CN103074134A - 利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法：将打碎的秸秆和分拣处理后生活垃圾混合，在50～60℃好氧发酵，堆沤5～7天后与水混合，调节总固体物质至8～12％，在33～37℃厌氧发酵，产出沼气，或是调节总固体物质至20～30％，在53～57℃厌氧发酵，产出沼气；将沼气依次通过氧化铁干式脱硫、醇胺溶液脱碳、三甘醇脱水，使得其中的甲烷和二氧化碳完全分离；该甲烷即生物天然气，二氧化碳从塔底进入碳化塔，与塔顶喷淋下来的氢氧化钾发生碳化反应，煅烧反应产物，即得碳酸盐。本发明制得的生物天然气具有热值高、产气稳定连续、实际利用效率高等优点，制得的碳酸盐附加值高，使得整个产业盈利性大幅增加。

Description

利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法

技术领域

本发明涉及生物能源应用技术领域，具体涉及一种利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法。

背景技术

我国是能源短缺国家，也是生物质资源大国。据统计，我国每年秸秆生产量为7.2亿多吨，除去用于造纸、饲料和还田外，还有3.9亿吨可以用于秸秆发电、秸秆气化制生物燃气和秸秆制沼气等生物能源生产。同时，我国每年产生的城市生活垃圾，高达1.8亿吨，其中52％的成份适合做厌氧发酵产生沼气的原料。

秸秆发电，是以秸秆为主要燃料的一种发电方式，又分为秸秆气化发电和秸秆燃烧发电。秸秆气化发电是将秸秆在缺氧状态下燃烧，发生化学反应，生产高品质、易输送、利用效率高的气体，利用这些产生的气体再进行发电。但秸秆气化发电工艺过程复杂，难以适应大规模应用，主要用于较小规模的发电项目。秸秆直接燃烧发电是21世纪初期实现规模化应用唯一现实的途径。但是，相对于燃煤设备，秸秆燃烧发电设备的设计建设经验相对较少。而且，秸秆还具有独特的特性，使其很难达到较高的蒸汽参数。尤其是秸秆中氯化物含量较高，增加了锅炉在高蒸汽压力下腐蚀的可能性。多数秸秆燃烧发电厂的发电效率只能达到30％左右。

秸秆气化制生物燃气，是将秸秆通过密闭缺氧，采用干馏热解法及热化学氧化法后产生可燃气体。秸秆气化制生物燃气具有良好的发展前景；然而由于秸秆本身是低热值的可燃气体，热值尽在1000～2000Kcal/Nm³，其产生的火焰温度低、热值低，实际利用效率欠佳，并且，秸秆气中焦油含量较多，容易堵塞燃气口。通过对现有文献的检索发现，申请号为201010533832.1的发明专利公开了一种利用秸秆气制备合成天然气的方法；通过将常规的秸秆气加压、加热后，输入到一氧化碳和氢气的转化器，在镍系催化剂的作用下进行反应，得到主要成分为甲烷、二氧化碳、水及杂质成分的转化混合气，再经冷却、气液分离及净化处理后获得甲烷含量大于95％的合成天然气，其热值可提高到≥8000Kcal/Nm³。然而，该过程中对转化器内发生的催化反应的稳定性和连续性有着极高的要求，相应的对催化剂、转化器设备有了更高的要求，然而，目前转化器技术很难达到这样的要求，因此，该方法的实施有待于相关设备技术水平的提高。

