CN100363249C - 纤维素废弃物水解残渣催化气化制取氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纤维素废弃物水解残渣催化气化制取氢气的方法。本发明以生物质酸水解或酶水解残渣为原料，以催化气化的方法，在适当的反应温度、反应压力、反应时间等工艺条件下，制取富含氢气的合成气。采用此方法得到的粗气体中CO2和CO的含量低，氢气含量较高，有利于后续处理，对制氢有利。这种方法不但为氢气的生产提供一种方法，而且处理了固体残渣，保护了环境，提高了生物质的综合利用效率。

Description

纤维素废弃物水解残渣催化气化制取氢气的方法
技术领域
本发明涉及一种氢气的制备方法，具体的说涉及一种利用纤维素废弃物水解残渣为原料催化气化制备氢气的方法。
背景技术
随着人类生活水平的提高，人们对能源的依赖程度越来越高，但由于化石燃料的不可再生性和其储量的有限性，化石能源已日益枯竭，并且环境危机已日益明显。当今，寻求和开发新型能源，特别是对环境污染小的可再生能源，已引起全球的高度关注。
生物质通常是指陆生植物(木材、薪材、秸秆等)和水生植物，是一种稳定的可再生能源资源，来源丰富。我国是农业大国，每年有大量生物质废弃物产生。仅我国农作物秸秆产量每年约为7亿吨，可用作能源的资源量为2.8-3.5亿吨；薪材的年合理开采量约为1.58亿吨，另外还有大量的水生植物。但这些资源至今未被充分利用，且常因就地焚烧而污染环境，这已成为全国性的问题。生物质是一种环境友好型资源，对生物质能的研究、开发和利用已引起国内外普遍关注。另一方面中国的石油资源有限，对油品的需求量却在不断增加，将纤维素废弃物水解发酵制取液体燃料——乙醇，是有效利用生物质能的方法之一，对我国具有更大的现实意义。在生物质水解制取燃料乙醇过程中会有大量的残渣生成，其主要成份是木质素，对水解残渣进行综合利用有助于提高该过程的经济性，促进该产业的发展。
氢能是一种理想的能源，在人类未来的能源体系中必将占有极其重要的地位。氢的来源具有多样性，可通过各种一次能源，可以是化石燃料如：煤、石油、天然气等，也可以是可再生能源如：太阳能、生物质能、风能、海洋能、地热能等，或者利用二次能源如：电力，来制取氢。各种矿物燃料制氢是目前制氢最主要的方法，但其为非可再生能源，储量有限，且制氢过程中会对生态环境造成破坏。单独电解水制氢过程对环境污染较小，但制氢成本较高，若电是由火力发电产生则发电过程会对环境造成污染。生物质具有资源丰富、可再生、环境友好的特点，而且可实现净CO2的零排放。开发利用生物质制氢对建立可持续的能源系统，解决人类所面临的能源危机和环境危机，促进国民经济发展和保护生态环境具有重要的意义。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种纤维素废弃物水解残渣催化气化制取氢气的方法，以解决现在日益凸显的能源和环境问题。
本发明的构思：
不同种类的生物质，其纤维素、半纤维素、木质素的含量不同，如木屑等木本植物的有机组成中，一般，半纤维素占20-35％，纤维素占40-55％，木质素占20-30％；而农作物秸秆等草本植物的有机组成中，一般，半纤维素含量为19-25％，纤维素占38-43％，木质素占16-21％。生物质经水解，纤维素和半纤维素水解可得还原性单糖、糠醛、羟甲基糠醛以及乙酰丙酸等，而在水解过程中木质素基本不发生反应，则水解残渣中主要组成为木质素。同纤维素和半纤维素相比，木质素中氧含量低，能量密度(27MJ/kg)比纤维素(17MJ/kg)高。与采用木屑相比采用水解残渣为原料制取氢气有以下主要特点：含氧量低，粗气体中CO2和CO的含量低，氢气含量较高，有利于后续处理，对制氢有利；由于在水解过程中，生物质中的胶体类物质大部分都溶解在水解液中，因此残渣脆性增加，进料容易；与石英砂流化效果好，气化过程中传热较好。
本发明的方法包括如下步骤：
(1)将纤维素废弃物水解残渣在流化床反应器中与水蒸气接触气化，气化温度为650-1000℃，气化压力为10-100mmH2O(表压)，纤维素废弃物水解残渣在流化床反应器中的停留时间为0.5-10秒，水蒸气在流化床反应器中的停留时间为0.1-4.0秒，基于纤维素废弃物水解残渣的重量，水蒸气的质量与纤维素废弃物水解残渣的质量比(S/B)为0.1～3.0；
所说的纤维素废弃物包括农业废弃物，如：秸秆，果壳，果核，玉米芯等农副产品的废弃物；林业废弃物，如：薪柴，落叶、树皮、树根及林业加工废弃物；水生植物，如：藻类、浮萍、水葫芦、风信子等；能源作物，如：油料作物和富含碳氢化合物的植物以及生物质的其它派生物经酸水解或酶水解后剩余的残渣；
