CN113120898A - 氮掺杂成型生物炭及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生物炭制备领域，具体涉及一种采用废弃生物质热解残渣制备生物炭的方法及所得成型生物炭。本发明所要解决的技术问题是提供一种采用废弃生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，包括以下步骤：将生物质热解残渣和氮源混合均匀，再加入粘结剂混合均匀，挤出成型并干燥，然后经氧化、炭化、活化得到氮掺杂成型生物炭。本发明方法简单、成本低，且所得生物炭对酸性气体的催化氧化或/和吸附效果良好。
Description
技术领域
本发明属于生物炭制备领域，具体涉及一种采用废弃生物质热解残渣制备高值化生物炭的方法及所得生物炭及用途。
背景技术
近年来，随着我国能源结构转型速度加快和环境政策条规持续收紧，煤炭、石油等传统能源的开采和使用呈现逐渐下降趋势。人们越来越重视可再生能源的开发和利用。其中，生物质的资源化利用首当其冲。生物质源自太阳，是重要的可再生资源之一，且总量巨大。据统计，全球每年经光合作用产生的生物质高达1700亿吨，我国仅废弃生物质的总量就达到了超50亿吨/年。生物质是典型的以C、H、O为主的体系，是传统能源煤和石油的前体物，因此其利用潜力也十分巨大。进入21世纪以来，生物质的开发和利用得到了广泛的重视和发展。目前，生物质的资源化利用已经从简单的发酵制备沼气发展到气化制备可燃气、热解/液化制备生物(汽柴)油等更绿色、高值化利用的方向。在当下及可预见的未来，生物质的利用量和利用率必定会进一步增加。
伴随着(废弃)生物质大规模利用，无论是热解气化生产燃气还是热解液化生产生物油等，均会产生大量的生物质残渣。以热解液化为例，根据停留时间的差异，得到的热解残渣质量约为进料质量的10～35％。生物质气化也有至少10％残渣得率。未来，我国生物质残渣的年规模将会超过亿吨级。这些热解残渣可生化性差、热值较低、灰分较高，存在利用价值低、利用难度大、处理成本高、环境风险大等问题。目前采取的措施主要为直接燃烧或集中掩埋。这不仅浪费了其中有经济价值的生物炭，还增加了环境负荷和风险，也不能适配于整个生物质行业未来的绿色发展。
CN 101508927A公布了利用农林废弃物玉米秸秆或木材为原料得到的热解炭制备颗粒燃料，用于燃烧，生物炭资源被浪费。文章《快速热解炭负载Cu-Zn对碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化性能》(DOI:10.7503/cjcu20150681)提出将落叶松锯末快速热解残渣经丙酮去油、酸洗除灰后浸渍Cu、Zn用作碱木质素热裂解生成单酚类化合物的催化剂，此过程虽然使热解残渣得到有效利用，但是也使用了大量有机试剂和强酸，会造成成本增加和额外污染。CN 104003387A公布了一种生物质热解炭为原料制备活性炭的方法，该方法不仅需要对热解炭进行前处理，还同时采用了化学活化和物理活化结合的活化方式以提升所得活性炭的孔隙结构，最后还需要盐酸除杂，整个再利用过程复杂、污染较大、成本较高。
因此，将生物质残渣合理、简单的资源化利用尤为重要。目前，如何简单、高值化利用废弃生物质热解液化或气化后残渣的研究和报道还处于相对空白期，市场需求和潜力巨大。
发明内容
本发明旨在提供一种利用生物质热解残渣制备高值化环境功能材料氮掺杂成型生物炭及其制备方法，以解决目前生物质制备燃气或燃油后残渣存在的利用价值低、利用难度大、处理成本高、环境风险大、高值化利用手段缺乏等问题。
本发明利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的制备方法，包括以下步骤：将生物质热解残渣和氮源混合均匀，再加入粘结剂混合均匀，挤出成型并干燥，然后经氧化、炭化、活化得到氮掺杂成型生物炭。
进一步的，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，生物质热解残渣和氮源混合时添加水，混合均匀后再烘干。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述生物质热解残渣包括但不限于酿酒废弃物气/液化残渣、农林废弃物等生物质快速热解残渣、畜禽粪便气/液化残渣、有机生活垃圾热解残渣等中的至少一种。
进一步的，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述酿酒废弃物为酒糟。
进一步的，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述农林废弃物为秸秆、果壳或木屑。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述生物质热解残渣的粒径在100μm以下。优选粒径为50～100μm。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述氮源包括但不限于尿素、三聚氰胺、双氰胺、氮化碳等中的至少一种。优选氮源为三聚氰胺。