秸秆制沼气是目前发展较为全面的秸秆应用技术。然而，秸秆制沼气的产气效果并没有市场上介绍的那么好，其产气的稳定性好和连续性是制约其进一步发展的主要瓶颈。这是由于秸秆成分中缺少氮素，不利于产甲烷菌的生长，因此利用秸秆制沼气需要技术革新，现在普遍采用的常温厌氧发酵技术还不能完全满足秸秆沼气产业化的需要，秸秆中含有大量的纤维素、木质素，这是导致发酵产气率低的主要因素。若将秸秆直接入沼气池进行发酵产气慢、产气量少、不经济、无法大面积推广应用。因此，目前的研究主要集中在秸秆的预处理方面，使秸秆经过好氧发酵后，秸秆变柔软、疏松，以利于厌氧产氢产乙酸菌分解利用。此外，现有技术中，还未能实现对沼气中含有的二氧化碳进行有效的、规模化的利用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法。本发明的方法制备得到的生物天然气产气稳定连续、产气率高、经济效益好等优点；利用沼气中二氧化碳制碳酸盐技术，属于全世界范围内首创。同时，需要的设备为国内易于采购，适合实际应用时的大范围推广。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法，包括如下步骤：

A、将打碎的秸秆和分拣处理后生活垃圾混合，进入堆沤池，在50～60℃好氧发酵，堆沤5～7天；

B、堆沤后的混合原料，与水混合，调节总固体物质的重量百分比浓度为8～12％，进入厌氧发酵罐，在33～37℃厌氧发酵，产出沼气；或是调节总固体物质的重量百分比浓度为20～30％，进入厌氧发酵罐，在53～57℃厌氧发酵，产出沼气；

C、将所述沼气依次通过氧化铁干式脱硫、醇胺溶液脱碳、三甘醇(TEG)脱水，使得沼气中的甲烷和二氧化碳完全分离；

D、分离出的甲烷即生物天然气；

E、分离出的二氧化碳，从塔底进入碳化塔，与塔顶喷淋下来的氢氧化钾逆流接触，进行碳化反应，将反应所得混合产物煅烧，即得所述碳酸盐。

优选地，步骤A中，所述打碎的秸秆指的是经打碎至2～3mm的秸秆；所述分拣处理后生活垃圾指的是：将生活垃圾经过破袋、筛选、磁选、沉淀，分离出建筑垃圾、金属物质、织物和有毒物质后经粉碎机打碎。

优选地，步骤B中，所述厌氧发酵中，厌氧发酵罐内混合料的PH值为6.4～7.6。

优选地，步骤B中，所述厌氧发酵中，通过加入富氮原材料，将混合料(混合基质)的C∶N控制在(25～30)∶1。

优选地，步骤B中，所述厌氧发酵中，厌氧发酵罐内的温度是通过加热和罐壁保温来维持的。

优选地，步骤B中，所述厌氧发酵罐内采用机械搅拌和气体搅拌相结合的方式对混合料进行搅拌。

优选地，步骤C中，所述醇胺溶液为甲基二乙醇胺溶液(MDEA)、单乙醇胺溶液(MEA)或二乙醇胺溶液(DEA)。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、对秸秆、生活废弃物进行有效的综合利用；通过分离纯化处理，得到高纯、热值高的生物天然气；同时，通过碳酸盐生产，将从沼气中分离出的二氧化碳以化合物形式留在地球上，减少了温室气体排放；同时，碳酸盐产品的价值，使得整个产业的盈利性增强，生物天然气产业由全行业微利，走向盈利；

2、通过将秸秆或者生活废弃物制备沼气，并严格控制厌氧发酵罐的pH值、温度以及混合基质的碳氮比，保证了产气的连续性和稳定性；

3、本发明的制备方法简单、涉及到的设备成熟，具备良好的实际推广价值；

4、由于采用大型厌氧发酵罐(罐体大于3000立方)，有利于实现生物天然气工业化生产，具备小型厌氧发酵罐或者沼气池无法比拟的成本优势；

5、由于大规模生产，使得沼气中的二氧化碳利用具备产业化条件。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例是将本发明的利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法结合实际应用、推广使用，具体包括如下步骤：

