CN102092681A - 一种超临界水中生物质气化制氢的co2脱除工艺 - Google Patents
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Abstract
一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，属于生物质能的开发、应用技术领域。该工艺首先配制催化剂溶液和生物质浆料，分别注入各自的料桶中；开启高压反应器，装入CO2脱除剂；利用双柱塞高压泵，将体积比为1：10~20的催化剂溶液和生物质浆料送入各自的换热器进行预热，再送入混合器充分混合；混合之后的流体，被压入高压反应器中进行反应，温度控制在350~600℃、压力控制在20~50MPa、反应时间控制在1~60min；气液混合产物进入气液分离器分离。利用该发明工艺制备氢气，气体组分中CO2可完全被吸收，氢气含量可达60.8%，是不添加CO2脱除剂时气体组分中氢气含量(12.1%)的5倍，此时气体组分中一氧化碳含量为23.7%、甲烷含量为12.2%、二氧化碳含量为0。
Description
技术领域
本发明涉及一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，属于生物质能的开发、应用的技术领域。
背景技术
生物质能是仅次于石油、煤炭和天然气的第4 大能源，其在替代石油方面的作用日益显露出来。我国对生物质能的研究开发十分重视，制定了《可再生能源中长期发展规划》， 确立了中长期发展目标。而氢能因其能流密度大，转化、利用率高，储运性能好等一系列突出优点，成为公认的新一代替代能源。从矿物燃料制氢，是目前制氢的主要途径。但矿物燃料利用带来的环境污染几乎无法逆转，而且资源有限，作为化工主要原料已经被大量消耗。生物质作为氢的另一主要来源，具有很大的发展潜力。生物质可再生，其生长中吸收水和CO2，与制氢中产生的 CO2在总量上实现了零增长，消除了产生“温室效应”的根源。氢与氧燃烧的唯一产物是水，水可循环使用，与大自然实现完全无害的良性循环。美国夏威夷自然能源研究所（ HNEI）Faaij博士的研究表明，在考虑制氢带来的社会经济效益（环境治理费用）后，生物质气化制氢是最有竞争力的制氢方式之一。
而利用超临界水作为反应介质，对生物质气化进行制氢，是近年来发展起来的制氢新工艺。初步的研究结果表明，超临界气化制氢具有如下特点：①收率高， 在连续流动反应条件下，生物质的气化率可达100%，气体产物中氢气的体积分数甚至可超过50%；②无污染，反应中不生成焦油、木碳等副产品，不会造成二次污染；③能耗小，对于含水量高的湿生物质可直接气化，不需要高能耗的干燥过程，反应温度维持在650oC左右中温区即可，反应过程中所需能量输入很少。特别是，超临界水气化制氢还可以用其他有机废料（水）作为原料。实验表明，在超临界水中包括二恶英、多氯联苯、硝基苯、尿素、氰化物、酚类、醋酸、氨等化学物质均可被氧化分解成无毒的气体、水和其他无毒固体无机物。因此，超临界气化制氢可能成为有机污染物（水）治理和资源化利用的一条有效途径。
20世纪80年代，美国夏威夷大学的夏威夷天然能源研究所首先提出了在超临界水中生物质气化制氢的方法，随后的90年代，美国、日本、德国等一些工业发达国家研究者以极大的兴趣，对该法进行实验研究，取得了一系列有价值的研究成果。其中最有代表性的工作，还有美国的太平洋西北实验室、日本的国家资源与环境研究所以及德国的卡尔斯鲁厄研究中心等。
国内对超临界气化制氢的研究虽然起步较晚，当目前的研究水平已与国外基本相当。国内研究最有代表性的是西安交通大学郭烈锦教授领导的课题组，他们最早建立了连续反应式生物质超临界催化气化制氢实验装置，并用模型化合物葡萄糖、纤维素和半纤维素，以及原生物质锯木屑、花生壳、玉米芯等，对超临界气化制氢过程及影响因素进行了实验研究。
目前，生物质在超临界水中气化制氢工艺存在以下主要问题有待解决：
(1)大量碱性溶液催化剂的使用所造成的经济问题和环境问题，难以解决；
(2) 碱性溶液很难从反应液中分离出来，产品不容易提纯；
(3) H2的产率不高，有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，以提高利用超临界水最为反应介质的生物质气化制氢产品的纯度和产率。
本发明采用的技术方案是：一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，包括以下步骤：
(1)首先配制质量浓度为1~10%的催化剂溶液，并注入催化剂料瓶；称量待反应的生物质原料，粉碎机粉碎过筛，加入去离子水，配制成质量浓度为1~20%的生物质浆料，注入生物质浆料桶；催化剂溶液与生物质浆料体积比为1:10~20；
(2) 开启高压反应器，装入CO2脱除剂，Ca/C摩尔比为0.1~0.6；