其水解方法参见：颜涌捷，任铮伟.纤维素连续催化水解的研究.太阳能学报.1999，20(1)：55-58。
纤维素废弃物水解残渣最好被粉碎至小于5mm的颗粒；
(2)从流化床反应器排出的气化气进入装填有催化剂的常压固定床催化反应器，在催化反应器中，所说的气化气与通入的水蒸气发生焦油和低分子烃的催化裂解及重整反应、甲烷的重整反应等，获得氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳及微量的不饱和烃混合气体，催化反应温度为650-1000℃，催化压力为10-100mmH2O(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为0.5-3.0秒，基于气化气的物质的量，水蒸气的加入的摩尔数与气化气的摩尔数之比为1～10；
所说的催化剂的组分和质量配比如下：
氧化铁1～5％，白云石85～95％，镍4～10％；
优选的为：氧化铁3％，白云石90％，镍7％。
所说的催化剂采用如下的方法进行制备：
将在900℃下煅烧10小时的白云石研磨成80～120目的粉末，配成悬浊液，将硝酸铁和硝酸镍滴加入悬浊液，搅拌浸渍4小时，在105℃的烘箱内，烘8小时，后在900℃的马氟炉中煅烧10小时，压块成型即可。
(3)从催化反应器中出来的气体冷却到400～500℃，经过过滤装置后进入中变反应器和低变反应器，将一氧化碳变换成氢气，然后收集氢气；
一氧化碳的变换反应，为一种现有技术，其方法参见：房鼎业、乐清华、李福清.化学工程与工艺实验.北京：化学工业出版社，2000.12：211-216。
本发明利用具有可再生的废渣作为原料制取氢气，保护了环境，降低了产氢成本，提高了纤维素废弃物水解制取燃料乙醇过程的经济性，促进了纤维素废弃物水解制取燃料乙醇的产业化发展，对建立可持续的能源系统和保护生态环境具有重要的意义。
附图说明
图1是以纤维素废弃物水解残渣为原料催化气化制备氢气流程示意图。
具体实施方式
参见图1，本发明的方法包括如下步骤：
(1)将纤维素废弃物水解残渣在流化床反应器1中与流化气接触气化，气化气及固体颗粒由流化床反应器1顶部排出；
所说的流化床反应器1，其设计原理与构造参见：黎强、邱宽嵘、丁玉.流态化原理及其应用.江苏：中国矿业大学出版社，1994.12；
(2)从流化床反应器1顶部排出的气化气，经过旋风分离器2除去气化气中的固体小颗粒后进入装填有催化剂的常压固定床催化反应器3催化反应，与通入的水蒸气发生焦油和低分子烃的催化裂解及重整反应、甲烷的重整反应等，获得氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳及微量的不饱和烃混合气体；
(3)从催化反应器3中出来的气体冷却到400～500℃，经过过滤装置后进入中变反应器4和低变反应器5，将一氧化碳变换成氢气，然后收集氢气；
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但不影响本发明的保护范围：
实施例1
所用原料为：木屑水解残渣和稻壳水解残渣各占50％(重量)。
将粒径小于3mm的纤维素废弃物水解残渣进入到流化床气化器1中，与进入流化床气化器1的水蒸气进行气化反应，气化反应温度为750℃，气化反应压力(表压)30mmH2O，纤维素废弃物水解残渣加入量为2.0kg/h；水蒸气的质量与纤维素废弃物水解残渣的质量比(S/B)为1.5；
水蒸气在流化床中的停留时间为3.0秒，纤维素废弃物水解残渣在流化床反应器中的停留时间为6.0秒；
从流化床反应器1顶部排出的气化气进入装填有催化剂的常压固定床催化反应器3，气化气与通入的水蒸气发生反应，获得氢气、一氧化碳、甲烷、二氧化碳及微量的不饱和烃混合气体，其中，主要成份为氢气和一氧化碳，两者的体积含量分别为63～65％和18～20％，催化反应温度为850℃，催化压力为30mmH2O(表压)，气体在催化剂床层中的停留时间为1.0秒；
水蒸气/气化气的体积比为1.6；
所说的催化剂的组分和质量配比如下：
氧化铁3％，白云石90％，镍7％。
从催化反应器中出来的气体冷却到400℃，进入中变反应器9和低变反应器10，将一氧化碳组分变换成氢气，然后收集氢气，其中，氢气的含量(体积百分比)达到81.3％。
中温变换的反应温度为350℃，低温变换的反应温度为300℃；
实施例2
除气化反应温度外其它工艺条件与实施例1相同，气化反应温度850℃，反应后气体中氢气的含量(体积百分比)达到85.6％。
实施例3
除催化反应温度外其它工艺条件与实施例2相同，催化反应温度750℃，反应后粗气体中氢气的含量(体积百分比)达到82.5％。
以上结果可以看出，用纤维素废弃物水解残渣催化气化制取氢气是一种较好的氢气制取方法。

