CN1468800A

CN1468800A - 一种沼气自热催化重整制造合成气的方法

Info

Publication number: CN1468800A
Application number: CNA031269354A
Authority: CN
Inventors: 王铁军; 常杰; 吕鹏梅; 祝京旭
Original assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Energy Conversion of CAS
Priority date: 2003-06-20
Filing date: 2003-06-20
Publication date: 2004-01-21
Anticipated expiration: 2023-06-20
Also published as: CN1188341C

Abstract

本发明涉及沼气的高效洁净利用的一种新方法，主要是甲烷－CO₂重整制造合成气的新催化剂。由于石油、煤和天然气等化石能源资源有限，从合成气制造燃料日益受到重视，目前合成气的生产主要通过煤的气化、重油裂解和天然气的水蒸汽重整来制造，利用可再生的沼气资源，通过其自身的主要成分甲烷和二氧化碳的重整反应制造合成气，是一种新的绿色制造工艺，至今未见相关报道本发明的目的是为实现能源的可持续发展而提供一种由可再生的沼气经自热重整制造合成气的方法，该方法以可再生的沼气为原料来制造合成气，用于清洁液体燃料和化学品的合成，对于能源的可持续供应和环境保护均具有十分重要的意义。

Description

一种沼气自热催化重整制造合成气的方法

技术领域：

本发明涉及沼气的高效洁净利用的一种新方法，进一步涉及甲烷-CO2重整制造合成气的新催化剂。

背景技术：

由于石油、煤和天然气等化石能源资源有限，大量的开采使用必将导致将来常规能源的日益枯竭，从合成气制造燃料日益受到重视。沼气工程技术是治理有机废弃物污染和开发可再生能源十分有效的技术。目前的大中型沼气工程在全国已经建成了1000多座，厌氧消化装置总容积70万立方米，全国沼气生产潜力远远大于当前水平，在国家环保政策的引导下，其潜力将会逐渐释放出来。沼气因具有较高的热值，目前主要的利用形式为燃烧发电。

目前较成熟的沼气发电机组的功率规格，主要集中在100～250KW这个区段。随着大型沼气工程规模的进一步放大，目前的沼气发电设备和电力的上网问题严重地制约了发电技术的发展。

沼气中的甲烷和二氧化碳均为温室气体，甲烷的燃烧会产生大量的二氧化碳排放。利用甲烷-CO₂的催化重整反应制造合成气合成清洁液体燃料和化学品，是合理利用两种温室气体的最理想的形式。由于甲烷和二氧化碳均为十分惰性的分子，需在高温下(700℃以上)分子才能活化发生重整反应，且在此反应条件下，催化剂易积碳而失活，故开发自热的化学反应，同时提高催化剂的抗积碳性能的工艺方法具有十分现实的意义。

目前合成气的生产主要通过煤的气化、重油裂解和天然气的水蒸汽重整来制造。利用可再生的沼气资源，通过其自身的主要成分甲烷和二氧化碳的重整反应制造合成气，是一种新的绿色制造工艺，至今未见相关报道。

发明的目的：

本发明的目的是为实现能源的可持续发展而提供一种由可再生的沼气经自热重整制造合成气的方法和催化剂。

发明内容：

农业废弃物(如秸秆、杂草、人畜粪便、垃圾和污泥等)在厌氧的条件下，经微生物的分解代谢，产生沼气，其中甲烷含量为60～70％，二氧化碳含量为30～40％，同时含有微量的H₂、O₂、N₂、H₂S和碳氢化合物。沼气经湿法栲胶脱硫后，与空气按2∶1的体积比例混合进入转化炉，部分氧化升温到973～1073K后，进入重整反应器，在13％Ni-6％Ce-2％Mn/γ-Al₂O₃(wt.)催化剂的作用下，于0.1MP的反应压力下发生甲烷-CO₂重整反应，制造H₂/CO为1∶1的合成气。

13％Ni-6％Ce-2％Mn/γ-Al₂O₃(wt.)催化剂制备过程为分步浸渍法制备，即先浸渍助剂Ce和Mn，再浸渍活性组分Ni，煅烧过程采用分步煅烧，即先于823K煅烧2小时，再于1023K煅烧5小时。

催化剂中添加助剂Ce，调节了活性组分Ni与载体γ-Al₂O₃之间的相互作用，促使NiO与Al₂O₃形成表面尖晶石结构，同时抑制NiAl₂O₄正尖晶石的生成，降低镍物种的还原温度，提高活性组分Ni的分散度。