(3) 打开催化剂料瓶和生物质浆料桶的高压调节阀，启动双柱塞高压泵，将2股流体分别送入各自的换热器进行预热，流体经过双柱塞高压泵时计量流量，然后送入混合器进行充分混合；
(4) 经过充分混合的含有催化剂和生物质的流体，从混合器进入已经升温到实验反应温度的高压反应器中，温度控制为350~600℃、压力控制为20~50MPa，反应时间控制为1~60min；
(5) 高压反应器中，处于超临界水中的生物质发生气化，生成氢气产品及其它副产品，其中的CO2与脱除剂发生反应生成沉淀；脱除剂的加入非常有利于反应向提高氢气产率方向移动，同时大幅度提高了产品纯度；
(6) 从高压反应器出来的气液混合产物进入气液分离器，在分离器中进行气液相分离，气相得到的混合气中氢气含量在30～60%；
(7) 连续反应1~60min时间之后，开启高压反应器，取出与CO2反应所生成的沉淀产物，重新装入Ca/C摩尔比为0.1~0.6的CO2脱除剂。
所述生物质选自木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料作物、城市及工业有机废弃物、动物粪便。
所述催化剂选自过氧化氢。
所述CO2脱除剂选自氧化钙、氢氧化钙。
本发明的有益效果是：这种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺工艺首先配制催化剂溶液和生物质浆料，分别注入各自的料桶中；开启高压反应器，装入CO2脱除剂；利用双柱塞高压泵，将催化剂溶液和生物质浆料2股流体同时送入各自的换热器进行预热，然后送入混合器进行充分混合；经过充分混合的含有催化剂和生物质的流体，被压入高压反应器中进行反应，温度控制在350~600℃、压力控制在20~50MPa、反应时间控制在1~60min；反应得到的气液混合产物进入气液分离器，经过分离后得到H2。利用生物质超临界水中气化制氢过程，气体组分中的CO2可以完全被吸收，可极大提高氢产率。
附图说明
图1是一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺的流程示意图。
图中：1、催化剂料瓶，2、生物质浆料桶，3、双柱塞高压泵，4、生物质浆料换热器，5、催化剂换热器，6、混合器，7、高压反应器，8、气液分离器，9、催化剂料瓶高压调节阀，10、生物质浆料桶高压调节阀，11、催化剂进料管路高压调节阀，12、生物质浆料进料管路高压调节阀，13、催化剂管路压力表，14、生物质浆料管路压力表，15、催化剂管路温度表，16、生物质浆料管路温度表，17、高压反应器温度表。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案及其达到的效果做进一步描述。
下面是常料的原料配比方案：
实施例1
配制质量浓度为5%的过氧化氢作为催化剂溶液，注入催化剂料瓶中；取落叶松，用粉碎机粉碎、然后过筛，加入去离子水，配制成10%质量比的落叶松浆料，注入生物质浆料桶，催化剂溶液与落叶松浆料体积比为1:17。开启高压反应器，装入氧化钙作为CO2脱除剂，Ca/C摩尔比为0.5。启动双柱塞高压泵，将过氧化氢溶液和落叶松浆料流体分别送入各自预热器中进行预热，2股流体流经过双柱塞高压泵时要计量流量，过氧化氢溶液与落叶松浆料体积比为1:15，然后,送入混合器进行充分混合。经过充分混合的混合溶液，压入高压反应器中，高压反应器的温度控制为450℃、压力控制为25MPa，反应停留时间为10min。
在上述实验条件下，高压反应器中反应介质水是处于超临界状态的，此时落叶松发生气化，生成氢气产品及其它甲烷、一氧化碳、二氧化碳等副产品，其中的CO2与脱除剂氧化钙发生反应生成碳酸钙沉淀，有利于氢气产率的提高，同时大幅度提高了氢气的纯度。该气液混合产物进入气液分离器分离气相产物和液相产物，分别取样进行分析。
气体组分中氢气含量达到了60.8%，是不添加氧化钙时气体组分中氢气含量(12.1%)的5倍，此时气体组分中一氧化碳含量为23.7%，气体组分中的甲烷含量为12.2%，气体组分中的二氧化碳为0。
实施例2
配制质量浓度为5%的过氧化氢作为催化剂溶液，注入催化剂料瓶中；取落叶松，用粉碎机粉碎、然后过筛，加入去离子水，配制成10%质量比的落叶松浆料，注入生物质浆料桶，催化剂溶液与落叶松浆料体积比为1:14。开启高压反应器，装入氧化钙作为CO2脱除剂，Ca/C摩尔比为0.2。启动双柱塞高压泵，将过氧化氢溶液和落叶松浆料流体分别送入各自预热器中进行预热，2股流体流经过双柱塞高压泵时要计量流量，过氧化氢溶液与落叶松浆料体积比为1:15，然后送入混合器进行充分混合。经过充分混合的混合溶液，压入高压反应器中，高压反应器的温度控制为450℃、压力控制为25MPa，反应停留时间为10min。
在上述实验条件下，高压反应器中反应介质水是处于超临界状态的，此时落叶松发生气化，生成氢气产品及其它甲烷、一氧化碳、二氧化碳等副产品，其中的CO2与脱除剂氧化钙发生反应生成碳酸钙沉淀，有利于氢气产率的提高，同时大幅度提高了氢气的纯度。该气液混合产物进入气液分离器分离气相产物和液相产物，分别取样进行分析。