进一步的，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述氮源的添加量为生物质热解残渣质量的5～100％。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述粘结剂包括但不限于煤焦油、玉米浆、羧甲基纤维素钠、水溶性淀粉、纸浆废液、硅丙乳液等中的至少一种。
进一步的，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述粘结剂的添加量为生物质热解残渣质量的30～70％。
更进一步的，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，当粘结剂为固体时，加入粘结剂的同时加入水。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述挤出成型得到的型料为直径不超过3mm、长度不超过5cm的棍状料。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述干燥为在105～150℃干燥10～20h。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述氧化温度为200～300℃。氧化时间为0.5～1.5h。空气或氧气气氛下氧化。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述炭化温度为500～800℃。炭化时间为0.5～1.5h。氮气气氛下炭化。
其中，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，所述活化温度为800～1000℃。活化时间为0.5～2h。水蒸气气氛下活化。活化用水量与型料质量比为0.5～2。
进一步的，上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法中，升温速率为5～15℃/min。升温至氧化、炭化和/或活化温度的升温速率。
本发明还提供了由上述利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法制备得到的氮掺杂成型生物炭。
本发明还提供了上述氮掺杂成型生物炭对酸性气体吸附和/或催化氧化的用途。进一步的，所述酸性气体包括H2S、SO2和/或有机硫等。
本发明将废弃生物质热解残渣与氮源充分混合后成型，氮源均匀稳定地分散在型料中，在炭化活化过程中，不仅有利于充分的氮掺杂，还有利于造孔，保证型料拥有良好的孔隙结构。
本发明方法相比于目前工业上普遍采用的先成型后浸渍掺氮的氮掺杂成型生物炭的制备方法，工艺及操作更为简单、无有害废水产生、成本较低、应用范围广、产品产率高；且省去后续溶液浸渍过程，能减少浸渍过程对型料结构完整度和强度的影响，使之能更好的适用于工业化生产及应用。此外，所用原料也由高价值活性炭替换为低附加值的废弃生物质热解残渣，在大大节约成本的基础上达到废弃物资源化利用的目的。
本发明所得生物炭机械强度较高，不易粉化，能很好的适配于气-固反应；本发明生物炭能用于H2S、SO2、有机硫、CO2等气体污染物的催化氧化或/和吸附，硫容高、使用周期长。
具体实施方式
本发明利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，包括以下步骤：首先将废弃生物质热解残渣粉碎过筛后和氮前驱体(即氮源)按比例均匀混合，然后加入适量粘结剂，继续混合至整个物料呈无粉料团聚体，将物料转移至挤出机挤压成型并烘干；再将烘干后的型料在空气氛围下氧化、N2氛围下炭化、在水蒸气条件下活化，最后在N2氛围下自然冷却即得。
进一步的，本发明利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，包括以下步骤：
(1)磨粉：将所用废弃生物质热解残渣粉碎成粉料，并过筛，得到粒径不超过100μm的粉末；
(2)混料：将(1)中废弃生物质热解残渣与氮前驱体混合均匀，混合方式为机械混合，混合时间为0.5～1.5h；或将废弃生物质热解残渣、氮前驱体和适量水共混浸渍，搅拌时间0.5～2h，搅拌完成后蒸干备用；
(3)成型：向混合物料中加入占生物质热解残渣0～30％重量的水、30～70％重量的粘结剂，在20～40℃下充分混合，将充分混合的物料挤出成型，烘干；
(4)氧化、炭化、活化：将烘干后的型料置于转式炉中，在空气氛围下氧化，N2气氛围下炭化，水蒸气氛围下活化；氧化温度为200～300℃，炭化温度为500～800℃，活化温度为800～1000℃，氧化时间为0.5～1.5h，炭化时间为0.5～1.5h，活化时间为0.5～2h，活化时控制水与型料质量比为0.5～2，升温速率为5～15℃/min。