催化剂中添加助剂Mn，一方面防止了Ni晶粒的烧结，一方面作为了辅助活性中心，对甲烷重整反应起一定的催化作用。

实施例

13％Ni-6％Ce-2％Mn/γ-Al₂O₃(wt.)催化剂制备：分步浸渍法制备，即先浸渍助剂Ce和Mn，再浸渍活性组分Ni，煅烧过程采用分步煅烧，即先于823K煅烧2小时，再于1023K煅烧5小时；

制造合成气的方法：造纸厂污水经微生物厌氧处理产生沼气(CH₄ 65.10％、CO₂ 30.20％、CO 0.85％、H₂ 2.01％、H₂S 0.15％、O₂ 0.17％、N₂ 1.2％、C_mH_n 0.15％)，经湿法栲胶脱硫后，气体中H₂S含量降低到0.05g/Nm³以下，脱硫后的气体与空气按2∶1的体积比例混合进入转化炉，甲烷发生部分氧化反应，同时气体升温到973～1073K，进入重整反应器，在13％Ni-6％Ce-2％Mn/γ-Al₂O₃(wt.)催化剂的作用下，于0.1MP的反应压力下发生甲烷-CO₂重整反应，制造合成气(CH₄ 6.18％、CO₂ 2.29％、CO 37.21％、H₂ 44.01％、O₂ 0.15％、N₂ 1.4％、C_mH_n 0.11％)。

本发明具有以下突出优点和积极效果

1.以可再生的沼气为原料来制造合成气，用于清洁液体燃料和化学品的合成，对于能源的可持续供应和环境保护均具有十分重要的意义；

2.在沼气催化重整制造合成气过程中，充分利用甲烷的部分氧化反应所产生的热量来提供甲烷-CO₂重整反应所需的热量，实现自热反应；

3.催化剂中添加助剂Ce，调节了活性组分Ni与载体γ-Al₂O₃之间的相互作用，促使NiO与Al₂O₃形成表面尖晶石结构，同时抑制NiAl₂O₄正尖晶石的生成，降低镍物种的还原温度，提高活性组分Ni的分散度，达到提高催化剂的高温活性和稳定性的目的；

4.催化剂中添加助剂Mn，一方面防止了Ni晶粒的烧结，一方面作为了辅助活性中心，提高了重整反应的单程转化率；

5.沼气重整后制造的合成气特别适合用于含氧化合物的合成。

Claims

1、一种沼气自热催化重整制造合成气的方法，其特征在于该方法包括如下过程：

1)，催化剂制备过程：催化剂为13％Ni-6％Ce-2％Mn/γ-Al₂O₃(wt.)催化剂，其制备过程为分步浸渍法和分步煅烧法制备；

2)，沼气经脱硫后，与空气按2∶1的体积比例混合进入转化炉，部分氧化升温到973~1073K后，进入重整反应器，在上述1)中所述的13％Ni-6％Ce-2％Mn/γ-Al₂O₃(wt.)催化剂的作用下，于0.1MP的反应压力下发生甲烷-CO₂重整反应，制造H₂/CO为1∶1的合成气。

2、根据权利要求1所述的沼气自热催化重整制造合成气的方法，其特征在于以农业废弃物在厌氧的条件下，经微生物的分解代谢产生的可再生的沼气为原料来制造合成气。

3、根据权利要求1所述的沼气自热催化重整制造合成气的方法，其特征在于所述的部分氧化反应，是利用沼气中甲烷的部分氧化反应，提供后序甲烷-CO₂重整反应所需的热量，实现自热反应。

4、根据权利要求1所述的沼气自热催化重整制造合成气的方法，其特征在于制备13％Ni-6％Ce-2％Mn/γ-Al₂O₃(wt.)催化剂的过程，其中分步浸渍法制备，即先浸渍助剂Ce和Mn，再浸渍活性组分Ni。

5、根据权利要求1所述的沼气自热催化重整制造合成气的方法，其特征在于所述的13％Ni-6％Ce-2％Mn/γ-Al₂O₃(wt.)催化剂的制备，其中煅烧过程采用分步煅烧，即先于823K煅烧2小时，再于1023K煅烧5小时。

6、根据权利要求1或2中所述的沼气自热催化重整制造合成气的方法，其特征在于所述的农业废弃物是秸秆、杂草、人畜粪便、垃圾或污泥。