气体组分中氢气含量达到了49.5%，是不添加氧化钙时气体组分中氢气含量(12.1%)的4倍，此时气体组分中一氧化碳含量为23.2%，气体组分中的甲烷含量为15.6%，气体组分中的二氧化碳含量为11.7%。
实施例3
配制质量浓度为5%的过氧化氢作为催化剂溶液，注入催化剂料瓶中；取玉米芯，用粉碎机粉碎、然后过筛，加入去离子水，配制成5%质量比的玉米芯浆料，注入生物质浆料桶，催化剂溶液与玉米芯浆料体积比为1:10。开启高压反应器，装入氢氧化钙作为CO2脱除剂，Ca/C摩尔比为0.2。启动双柱塞高压泵，将过氧化氢溶液和玉米芯浆料流体分别送入各自预热器中进行预热，2股流体流经过双柱塞高压泵时要计量流量，过氧化氢溶液与玉米芯浆料体积比为1:15，然后送入混合器进行充分混合。经过充分混合的混合溶液，压入高压反应器中，高压反应器的温度控制为450℃、压力控制为25MPa，反应停留时间为10min。
在上述实验条件下，高压反应器中反应介质水是处于超临界状态的，此时玉米芯发生气化，生成氢气产品及其它甲烷、一氧化碳、二氧化碳等副产品，其中的CO2与脱除剂氢氧化钙发生反应生成碳酸钙沉淀，有利于氢气产率的提高，同时大幅度提高了氢气的纯度。该气液混合产物进入气液分离器分离气相产物和液相产物，分别取样进行分析。
气体组分中氢气含量为30.5%，气体组分中一氧化碳含量为33.2%，气体组分中甲烷含量为15.4%，气体组分中二氧化碳含量为20.9%。
实施例4
配制质量浓度为10%的过氧化氢作为催化剂溶液，注入催化剂料瓶中；取玉米芯，用粉碎机粉碎、然后过筛，加入去离子水，配制成15%质量比的玉米芯浆料，注入生物质浆料桶，催化剂溶液与玉米芯浆料体积比为1:20。开启高压反应器，装入氢氧化钙作为CO2脱除剂，Ca/C摩尔比为0.5。启动双柱塞高压泵，将过氧化氢溶液和玉米芯料流体分别送入各自预热器中进行预热，2股流体流经过双柱塞高压泵时要计量流量，过氧化氢溶液与玉米芯浆料体积比为1:15，然后送入混合器进行充分混合。经过充分混合的混合溶液，压入高压反应器中，高压反应器的温度控制为450℃、压力控制为25MPa，反应停留时间为10min。
在上述实验条件下，高压反应器中反应介质水是处于超临界状态的，此时玉米芯发生气化，生成氢气产品及其它甲烷、一氧化碳、二氧化碳等副产品，其中的CO2与脱除剂氢氧化钙发生反应生成碳酸钙沉淀，有利于氢气产率的提高，同时大幅度提高了氢气的纯度。该气液混合产物进入气液分离器分离气相产物和液相产物，分别取样进行分析。
气体组分中氢气含量为54.3%，气体组分中一氧化碳含量为29.5%，气体组分中甲烷含量为14.4%，气体组分中二氧化碳含量将为1.8%。
Claims (4)
1. 一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1) 首先配制质量浓度为1~10%的催化剂溶液，并注入催化剂料瓶（1）；称量待反应的生物质原料，粉碎机粉碎过筛，加入去离子水，配制成质量浓度为1~20%的生物质浆料，注入生物质浆料桶（2）；催化剂溶液与生物质浆料体积比为1:10~20；
(2) 开启高压反应器（7），装入CO2脱除剂，Ca/C摩尔比为0.1~0.6；
(3) 启动双柱塞高压泵（3），将催化剂溶液和生物质浆料分别送入生物质浆料换热器（4）和催化剂换热器（5）中进行预热，流体经过双柱塞高压泵（3）时计量流量，预热之后送入混合器（6）进行充分混合；
(4) 经过充分混合的含有催化剂和生物质的流体，从混合器（6）进入高压反应器（7）中，温度控制在350~600℃、压力控制20~50MPa，反应时间控制1~60min；
(5) 从高压反应器（7）出来的气液混合产物进入气液分离器（8），在分离器中进行气液相分离，气相得到的混合气中氢气含量在30～60%；
(6) 连续反应1~60min时间之后，开启高压反应器（7），取出与CO2反应所生成的沉淀产物，重新装入Ca/C摩尔比为0.1~0.6的CO2脱除剂。
2.根据权利要求1所述的一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，其特征在于，所述生物质原料选自木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、油料作物、城市及工业有机废弃物、动物粪便。
3.根据权利要求1所述的一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，其特征在于，所述催化剂选自过氧化氢。
4.根据权利要求1所述的一种超临界水中生物质气化制氢的CO2脱除工艺，其特征在于，所述CO2脱除剂选自氧化钙、氢氧化钙。
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