Claims (5)

1.一种纤维素废弃物水解残渣催化气化制取氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将纤维素废弃物水解残渣在流化床反应器中与水蒸气接触气化，气化温度为650-1000℃，气化表压压力为10-100mmH2O，纤维素废弃物水解残渣在流化床反应器中的停留时间为0.5-10秒，水蒸气在流化床反应器中的停留时间为0.1-4.0秒。
(2)从流化床反应器排出的气化气进入装填有催化剂的常压固定床催化反应器，在催化反应器中，所说的气化气与通入的水蒸气发生焦油和低分子烃的催化裂解及重整反应、甲烷的重整反应，变为氢气、一氧化碳、二氧化碳永久性气体，催化反应温度为650-1000℃，催化表压压力为10-100mmH2O，气体在催化剂床层中的停留时间为0.5-3.0秒。
(3)从催化反应器中出来的气体进入中变反应器和低变反应器，将一氧化碳变换成氢气，然后收集氢气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于纤维素废弃物水解残渣的质量，步骤(1)中水蒸气的质量与纤维素废弃物水解残渣的质量比为0.1～3.0。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，基于气化气的物质的量，步骤(2)中水蒸气的加入的摩尔数与气化气的摩尔数之比为1～10。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纤维素废弃物水解残渣被粉碎至小于5mm的颗粒。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的催化剂的组分和质量配比如下：氧化铁1～5％，白云石85～95％，镍4～10％。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101581451B (zh) * 2008-05-12 2011-11-09 华北电力大学 一种生活垃圾近零排放的热处理工艺及装置
CN101475143B (zh) * 2009-01-20 2011-01-05 中国科学技术大学 水蒸汽气氛中的生物质制氢方法及其串联流化床装置系统
CN102101647B (zh) * 2009-12-16 2014-01-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种从纤维素制取氢气的方法
AU2011227474B2 (en) * 2010-03-16 2014-04-03 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for producing hydrogen
CN102286538B (zh) * 2011-08-30 2013-08-28 哈尔滨工业大学 一种利用纤维素生产氢气的方法
AU2012390333C1 (en) * 2012-09-18 2017-08-17 Proton Power, Inc. C-O-H compound processing for hydrogen or liquid fuel production

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666319A1 (de) * 1994-02-04 1995-08-09 Thyssen Still Otto Anlagentechnik GmbH Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Carbonsäuren aus Biomassenhydrolysat
DE4428931A1 (de) * 1994-08-16 1996-02-22 Epple Albrecht Wasserstoffgewinnung aus Biomasse
CN1482056A (zh) * 2003-07-25 2004-03-17 大连理工大学 固体热载体催化气化生物质制取富氢气体的方法
CN1566265A (zh) * 2003-07-02 2005-01-19 山东省科学院能源研究所 从生物质制取富氢气体的方法和装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0666319A1 (de) * 1994-02-04 1995-08-09 Thyssen Still Otto Anlagentechnik GmbH Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff und Carbonsäuren aus Biomassenhydrolysat
DE4428931A1 (de) * 1994-08-16 1996-02-22 Epple Albrecht Wasserstoffgewinnung aus Biomasse
CN1566265A (zh) * 2003-07-02 2005-01-19 山东省科学院能源研究所 从生物质制取富氢气体的方法和装置
CN1482056A (zh) * 2003-07-25 2004-03-17 大连理工大学 固体热载体催化气化生物质制取富氢气体的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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木屑水解残渣制燃料气研究. 颜涌捷，陈明强，任铮伟.太阳能学报，第17卷第3期. 1996 *

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