(一)秸秆收集和处理

以项目所在地为原点，30公里或50公里为半径；

以乡镇为单位，逐个建立大型储存基地；

每个乡镇寻找一个收集、运输代理；

与每个代理签订合同；

代理与每户农户签订合同；

根据每天用料计划，分片逐村收集、购买和运输秸秆；

注重秸秆水分含量，防止混杂石头等物质；

尽量压实，减少陆上散失和运输费用；

收集的各类秸秆经过机械和人工分拣，经过打碎机打碎至2～3mm，进入预处理池堆沤。

(二)城市生活垃圾收集和处理

城市混合垃圾经过破袋、筛选、磁选和沉淀等工序，捡出和分离石块、玻璃、木块等建筑垃圾，分离出金属物质、织物和有毒物质，经过粉碎机打碎，进入预处理池。

(三)原材料堆沤

将打碎的各类秸秆和分拣处理后城市生活垃圾混合后，进入堆沤池，在55℃(可为50～60℃范围中的任意值，本实施例中优选55℃)的温度下，经过好氧发酵，堆沤5～7天后，进入下一道工序。

(四)厌氧发酵

堆沤后的混合原料，与水混合后，1)调节TS(总固体物质)至8～12％，用泥浆泵泵入大型厌氧发酵罐内，在中温(35±2℃)的温度下，经过厌氧发酵，产出沼气；或是，2)调节TS(总固体物质)至20～30％，用泥浆泵泵入大型厌氧发酵罐内，在高温(55±2℃)的温度下，经过厌氧发酵，产出沼气。

在厌氧发酵过程中：

1.严格控制温度变化，通过加热和罐壁保温等措施，防止厌氧发酵罐内温度在一昼夜内温度变化值控制在5℃以内。

2.严格控制pH值在6.4～7.6范围内；

3.通过加入富氮原材料(动物粪便或者含氮化工品)，将混合料(混合基质)的C∶N控制在25～30∶1的范围内；

4.通过机械搅拌与气体搅拌相结合，减少秸秆在罐顶漂浮并结壳，有利于生产的甲烷从罐顶逸出，同时让基质与产甲烷菌充分接触，提高沼气产量；而在传统厌氧发酵罐内搅拌，通常采用单一搅拌形式，其目的仅在于让基质与产甲烷菌充分接触，提高沼气产量；而无法从根本上解决秸秆在罐顶漂浮并结壳等问题。

本方法中，采用的高温厌氧发酵(55±2℃)比中温厌氧发酵(35±2℃)工艺，单位罐容产气率高达200％～300％；中温厌氧发酵(35±2℃)比常温厌氧发酵200％；

(五)沼气净化

沼气中含有50～70％的甲烷，20～40％的二氧化碳，饱和水蒸气，少量硫化氢、氮气、氧气和其他杂质气体。

采用氧化铁进行干式脱硫、MDEA(MEA/DFA)等醇胺溶液脱碳、三甘醇(TEG)脱水，通过上述工艺，沼气中的甲烷和二氧化碳达到完全分离。甲烷中杂质气体含量分别达到生产CNG或者LNG的要求：

(1)硫化氢含量：CNG：小于15PPM，LNG：小于1PPM

(2)二氧化碳含量：CNG：小于3％，LNG：小于50PPM，

(3)水分含量：CNG：根据当地极值低温要求，露点要求比极值低温还低5℃，LNG：小于1PPM。

(六)甲烷制CNG(压缩天然气)、LNG(液化天然气)或者管道NG(管输天然气)

分离后的甲烷经过加压至25MPa，制成CNG；或者经过压缩致冷，制成LNG，或者加压后，进入城市天然气管道，对外销售。

(七)二氧化碳制碳酸钾

沼气经过净化，分离出的二氧化碳，作为生产碳酸钾的原料气，从塔底进入碳化塔，与塔顶喷淋下来的氢氧化钾逆流接触，进行碳化反应，生产出碳酸钾和碳酸氢钾的混合物。

混合物经过煅烧，碳酸氢钾还原成碳酸钾，得到纯净的碳酸钾经过干燥后，经过称重，经过自动包装线，每25公斤一袋进行防潮包装，对外销售。碳酸盐的产值和利润都是生物天然气的数倍；从而使得本发明的整体盈利性增强，也使得其中的生物天然气生产实现由全行业微利走向盈利。