本发明方法步骤(2)中，混合采用干混或湿混两种方式。干混即直接将残渣和氮源混合。湿混则在残渣和氮源混合时添加水混合。湿混是为了更能够混合均匀，混合均匀后再烘干。
本发明方法步骤(3)中，本领域技术人员可以理解的是，为了起到粘结作用，粘结剂在使用时应是液体或流体状的。所以当选择的粘结剂本身为固体时，可将其和水混合配制成溶液加入到体系中；当粘结剂本身为液体或流体时，可直接加入到体系中，也可将其和水混合再加入到体系中。水的添加量为生物质热解残渣质量的0～30％。
本发明方法步骤(4)中，氧化主要是去掉表面及内部多余的粘结剂，减少堵孔；炭化主要是使内部粘结剂和氮前驱体由有机物转化成无机碳，并在该过程中实现氮掺杂；活化主要是造孔和增加含氧官能团。
对比例1
磨粉：分别将所用酿酒废弃物气化残渣碎成粉料，并过200目筛，得到粒径不超过75μm的炭前驱体粉末；
成型：向100重量份的酿酒废弃物气化残渣中加入40重量份的煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，将充分混合的物料用真空液压挤出机在8MPa压强下挤出成直径为3mm的条状料，将该条状料于105℃烘箱中干燥12h以上；
炭化、活化：取烘干后的型料100g置于转式炉中，一步在空气氛围下氧化，N2气氛围下炭化，在水蒸气氛围下活化。升温速率为5℃/min，氧化温度为270℃，氧化时间为0.5h；炭化温度为600℃，炭化时间为1h；活化温度为900℃，活化时间为1h。水蒸气流量为0.83mL/min。活化结束后在N2氛围下随炉膛自然冷却至室温得到生物炭。
对比例2
磨粉：分别将所用酿酒废弃物液化残渣碎成粉料，并过200目筛，得到粒径不超过75μm的炭前驱体粉末；
成型：向100重量份的酿酒废弃物气/液化残渣中加入40重量份的煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，将充分混合的物料用真空液压挤出机在8MPa压强下挤出成直径为3mm的条状料，将该条状料于105℃烘箱中干燥12h以上；
浸渍掺氮：将所得100重量份型料、50重量份尿素与适量水混合，于100℃下搅拌2h后烘干备用；
炭化、活化：取烘干后的型料100g置于转式炉中，一步在空气氛围下氧化，N2气氛围下炭化，在水蒸气氛围下活化。升温速率为5℃/min，氧化温度为270℃，氧化时间为0.5h；炭化温度为600℃，炭化时间为1h；活化温度为900℃，活化时间为1h。水蒸气流量为0.83mL/min。活化结束后在N2氛围下随炉膛自然冷却至室温得到生物炭。
对比例3
磨粉：分别将所用酿酒废弃物气化残渣碎成粉料，并过200目筛，得到粒径不超过75μm的炭前驱体粉末；
成型：向100重量份的酿酒废弃物气/液化残渣中加入40重量份的煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，将充分混合的物料用真空液压挤出机在8MPa压强下挤出成直径为3mm的条状料，将该条状料于105℃烘箱中干燥12h以上；
浸渍掺氮：将所得100重量份型料、50重量份三聚氰胺与80％乙醇溶液混合，于100℃下搅拌3h后烘干备用；
炭化、活化：取烘干后的型料100g置于转式炉中，一步在空气氛围下氧化，N2气氛围下炭化，在水蒸气氛围下活化。升温速率为5℃/min，氧化温度为270℃，氧化时间为0.5h；炭化温度为600℃，炭化时间为1h；活化温度为900℃，活化时间为1h。水蒸气流量为0.83mL/min。活化结束后在N2氛围下随炉膛自然冷却至室温得到生物炭。
实施例1
先将酿酒废弃物气化残渣和尿素按重量份100﹕10混合20分钟以上至均匀，再加入40重量份煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，其余步骤同对比例1。
实施例2
先将过筛后酿酒废弃物气化残渣和尿素按重量份100﹕50混合20分钟以上至均匀，再加入40重量份煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，其余步骤同对比例1。
实施例3
先将过筛酿酒废弃物液化残渣和三聚氰胺按重量份100﹕10混合20分钟以上至均匀，再加入40重量份煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，其余步骤同对比例1。
实施例4
先将过筛酿酒废弃物液化残渣和三聚氰胺按重量份100﹕50混合均匀，再加入40重量份煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，其余步骤同对比例1。
实施例5
先将过200目筛木屑快速热解残渣和三聚氰胺按重量份100﹕50混合均匀，再加入40重量份煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，其余步骤同对比例1。
实施例6
