发现，碱金属，碱土金属以及Ni，Fe等第八族元素对于煤气化具有较高的催化活性，其中，碱金属中K2CO3催化活性很高，耐硫性强，因此在很多工业生产中被使用，然而K2CO3催化剂价格昂贵，与煤灰易形成难溶物，给催化剂的回收带来了困难。而Ni，Fe等元素则因耐硫性差而没有在工业上被应用，对于甲烷化催化剂的研究主要集中在了Ru、Ni、Co、Fe、Mo上，Fe基催化剂因其来源广泛，廉价，催化效率高而被广泛使用，然而Fe基催化剂同时存在低温下活性低，耐热性及耐硫性差等缺点。目前，煤制天然气催化剂仍存在低温下催化效率低，抗毒性差，成本高，难以回收利用等缺点，至今仍未有可以进行工业化生产的催化剂体系。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种煤制天然气用催化剂的制备方法，针对煤“一步法”制天然气的工艺特点，制备一种低温下催化活性好，热稳定性高，耐硫性强，成本低，制备方法简单，同时具有催化煤气化及甲烷化功能的催化剂。
为了实现上述目的，本发明在常规的设备装置中完成催化剂的制备，其具体工艺步骤为：
（1）、将γ-Al2O3、田菁粉进行充分混合后加入少量水，混合均匀得混合料，其中，γ-Al2O3和田菁粉的杂质质量百分比含量不大于1%，田菁粉的质量占γ-Al2O3和田菁粉混合料质量的1%-10%，加入的水与混合料体积比1：3-5；
（2）、将混合料放入螺杆挤条机中进行挤条，得到条状样品后进入造粒机进行造粒，得到圆球状颗粒，圆球状颗粒的直径为5-10mm；
（3）、将步骤（2）得到的圆球状颗粒经进料仓进入到旋风分离器中，先将摩尔比浓度为1.5-2mol/L的KOH溶液作为料液喷洒到圆球状颗粒后通入热空气进行干燥；再分别用Fe(NO3)3.9H2O的饱和溶液和M可溶性盐的饱和溶液进行喷洒，通入热空气进行干燥，得到干燥后的样品；其中，KOH负载量（质量占样品质量的百分比）为10%-20%，Fe2O3负载量为5%-10%，M负载量为3%-5%；M为Mo2O3、La2O3和CaO中的一种或两种以上；
（4）、将干燥后的样品在400-800℃下焙烧3-5h，制备得到煤制天然气用催化剂成品。
本发明涉及的旋风分离器的主体结构包括进料仓、喷嘴和挡板，圆球状颗粒进入进料仓在旋风分离器中旋转运动，料液通过喷嘴对圆球状颗粒进行喷雾，圆锥形挡板的张角为20°-40°，控制圆球状颗粒运动的范围，使料液充分均匀喷洒到圆球状颗粒上。
本发明与现有技术相比，其制备工艺简单，操作方便，成本低，环境友好，制备的催化剂催化效率高，抗毒性好，应用广泛，便于回收利用。
附图说明：
图1为本发明涉及的催化剂制备流程原理示意图。
图2为本发明对制备的催化剂进行活性测试使用的固定床反应器结构原理示意图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图作进一步说明。
实施例1：
本实施例在常规的设备装置中完成催化剂的制备，其具体工艺步骤为：
（1）、将适量γ-Al2O3、田菁粉进行充分混合，然后加入少量水后混合均匀得混合料，其中，田菁粉占γ-Al2O3和田菁粉混合料的质量分数为10%，加入水的体积为混合料体积的1/3；
（2）、将混合料放入挤条机中进行挤条，得到条状样品后进入造粒机进行造粒，得到圆球状颗粒，圆球状颗粒的直径为5mm；
（3）、得到的圆球状颗粒进入到如图1所示的旋风分离器中，先用浓度为2mol/L的KOH溶液作为料液喷洒到圆球状颗粒上，通入热空气进行干燥，然后再用Fe(NO3)3.9H2O的饱和溶液进行喷洒，通入热空气进行干燥得到干燥后的样品；其中，KOH负载量为15%，Fe2O3负载量为10%；
（4）、将干燥后的样品在600℃下焙烧5h，得到催化剂成品。
实施例2：
本实施例在常规的设备装置中完成催化剂的制备，其具体工艺步骤为：
（1）、将适量γ-Al2O3、田菁粉进行充分混合，然后加入少量水后混合均匀得混合料，其中，田菁粉占γ-Al2O3和田菁粉混合料的质量分数为8%，加入水的体积为混合料体积的1/4；
