CN100560202C - 一种改性白云石及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性白云石及其制备方法和应用，其特征在于，重量组成包括：MgO 1～10wt%，NiO 10～30wt%，白云石 60～89wt%，该改性白云石的制备方法是，将硝酸镁以溶液的方式通过共沉淀的方法加入到白云石中，干燥成型后，经900℃煅烧制得。所述的改性白云石可用作生物质气化的催化剂。本发明改性白云石与白云石相比，较大的提高了白云石的强度和其对焦油的催化裂解能力。从而降低生物质催化气化过程成本，提高过程的经济性，促进生物质催化气化技术的发展。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性白云石及其制备方法，具体的说涉及一种利用硝酸镁为增强剂改性白云石提高白云石的强度及制备这种改性白云石的方法。
背景技术
随着人类生活水平的提高，人们对能源的依赖程度越来越高，但由于化石燃料的不可再生性和其储量的有限性，化石能源已日益枯竭，并且环境危机已日益明显。当今，寻求和开发新型能源，特别是对环境污染小的可再生能源，已引起全球的高度关注。
生物质通常是指陆生植物(木材、薪材、秸秆等)和水生植物，是一种稳定的可再生能源资源，来源丰富。我国是农业大国，每年有大量生物质废弃物产生。仅我国农作物秸秆产量每年约为7亿吨，可用作能源的资源量为2.8-3.5亿吨；薪材的年合理开采量约为1.58亿吨，另外还有大量的水生植物。但这些资源至今未被充分利用，且常因就地焚烧而污染环境，这已成为全国性的问题。生物质是一种环境友好型资源，对生物质能的研究、开发和利用已引起国内外普遍关注。利用生物质为原料通过气化的方法生产合成燃气、富氢燃气，从而提供原料或能源，是有效利用生物质能的方法之一。
生物质气化过程中，焦油是不可避免的副产物，焦油不但降低了气化效率而且易堵塞输气管道，使气化设备运行发生困难，特别是对于燃料电池发电和液体燃料合成等高端利用领域，问题更加突出。
Guan Hu等在Steam gasification of apricot stones with olivine anddolomite as downstream catalysts文献报道了一种以白云石为催化剂的生物质气化方法，虽然该方法能显著降低生物质燃气中焦油的含量，且白云石廉价易，但是，由于白云石强度差、易碎，造成使用寿命短且粉碎后的粉末易造成后面管路堵塞。
因此，寻求一种改性的白云石及其制备方法，才能将白云石的优点体现出来，不但可以促进生物质催化气化技术的发展，而且有助于提高生物质气化过程的经济性。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种改性白云石及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷，解决在生物质气化工艺中白云石易粉的问题。
本发明的构思：
白云石廉价易得，且具有对焦油催化裂解效率较高的优点，但白云石强度差、易碎，造成使用寿命短且粉碎后的粉末易造成后面管路堵塞。发明人发现，通过向白云石中添加硝酸镁改性白云石，能够提高白云石的强度。同时由于焦油的分子较大，难进入催化剂内部的微孔，易在催化剂表面结焦，在改性白云石的内部增加介孔，即增加了催化剂比表面积又使得大分子的焦油首先进入介孔催化裂解变为小分子的颗粒再进入微孔，减少白云石的表面积碳提高其对焦油的催化裂解能力。
本发明的改性白云石，重量组成包括：
MgO 1～10wt％，NiO 10～30wt％，白云石 60～89wt％；
优选的为：MgO 1wt％，NiO 18wt％，白云石 81wt％；
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将天然白云石在空气气氛中800～1000℃下煅烧8～12h，冷却，粉碎成100～120目粉末，加入白云石粉末重量3～5倍的水，配制成白云石的悬浊液；
(2)将所说的白云石的悬浊液加入硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的混合物，搅拌1～2小时分钟，共沉淀，静止10～60分钟，收集沉淀物，在100～130℃下烘10～12小时，将烘干的沉淀物成型为颗粒，然后在800～1000℃空气气氛下煅烧8～12小时，即获镍/改性白云石；
硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的浓度为0.5～2M；
硝酸镍水溶液的用量以氧化镍的重量计为所说的沉淀物的4～30％，硝酸镍水溶液的用量以氧化镁的重量计为所说的沉淀物的1～10％；
优选的，在步骤(1)中，将原料白云石粉末重量0.5～2％的200-300目活性炭，与所说的白云石粉末混合，然后配制白云石和活性炭的悬浊液，获得镍/介孔改性白云石催化剂。
本发明的改性白云石，可以用作生物质气化的催化剂。
本发明通过向白云石中添加硝酸镁改性白云石和在改性白云石的内部增加介孔，较大的提高了白云石的强度和其对焦油的催化裂解能力。从而降低生物质催化气化过程成本，提高过程的经济性，促进生物质催化气化技术的发展。
附图说明
图1为生物质气化装置流程图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不影响本发明的保护范围：
实施例1
(1)将天然白云石在空气气氛中1000℃下煅烧12h，冷却，粉碎成120目粉末，加入白云石粉末重量5倍的水，配制成白云石的悬浊液；
(2)将500g白云石的悬浊液加入硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的混合物，搅拌2小时分钟，共沉淀，静止60分钟，收集沉淀物，在110℃下烘12小时，将烘干的沉淀物采用成型机成型为颗粒，然后在1000℃空气气氛下煅烧12小时，即获镍/改性白云石；
硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的浓度为1M；
硝酸镍水溶液的用量以氧化镍的重量计为所说的沉淀物煅烧后的30％，硝酸镁水溶液的用量以氧化镁的重量计为所说的沉淀物煅烧后的10％。
所获得的镍/改性白云石的重量组成为：
MgO 10wt％，NiO 30wt％，白云石 60wt％
实施例2
(1)将天然白云石在空气气氛中800℃下煅烧8h，冷却，粉碎成100目粉末，加入白云石粉末重量3倍的水，配制成白云石的悬浊液；
(2)将500g白云石的悬浊液加入硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的混合物，搅拌1小时分钟，共沉淀，静止10分钟，收集沉淀物，在120℃下烘10小时，将烘干的沉淀物采用成型机成型为颗粒，然后在800℃空气气氛下煅烧8小时，即获镍/改性白云石；
硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的浓度为1M；
硝酸镍水溶液的用量以氧化镍的重量计为所说的沉淀物煅烧后的10％，硝酸镁水溶液的用量以氧化镁的重量计为所说的沉淀物煅烧后的1％。
所获得的镍/改性白云石的重量组成为：
MgO 1wt％，NiO 10wt％，白云石 89wt％
实施例3
在步骤(1)中，将原料白云石粉末重量0.5％的250目活性炭，与所说的白云石粉末混合，然后配制白云石和活性炭的悬浊液，采用实施例1相同的方法，获得镍/介孔改性白云石催化剂。
实施例4
该实验方法在发明人在先申请的中国专利，公开号为CN1919722A中已经有详细的记载，具体如下：
实验装置流程图如附图1，按实施例1的方法制备的镍/改性白云石催化剂放于常压固定床催化反应器3中，催化剂的高度为30mm。
反应所用原料为：粒径为40-60目木屑。
将木屑进入到流化床气化器1中，与进入流化床气化器1的水蒸气进行气化反应，气化反应温度为750℃，气化反应压力(表压)30mmH2O，木屑加入量为2.0kg/h；水蒸气的质量与木屑的质量比(S/B)为1.5；
水蒸气在流化床中的停留时间为3.0秒，木屑在流化床反应器1中的停留时间为6.0秒；
从流化床反应器1顶部排出的气化气进入装填有催化剂的常压固定床催化反应器2，气化气与通入的水蒸气发生反应，获得氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳及微量的不饱和烃混合气体，其中，主要成份为氢气和一氧化碳，催化反应温度为800℃，催化压力为30mmH2O(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为1.0秒；
水蒸气/气化气的体积比为1.6；
从催化反应器2中出来的气体冷却到400℃，进入中变反应器3和低变反应器4，中温变换的反应温度为350℃，低温变换的反应温度为300℃，将一氧化碳组分变换成氢气，然后收集氢气，其中，氢气的含量(体积百分比)达到38.46％。催化剂连续运转30h后，在30h-35h间氢气的含量(体积百分比)只下降2.6％。
实施例5
除催化剂按照实例3的方法制备的镍/介孔改性白云石催化剂外其它工艺条件与实施例4相同，反应后气体中氢气的含量(体积百分比)达到40.6％。催化剂连续运转30h后，在30h-35h间氢气的含量(体积百分比)只下降0.2％。
Claims (5)
1.一种改性白云石，其特征在于，重量组成包括：
MgO 1～10wt％，NiO 10～30wt％，白云石 60～89wt％，
制备方法包括如下步骤：
(1)将天然白云石在空气气氛中800～1000℃下煅烧8～12h，冷却，粉碎成100～120目粉末，加入白云石粉末重量3～5倍的水，配制成白云石的悬浊液；
(2)将所说的白云石的悬浊液加入硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的混合物，搅拌1～2小时，共沉淀，静止10～60分钟，收集沉淀物，在100～130℃下烘10～12小时，将烘干的沉淀物成型为颗粒，然后在800～1000℃空气气氛下煅烧8～12小时；
硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的浓度为0.5～2M；
硝酸镍水溶液的用量以氧化镍的重量计为所说的沉淀物煅烧后的10～30％，硝酸镁水溶液的用量以氧化镁的重量计为所说的沉淀物煅烧后的1～10％。
2.根据权利要求1所述的改性白云石，其特征在于，重量组成为：MgO1wt％，NiO 18wt％，白云石 81wt％。
3.制备权利要求1所述的改性白云石的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将天然白云石在空气气氛中800～1000℃下煅烧8～12h，冷却，粉碎成100～120目粉末，加入白云石粉末重量3～5倍的水，配制成白云石的悬浊液；
(2)将所说的白云石的悬浊液加入硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的混合物，搅拌1～2小时，共沉淀，静止10～60分钟，收集沉淀物，在100～130℃下烘10～12小时，将烘干的沉淀物成型为颗粒，然后在800～1000℃空气气氛下煅烧8～12小时，即获改性白云石；
硝酸镍水溶液和硝酸镁水溶液的浓度为0.5～2M；
硝酸镍水溶液的用量以氧化镍的重量计为所说的沉淀物煅烧后的10～30％，硝酸镁水溶液的用量以氧化镁的重量计为所说的沉淀物煅烧后的1～10％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，将原料白云石粉末重量0.5～2％的200-300目活性炭，与所说的白云石粉末混合，然后配制白云石和活性炭的悬浊液，获得改性白云石。
5.根据权利要求1或2所述的改性白云石的应用，其特征在于，用作生物质气化的催化剂。
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