先将过筛酿酒废弃物气化残渣和三聚氰胺按重量份100﹕10混合均匀，加入300mL去离子水，磁力搅拌3h，在105℃烘箱中过夜烘干备用，再加入40重量份煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，其余步骤同对比例1。
实施例7
先将过筛酿酒废弃物液化残渣和三聚氰胺按重量份100﹕50混合均匀，加入300mL去离子水，磁力搅拌3h，在105℃烘箱中过夜烘干备用，再加入40重量份煤焦油，在常温下充分混合至无粉料泥状团聚体，其余步骤同对比例1。
采用本领域常规方法测定对比例和实施例所得生物炭的穿透硫容，即将含有一定浓度H2S的混合气体通入装载有生物炭的固定床反应器，用气相色谱检测出口H2S浓度，当出口H2S浓度为进口H2S浓度的5％时停止，对应的时间为穿透时间，硫容为穿透硫容，穿透硫容表示单位质量生物炭能够脱除H2S的质量。通过下列公式计算得出穿透硫容，结果见表1。
其中，Q为穿透硫容，mgH2S/g生物炭；qv为气体流量，L/min；M为H2S的气体摩尔质量，34g/mol；C0为初始H2S浓度，ppm；t为脱硫时间，min；C(t)为t时刻H2S浓度，ppm；m为填充的生物质质量，g；VL为25℃气体摩尔体积，24.45L/mol。
表1
从上表1可以看出，实施例5产品比实施例4产品具有更大的硫容，发明人对产品进行了XPS分析和比表面积测试。结果表明，一方面，虽然实施例5产品和实施例4产品具有相近的氮含量，但实施例5产品具有更丰富的表面含氧官能团和氮类型，更丰富的含氧官能团有利于H2S分子的吸附，而更多形式的氮类型则更有利于催化氧化反应的发生。另一方面，虽然实施例5产品比实施例4产品比表面积稍差，但是其孔隙结构更利于催化氧化反应的进行，首先实施例5产品具有更大的平均孔径，这有利于气体分子反应物在催化剂内部扩散和反应，其次更大的中孔体积可以更多的贮存催化产物单质S。实施例4和实施例5产品性能指标如下表2。
表2
Claims (10)
1.利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，其特征在于：包括以下步骤：将生物质热解残渣和氮源混合均匀，再加入粘结剂混合均匀，挤出成型并干燥，然后经氧化、炭化、活化得到氮掺杂成型生物炭。
2.根据权利要求1所述的利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，其特征在于：生物质热解残渣和氮源混合时添加水，混合均匀后再烘干。
3.根据权利要求1或2所述的利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，其特征在于：所述生物质热解残渣包括但不限于酿酒废弃物气/液化残渣、农林废弃物等生物质快速热解残渣、畜禽粪便气/液化残渣、有机生活垃圾热解残渣等中的至少一种；进一步的，所述酿酒废弃物为酒糟；所述农林废弃物为秸秆、果壳或木屑。
4.根据权利要求1～3任一项所述的利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，其特征在于：所述生物质热解残渣的粒径在100μm以下；优选50～100μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，其特征在于：所述氮源包括但不限于尿素、三聚氰胺、双氰胺、氮化碳等中的至少一种；进一步的，所述氮源的添加量为生物质热解残渣质量的5～100％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，其特征在于：所述粘结剂包括但不限于煤焦油、玉米浆、羧甲基纤维素钠、水溶性淀粉、纸浆废液、硅丙乳液等中的至少一种；进一步的，所述粘结剂的添加量为生物质热解残渣质量的30～70％；更进一步的，当粘结剂为固体时，加入粘结剂的同时加入水。
7.根据权利要求1～6任一项所述的利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，其特征在于：所述挤出成型得到的型料为直径不超过3mm、长度不超过5cm的棍状料。
8.根据权利要求1～7任一项所述的利用生物质热解残渣制备氮掺杂成型生物炭的方法，其特征在于：所述氧化温度为200～300℃；氧化时间为0.5～1.5h；所述炭化温度为500～800℃；炭化时间为0.5～1.5h；所述活化温度为800～1000℃；活化时间为0.5～2h；进一步的，升温速率为5～15℃/min。
9.由权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的氮掺杂成型生物炭。
10.权利要求9所述的氮掺杂成型生物炭用于对酸性气体吸附和/或催化氧化的用途；进一步的，所述酸性气体包括H2S、SO2、有机硫、CO2等。
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