（2）、将混合料放入挤条机中进行挤条，得到条状样品后进入造粒机进行造粒，得到圆球状颗粒，圆球状颗粒的直径为5mm；
（3）、得到的圆球状颗粒进入到如图1所示的旋风分离器中，先用浓度为2mol/L的KOH溶液作为料液喷洒到圆球状颗粒上，通入热空气进行干燥，然后再分别用Fe(NO3)3.9H2O溶液的饱和液和（NH4）6Mo7O24.4H2O的饱和液进行喷洒，通入热空气进行干燥得到干燥后的样品；其中KOH负载量为15%，Fe2O3负载量为10%，M负载量为5%；
（4）、将干燥后的样品在600℃下焙烧5h，得到催化剂成品。
实施例3：
本实施例在常规的设备装置中完成催化剂的制备，其具体工艺步骤为：
（1）、将适量γ-Al2O3、田菁粉进行充分混合，然后加入少量水后混合均匀得混合料，其中，田菁粉占γ-Al2O3和田菁粉混合料的质量分数为5%，加入水的体积为混合料体积的1/5；
（2）、将混合料放入挤条机中进行挤条，得到的状样品后进入造粒机进行造粒，得到圆球状颗粒，圆球状颗粒直径为5mm；
（3）、得到的圆球状颗粒进入到如图1所示的旋风分离器中，先用浓度为2mol/L的KOH溶液作为料液喷洒到圆球状颗粒上，通入热空气进行干燥，然后再分别用Fe(NO3)3.9H2O溶液的饱和液及白云石粉水溶液的饱和液进行喷洒，通入热空气进行干燥得到干燥后的样品；其中，KOH负载量为15%，Fe2O3负载量为10%，CaO负载量为5%；
（4）、将干燥后的样品在600℃下焙烧5h，得到催化剂成品。
实施例4：
本实施例对实施例1、2和3制备的催化剂进行活性测定，取8g神木煤半焦颗粒，1.2g实施例1、2和3制备的催化剂分别装入如图2示的固定床反应器中进行反应，压力为2-4MPa，反应温度为700℃，水蒸气按0.5ml/min速率通入，N2以40ml/min的流速作为吹送气，反应时间为2-5h，反应过程中每20min拿气袋收集一次气体，并用气相色谱进行组分分析，其结果见表1。
表1：
| 实施例 | 碳转化率%XC | 甲烷选择性%SCH4 | 甲烷产率Nm3/Kg |
| 实施例1 | 68.17 | 50.52 | 0.358 |
| 实施例2 | 72.28 | 62.41 | 0.443 |
| 实施例3 | 78.24 | 58.37 | 0.427 |
Claims (2)
1.一种煤制天然气用催化剂的制备方法，其特征在于在常规的设备装置中完成催化剂的制备，其具体工艺步骤为：
（1）、将γ-Al2O3、田菁粉进行充分混合后加入少量水，混合均匀得混合料，其中，γ-Al2O3和田菁粉的杂质质量百分比含量不大于1%，田菁粉的质量占γ-Al2O3和田菁粉混合料质量的1%-10%，加入的水与混合料体积比1：3-5；
（2）、将混合料放入螺杆挤条机中进行挤条，得到条状样品后进入造粒机进行造粒，得到圆球状颗粒，圆球状颗粒的直径为5-10mm；
（3）、将步骤（2）得到的圆球状颗粒经进料仓进入到旋风分离器中，先将摩尔比浓度为1.5-2mol/L的KOH溶液作为料液喷洒到圆球状颗粒后通入热空气进行干燥；再分别用Fe(NO3)3.9H2O的饱和溶液和M可溶性盐的饱和溶液进行喷洒，通入热空气进行干燥，得到干燥后的样品；其中，KOH负载量为10%-20%，Fe2O3负载量为5%-10%，M负载量为3%-5%；M为Mo2O3、La2O3和CaO中的一种或两种以上；
（4）、将干燥后的样品在400-800℃下焙烧3-5h，制备得到煤制天然气用催化剂成品。
2.根据权利要求1所述的煤制天然气用催化剂的制备方法，其特征在于涉及的旋风分离器的主体结构包括进料仓、喷嘴和挡板，圆球状颗粒进入进料仓在旋风分离器中旋转运动，料液通过喷嘴对圆球状颗粒进行喷雾，圆锥形挡板的张角为20°-40°，控制圆球状颗粒运动的范围，使料液充分均匀喷洒到圆球状颗粒上。
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