作为本实施例的另一实施方案，之内得到的沼气可用于发电，具体为：从厌氧发酵罐出来的沼气经过粗脱硫(硫化氢含量小于200PPM)后，通过燃烧产生能量，推动涡轮发电机，产生电能。

燃烧后的烟气中，主要成分是二氧化碳，还含有烟尘、一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳等杂质气体。将沼气发电后产生的烟气，通过机械分离器除去灰尘等固体物质，通过高分子醇溶液脱出二氧化硫、三氧化硫、二氧化氮；通过复合钴盐溶液洗涤，脱出一氧化氮后，纯净的二氧化碳进入碳化塔，生产出碳酸钾。

本实施例也可以利用相同的工艺，利用二氧化碳与氢氧化钠反应，生产纯净的碳酸钠。

本实施例应用推广后具有的经济效益和社会效益如下：

1、经济效益：本方法产生的生物天然气，在全国推广后，可以创造1000亿以上的经济效益。碳酸盐可以广泛用于化工、汽车、食品、医药等行业，可以创造800亿以上的经济效益。秸秆制沼气产业产生的有机肥和浓缩沼液，还可以带动下游有机粮食和蔬菜产业3000亿的产值。

2、社会效益：秸秆综合利用后，每年可以为全国农民带来300亿以上秸秆销售收入，减少秸秆焚烧带来的空气污染、交通危害和身体危害。此外，通过碳酸盐生产，可将二氧化碳以化合物形式留在地球上，减少温室气体排放。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.一种利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、将打碎的秸秆和分拣处理后生活垃圾混合，进入堆沤池，在50～60℃好氧发酵，堆沤5～7天；

B、堆沤后的混合原料，与水混合，调节总固体物质的重量百分比浓度为8～12％，进入厌氧发酵罐，在33～37℃厌氧发酵，产出沼气，或是调节总固体物质的重量百分比浓度为20～30％，进入厌氧发酵罐，在53～57℃厌氧发酵，产出沼气；

C、将所述沼气依次通过氧化铁干式脱硫、醇胺溶液脱碳、三甘醇脱水，使得沼气中的甲烷和二氧化碳完全分离；

D、分离出的甲烷即生物天然气；

E、分离出的二氧化碳，从塔底进入碳化塔，与塔顶喷淋下来的氢氧化钾发生碳化反应，将反应所得产物煅烧，即得所述碳酸盐。

2.根据权利要求1所述的利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法，其特征在于，步骤A中，所述打碎的秸秆指的是经打碎至2～3mm的秸秆；所述分拣处理后生活垃圾指的是：将生活垃圾经过破袋、筛选、磁选、沉淀，分离出建筑垃圾、金属物质、织物和有毒物质后经粉碎机打碎。

3.根据权利要求1所述的利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法，其特征在于，步骤B中，所述厌氧发酵中，厌氧发酵罐内混合料的pH值为6.4～7.6。

4.根据权利要求1所述的利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法，其特征在于，步骤B中，所述厌氧发酵中，通过加入富氮原材料，将混合料的C∶N控制在(25～30)∶1。

5.根据权利要求1所述的利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法，其特征在于，步骤B中，所述厌氧发酵中，厌氧发酵罐内的温度是通过加热和罐壁保温来维持的。

6.根据权利要求1所述的利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法，其特征在于，步骤B中，所述厌氧发酵罐内采用机械搅拌和气体搅拌相结合的方式对混合料进行搅拌。

7.根据权利要求1所述的利用秸秆废弃物制备生物天然气和碳酸盐的方法，其特征在于，步骤C中，所述醇胺溶液为MDEA、MEA或DEA。